专利名称：聚合色粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种制备聚合色粉的方法，特别是涉及这样一种制备聚合色粉的方 法在悬浮聚合过程中，通过使用磷酸钙作为水性分散稳定剂并使用具有特定分子量范围 的聚合物电荷控制剂，可实现较窄的粒度分布、高转印效率和均一的图像。
背景技术：
色粉是指用于显示电子图像以及用于静电打印机、复印机等中的涂料，可被转印 并粘附至转印材料上，形成所需图案。近来，由于使用计算机来准备文档的方式被广泛采 用，对图像形成设备如打印机的需求也快速增加，因此，色粉使用量也随之增加。通常，制备色粉的方法包括利用粉碎作用的方法和利用聚合作用的方法。利用粉 碎作用的方法广为人知，它通过熔融共混处理同时引入树脂和色素，并在熔融共混或挤压 之后进行粉碎和分级，以制备色粉颗粒。然而，由这种方法制备的色粉颗粒的粒度分布较 宽，形状非常不规则(例如边缘尖锐等)，因此其荷电率或流动性不够好。为解决这个问题，已经提出了通过聚合反应制备球形色粉颗粒的方法。作为通过 聚合反应来制备色粉的方法，已知有乳液聚合(聚集方法)和悬浮聚合，乳液聚合难于控制 粒度分布，制备的色粉质量的重复性有问题，因此，通过悬浮聚合来制备色粉的方法较为受 欢迎。然而，悬浮聚合方法包括通过与水性分散系的均一化作用而使单体混合物分散成 微滴的形式并发生聚合的过程，在该过程中，难以制备出具有较窄的粒度分布的颗粒。并 且，通过悬浮聚合产生的色粉颗粒应该具有非常均一的荷电率，以便实现高转印效率和均 一的图像。
发明内容
本发明提供了一种制备聚合色粉的方法，它可以实现较窄的粒度分布、高转印效 率和均一的图像。根据本发明的一个方面，提供了一种制备色粉的方法，包括形成一种含有磷酸钙 的水性分散介质；形成以下物质的单体混合物重均分子量为10，000至20，000的聚合物 电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性 分散介质中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量 份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0. 6至10重量份的电荷控制剂。所述磷酸钙可通过使磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合来制备，可进一步包括在磷 酸盐水溶液中滴加水溶性无机酸，并在其中加入钙盐的水溶液，以便将所述水性分散介质 的PH值控制在约4至7的范围。所述电荷控制剂可为含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物。使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述水性分散介质中这一过程可包括使 所述单体混合物与所述水性分散介质混合，使用均化器以约5，OOOrpm至20，OOOrpm的速度
4使该混合物均一化。在悬浮聚合之后，该方法可进一步包括洗涤制备的色粉颗粒以除去磷酸钙，并且 干燥色粉颗粒。在这种情况下，在进行所述洗涤之前，该方法可进一步包括在得到的悬浮 聚合溶液中滴加水溶性无机酸，以便将该溶液的PH值控制在约2. 0或更低。所述粘合树脂单体可为至少一种选自下述的物质基于芳香族乙烯基的单体、丙 烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及基于二烯的单体。所述色素可为至少一种选自下述的物质金属粉末色素、金属氧化物色素、碳色 素、硫化物色素、铬色素、亚铁氰化物色素、偶氮型色素、酸性染料色素、碱性染料色素、媒染 剂色素、酞菁色素、喹吖啶酮色素和二噁烷色素。所述单体混合物可进一步包括至少一种选自下述的添加剂蜡、反应引发剂、交联 剂、润滑剂、分子量控制剂和偶联剂。所述蜡可为至少一种选自下述的物质石蜡、微晶蜡、地蜡、加拿巴蜡(carnauba wax)、酯型蜡、聚乙烯型蜡和聚丙烯型蜡。所述反应引发剂可为至少一种选自下述的物质偶氮二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧 化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵。所述交联剂可为至少一种选自下述的物质二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、 二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6_己二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、 1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙烷。所述分子量控制剂可为至少一种选自下述的物质叔十二烷基硫醇、正十二烷基 硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳。本发明的另一方面提供了一种由上述方法制备的聚合色粉。基于100重量份的所述粘合树脂单体，所述聚合色粉可含有约0. 8至30重量份的 重均分子量为约10，000至20，000的聚合物电荷控制剂以及约2至28重量份、优选约3至 25重量份的所述色素。基于100重量份的所述粘合树脂单体，所述聚合色粉可进一步包括至少一种选自 下述的物质约0. 3至35重量份的蜡、约0. 03至10重量份的反应引发剂、约0. 003至15 重量份的交联剂以及约0. 003至12重量份的分子量控制剂。
