专利名称：：一种彩色碳粉及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及一种电子照相方式的复印机以及打印机所使用的彩色碳粉及其制造方法，具体的说是涉及一种打印、复印的色泽和分辨率高、易于回收与清洁的彩色碳粉及其制备方法。
背景技术：
：彩色碳粉是彩色激光打印、彩色数码复印所需的关键耗材，主要由树脂、颜料、添加剂等组成。彩色碳粉的传统制备方法是"熔融法"，即树脂(主要为苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、着色剂(颜料或染料)、添加剂(电荷调节剂、离型剂等)经过熔融混合、低温机械粉碎、气流粉碎、分级等工序，得到粒度约10ym的彩色碳粉。然而，这种制备方法存在着色剂不易在树脂中均匀分散、制备的彩色碳粉颗粒大小及形状均一性差、粒径较大等缺陷，导致打印、复印时易粘辊、分辨率低、色泽差、废粉率较高。而以Canon公司为代表提出的"悬浮聚合法"有效地控制了彩色碳粉颗粒的大小，使色粉的流动性能、荷电性能得到显著改善，提高了色粉定影的稳定性、固结性能，有效地抑制透印现象。然而"悬浮聚合法"的不足之处是碳粉粒度分布较宽使打印、复印分辨率和色泽欠佳，碳粉颗粒太圆导致残留在感光体上的碳粉的回收与清洁非常困难。以FujiXerox、Konica-Minolta为代表的公司开发了"乳液聚合/共絮凝法"，通过表面活性剂、剪切速率的调整可使粉体粒度小到5iim，甚至纳米尺度，其尺寸分布变窄，通过控制絮凝、热处理过程可以有效地控制粉体的形状，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，碳粉颗粒的非球形结构有利于感光体上的碳粉回收与清洁。然而，在乳液聚合/共絮凝法"制备彩色碳粉时，聚合物乳液和着色乳液在混合、絮凝、热处理很难使树脂粒子与着色粒子彼此均匀分散和黏附；另一方面，为提高彩色碳粉的抗偏印性能需要提高蜡的用量，但同时导致蜡易于迁移到碳粉粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使颜料在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高。
发明内容本发明的目的是提供一种打印、复印的色泽和分辨率高，废粉率低、碳粉回收与清洁容易的"草莓状"结构的彩色碳粉。本发明还提供一种上述彩色碳粉的制造方法。本发明彩色碳粉的制造方法包括由阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)凝集而成，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。本发明采用原位乳液聚合方法，先分别制备以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，在阴离子表面活性剂的存在下，通过原位乳液聚合得到阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)，以及以着色剂和表面处理的二氧化硅为核，在阳离子表面活性剂的存在下，通过原位乳液聚合得到阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)。然后将上述(A)和(B)两组分在搅拌作用下，无需絮凝剂，在非离子表面活性剂的存在下，依靠阴、阳电荷相互作用使它们凝集，再经常规热处理、过滤、干燥、外添助剂，制成本发明碳粉，该碳粉具有"草莓状"结构。本发明采用原位乳液聚合法，将聚合性单体与聚合引发剂加入连续相的水中，并加入纳米二氧化硅形成分散相的纳米二氧化硅，由于单体在水相中是微溶的，而其聚合物在整个体系中是不可溶的，所以会发生以纳米二氧化硅和蜡(或着色剂)为核的聚合反应，反应开始，先单体预聚形成预聚体，然后预聚体聚合，预聚体聚合尺寸逐步增大达到需要的粒径时停止反应。由于原位乳液聚合法是在聚合状态下直接将填充物加到液态单体中，能使作为填充物的二氧化硅和蜡(或着色剂)分散均匀，从而提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽，并且不需特别提高蜡的使用量，不存在由于蜡的使用量高而使蜡易于迁移到碳粉粒子表面而污染载体和显影套筒，并且使着色剂在碳粉中分布不均，导致打印、复印质量难以提高的问题，并且本发明制得的粉体具有"草莓"形状，与常规的球形粉体相比，其特殊的形状不易残留在感光体上，回收清洁方便。所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)中均含有纳米二氧化硅，其"滚珠"作用能降低了碳粉在打印、复印过程的熔融黏度，有利于提高彩色打印、复印的色泽；同时起增强剂和触变剂的作用，有利于提高彩色打印、复印的分辨率。所述纳米二氧二硅的粒径优选为10-100nm，添加量为占阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)或阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)总质量的O.5_5%质量。本发明方法所使用的蜡可以是低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、低分子量共聚烯烃蜡、石蜡、微晶蜡等碳氢化合物蜡、二十二酸二十二酯、十八酸十八酯、巴西棕榈蜡、蜜蜡等天然系蜡、油酸酰胺、硬脂酸酰胺等高级脂肪酸酰胺等。本发明方法所使用的着色剂可以为无机颜料或有机颜料、有机染料的任一种，也可以是其组合。可以列举的青色着色剂有C.I.颜料蓝15:3、颜料蓝15:4等；黄色着色剂有C.I.颜料黄74、颜料黄93、颜料黄94、颜料黄155、溶剂黄162、颜料黄180、颜料黄185等；品红着色剂有C.I.颜料红31、颜料红122、颜料红150、颜料红184、颜料红185、颜料红57:1、颜料红238、颜料红269等；黑色着色剂有碳黑、磁铁矿等。本发明方法所使用的聚合性单体有苯乙烯、a-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸正己酯、l，3-丁二烯、l，2-丁二烯等；优选苯乙烯、丙烯酸丁酯。可使用的极性聚合性单体有丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸、巴豆酸、衣康酸等；优选丙烯酸、甲基丙烯酸。本发明所述阳离子表面活性剂为胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂中至少一种，胺盐型表面活性剂如伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐型表面活性剂、羟基胺、二胺或多胺、含酰基的胺、胍衍生物；可以列举的季铵盐型表面活性剂有十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基二甲基节基氯化铵、十八烷基二甲基节基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基苄基溴化铵、十八烷基二甲基苄基溴化铵、十六烷基二甲基烯丙基氯化铵、氯化N，N-二甲基-N-苄基-3-(硬脂酰胺基)丙胺、二苄基二(十八酰胺乙基)氯化铵等。优选季铵盐型表面活性剂，更优选烷基二甲基苄基氯化铵。本发明所述阴离子表面活性剂可以为羧酸盐类、磺酸盐类、硫酸酯盐类和结构混合型表面活性剂中至少一种，也可以是其组合。可以列举的有脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐、硬脂酸钠、直链烷基苯磺酸钠、支链烷基苯磺酸钠、二异丙基萘磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、烷基磺酸钠、a-烯烃磺酸钠、a-磺基脂肪酸酯、直链烷基硫酸盐、支链烷基硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐等。优选直链烷基硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐。本发明所述的非离子表面活性剂可以列举的有脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷醇酰胺、聚氧乙烯烷醇酰胺等。优选烷基酚聚氧乙烯醚，更优选带有810个碳原子的烷基酚聚氧乙烯醚。本发明中原位乳液聚合所使用的聚合引发剂可以列举的有过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等水溶性过硫酸盐引发剂，以及这些过硫酸盐与酸性亚硫酸钠或抗坏血酸组成的氧化还原引发剂。有益效果l，本发明碳粉具有"草莓形"结构，大小形状均一性好，不易残留在感光体上，不仅回收清洁方便、废粉率低，而且提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽。2，利用原位乳液聚合的方法，依靠阴、阳电荷相互作用使阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)凝集，无需絮凝剂，工艺方法更为简单、可靠。3，利用二氧化硅特有的"滚珠"作用，降低了碳粉在打印、复印过程的熔融黏度，从而进一步提高了彩色打印、复印的分辨率和色泽。实施例阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备例1蜡分散液的制备将30g蜡(二十二酸二十二酯)和7.5g十二烷基硫酸钠和62.5g水在9(TC下进行搅拌溶解，然后将此混合物快速加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到乳白的蜡分散液，其粒径为150nm。该粒径通过BeckmanCoulterLS230阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备将5g十二烷基硫酸钠溶解于100g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述蜡分散液25g和1.4g经表面处理的纳米Si02(德固赛R972，粒径1014nm)分别投入反应釜中，升温到75°C，然后向反应釜中加入将lg过硫酸钾溶解于50g水中的溶液，然后将75g苯乙烯，22g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸和2g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到8(TC，在此温度下反应3h，即可得到含蜡和纳米二氧化硅的原位复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为230nm，将其作为乳液(A-l)。阴离子型含蜡聚合物复合乳液制备例2蜡分散液的制备同制备例1。阴离子型含蜡聚合物复合乳液的制备将6g十二烷基硫酸钠溶解于100g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述蜡分散液25g和14g经表面处理的纳米Si02(德固赛R974，粒径1014nm)分别投入反应釜中，升温到75°C，然后向反应釜中加入将lg过硫酸钾溶解于50g水中的溶液，然后将75g苯乙烯，22g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸和2g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到8(TC，在此温度下反应3h，得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液的粒径为225nm，将该复合乳液称为复合乳液(A-2)。阴离子型含蜡聚合物复合乳液制备例3在制备例1中，除了将十二烷基硫醇改为正辛基硫醇，将经表面处理的纳米Si(^添加量改为5g以外，其他条件相同，得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液的粒径为228nm，将该复合乳液称为复合乳液(A-3)。阴离子型含蜡聚合物复合乳液制备例4在制备例2中，除了甲基丙烯酸改为丙烯酸以外，其他条件相同，得到的阴离子型含蜡聚合物复合乳液的粒径为220nm，将该复合乳液称为复合乳液(A-4)。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例1着色剂分散液的制备将30g碳黑(Cabot公司)和7.5g十二烷三甲基氯化铵和62.5g水在室温下进行搅拌预分散，然后将此分散液加入到高速分散剂中进行分散，通过2h的分散，得到颜料分散液，其粒径为120nm。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备将5g十二烷三甲基氯化铵溶解于100g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述颜料分散液25g和1.4g经表面处理的纳米Si02(德固赛R972，粒径1014nm)分别投入反应釜中，升温到75°C，然后向反应釜中加入将lg过硫酸钾溶解于50g水中的溶液，然后将75g苯乙烯，22g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸和2g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到80°C，在此温度下反应3h，即可得到含蜡和纳米二氧化硅的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为243nm，将其作为复合乳液(B-l)。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例2着色剂分散液的制备同制备例1。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备将6g十六烷基三甲基氯化铵溶解于100g水中，然后将其加入聚合反应釜中，将上述颜料分散液25g和14g经表面处理的纳米Si02(德固赛R972，粒径1014nm)分别投入反应釜中，升温到75°C，然后向反应釜中加入将lg过硫酸钾溶解于50g水中的溶液，然后将75g苯乙烯，22g丙烯酸丁酯，3g甲基丙烯酸和2g十二烷基硫醇混合物在2h内逐渐加入反应釜，加完后将体系的温度升高到80°C，在此温度下反应3h，即可得到含蜡和纳米二氧化硅的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液，以纳米粒度仪测得其粒径为250nm，将其作为复合乳液(B-2)。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例3在制备例l中，除了将碳黑改为颜料黄155，将经表面处理的纳米Si(^添加量改为5g以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液的粒径为215nm，将该复合乳液称为复合乳液(B-3)。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例4在制备例2中，除了将碳黑改为颜料红184以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液的粒径为235nm，将该复合乳液称为复合乳液(B-4)。阳离子型含着色剂聚合物复合乳液制备例5在制备例1中，除了将碳黑改为颜料蓝15:4以外，其他条件相同，得到的阳离子型含着色剂聚合物复合乳液的粒径为240nm，将该粒子称为复合乳液(B_5)。碳粉制备例1将复合乳液(A-l)100g加入到反应釜中，调节搅拌的速度为500rpm，然后将复合乳液(B-l)在搅拌下在20分钟内逐渐加入到反应釜中，搅拌30min后开始升温，通过30min将体系的温度升到6(TC，然后将体系的搅拌速度降低到200rpm，然后开始检测体系的粒径的变化，当凝集粒子的粒径增大到7iim时，向体系中加入非离子表面活性剂X-405(陶氏化学)，然后将搅拌速度增加到400rpm，然后升温到95。C进行球形化，当粒子的球形度到达0.96(使用FPIA-3000测定)以上时，冷却，使用离心分离机过滤、用水洗净、加热减压干燥。对干燥后粒子加入外添剂处理即得碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-l)。碳粉制备例2在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-l)更换为复合乳液(B-2)，非离子表面活性剂改为十二醇聚氧乙烯醚以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-2)。碳粉制备例3在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-l)更换为复合乳液(B-3)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-3)。碳粉制备例4在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-l)更换为复合乳液(B-4)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-4)。碳粉制备例5在碳粉制备例1中，除了将复合乳液(B-l)更换为复合乳液(B-5)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-5)。碳粉制备例6在碳粉制备例1中，除了复合乳液(A-l)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-6)。碳粉制备例7在碳粉制备例1中，除了将复合乳液相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-7)。碳粉制备例8在碳粉制备例1中，除了将复合乳液相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-8)。碳粉制备例9在碳粉制备例3中，除了将复合乳液相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-9)。碳粉制备例10在碳粉制备例4中，除了将复合乳液相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-10)碳粉制备例11在碳粉制备例5中，除了将复合乳液(A-l)更换为复合乳液(A-3)以外，其他条件(A-l)更换为复合乳液(A-4)以外，其他条件(A-l)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件(A-l)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件(A-l)更换为复合乳液(A-2)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T-ll)。碳粉制备例12在碳粉制备例3中，除了将复合乳液(A-l)更换为复合乳液(A-3)以外，其他条件相同得到碳粉。得到的碳粉称为碳粉(T_12)。将本发明实施例中的碳粉进行测试，其结果如下<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>小结由上表可知，本发明碳粉显影密度及分辨率高，同时底灰、废粉率及消耗量较现有碳粉低。权利要求一种彩色碳粉的制造方法，其特征在于，包括由阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)凝集而成，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。2.如权利要求1所述的彩色碳粉，其特征在于，由权利要求1所述制造方法制得。3.如权利要求2所述的彩色碳粉，其特征在于，所述碳粉的粉体为"草莓状"结构。全文摘要本发明公开了一种碳粉及其制备方法，解决了现有碳粉打印、复印时易粘辊、分辨率和色泽率较低、色泽差、废粉率较高的问题。技术方案包括由阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)和阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)凝集而成，所述阴离子型含蜡聚合物复合乳液(A)是以蜡粒子和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到，所述阳离子型含着色剂聚合物复合乳液(B)是以着色剂和纳米二氧化硅为核，通过原位乳液聚合得到。本发明方法工艺简单，制备彩色碳粉打印、复印的色泽和分辨率高、废粉率低、碳粉回收与清洁容易。文档编号G03G9/097GK101699353SQ20091027256公开日2010年4月28日申请日期2009年10月29日优先权日2009年10月29日发明者兰泽冠,肖桂林,解孝林,黎文部申请人:湖北鼎龙化学股份有限公司