具体实施例方式下面将描述根据本发明的具体实施方案的制备聚合色粉的方法。本发明人发现，在通过悬浮聚合制备色粉时，通过将磷酸钙用作水性分散稳定剂， 将具有特定分子量范围的聚合物化合物用作电荷控制剂，并且将各组分含量在特定范围内 优化，则可确保分散稳定性和悬浮聚合稳定性，可容易地控制粒度，并且可实现较窄的粒度 分布，从而完成本发明。具体地说，聚合色粉的通常的悬浮聚合方法可应用于本发明，除了在制备水性分 散系时，使用磷酸钙作为分散稳定剂，使用重均分子量为约10，000至20，000的聚合物作为 电荷控制剂。通常，进行如下步骤的悬浮聚合来获得具有所需粒径的色粉通过将色素、电荷控 制剂、蜡等溶解于或分散于粘合树脂单体中来制备单体混合物；将所述混合物分散于水性
5分散系中以形成单体混合物的精细微滴；以及在较高温度下进行悬浮聚合。本发明在悬浮聚合过程中，使用磷酸钙作为水性分散系的分散稳定剂，以确保优 良的分散稳定性，使用具有特定分子量范围的聚合物作为电荷控制剂，以提供优良的与粘 合树脂的相容性并确保悬浮聚合稳定性，由此有效地控制色粉颗粒的粒径，以制备出具有 较窄粒度分布的聚合色粉。为此，本发明提供了一种制备色粉的方法，包括形成一种含有磷酸钙的水性分散 介质；形成以下物质的单体混合物重均分子量为约10，000至20，000的聚合物电荷控制 剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散介质 中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述 单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0. 6至10重量份的电荷控制剂。根据该方法，将粘合树脂单体、电荷控制剂和色素的单体混合物添加到含有磷酸 钙的水性分散系中，以便使其分散为精细微滴的形式，然后使该分散系发生悬浮聚合。由 此，精细微滴形式的单体混合物发生聚合，形成色粉颗粒，即，制备出本发明的聚合色粉。特别地，实验发现，如果基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份 的磷酸钙作为分散稳定剂并使用约0. 6至10重量份的重均分子量为约10，000至20，000 的聚合物作为电荷控制剂，则可获得均一的粒度和较窄的粒度分布、高转印效率和均一的 图像。对该制备色粉的方法进行详细说明。根据该方法，首先形成含有磷酸钙的水性分散系，并形成重均分子量为约10，000 至20，000的聚合物电荷控制剂、色素和粘合树脂单体的单体混合物。然后，将该单体混合 物添加至该水性分散系中使其分散成微滴的形式。这种情况下，用于分散该单体混合物的 水性分散系可通过使分散稳定剂溶解在水中而制得。本发明使用磷酸钙作为分散稳定剂， 以使该单体混合物可保持在对于水性介质稳定的分散状态。如上所述，本发明中使用的磷酸钙用作水性分散系中的可聚合单体组成的分散稳 定剂。可在本发明中使用的分散稳定剂可以是无机分散稳定剂，例如磷酸钙、羟磷灰石、 磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸 钙、硫酸钡、膨润土(bentonite)、二氧化硅、氧化铝等。该分散稳定剂也可以是有机分散稳 定剂，例如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、及 它们的钠盐、聚丙烯酸及其盐、以及淀粉等。在通过悬浮聚合来制备色粉的方法中，分散稳定剂可以分散在水性体系中的形式 来使用。似乎是，分散稳定剂被均勻地分散到水性介质中以防止作为微滴存在的可聚合单 体组成颗粒的聚集，并通过吸附在微滴的表面上来保持该微滴的稳定。在微滴中的可聚合 单体完成聚合之后，可通过酸或碱处理、温水洗涤等使分散稳定剂溶解，并与色粉颗粒分 开。然而，对于许多可用作分散稳定剂的化合物来说，根据其物理性质如溶解度、分子 量、粘度等，它们不可能从色粉颗粒表面完全除去。另外，根据色粉颗粒的组成，诸如强碱处 理、温水洗涤等方法可能导致着色剂和电荷控制剂的分解、溶散或热变性，因此色粉颗粒的 表面性质、摩擦荷电率(friction chargeablility)等可能会被损害，色粉的显像性质可能
6会明显变差。同时，由于某些种类的无机分散稳定剂可导致强烈的聚集，所以在微滴聚合过 程中，粘度可能会升高或降低，微滴稳定性可能会变差，引起不稳定的现象，如微滴聚集等。 因此，选择分散稳定剂是不容易的。在制备聚合色粉时，本发明通过使用磷酸钙作为水性分散稳定剂避免了这种不稳 定的现象，并获得了优良的分散稳定性。另外，它只通过酸处理和/或水洗即可被容易地从 色粉颗粒表面除去，因此不会引起着色剂、电荷控制剂等的分解和溶散，并且无需考虑热变 性。这里的磷酸钙是指从磷酸钙、磷酸氢钙、磷酸二氢钙、羟磷灰石及其混合物中选出 的至少一种。考虑到晶体大小、晶体聚集体的粒径、酸溶解性等，优选磷酸钙，最优选羟磷灰
石。 根据优选的实施方案，磷酸钙可在水性介质中使用磷酸盐水溶液和钙盐的水溶液 来制备。在使用在水性介质中制备的磷酸钙的情况下，不会产生聚集体，可获得均一的精细 颗粒晶体。因此，可获得更加优选的分散稳定剂效果，并可获得稳定的悬液。具体地说，在 直接使用粉末状磷酸钙的情况下，它可容易地变成强聚集体，以致该聚集体的粒径不均一， 可能难于分散在水性介质中。因此，更优选使用在水性介质中制备的磷酸钙。另外，在使用在水性介质中制备的磷酸钙的情况下，优选将磷酸钠水溶液作为磷 酸盐水溶液，并优选将氯化钙水溶液作为钙盐的水溶液。磷酸钠水溶液可具有约4至7、优 选约4. 2至6. 5、更优选约4. 5至5. 5的pH值。特别地，为了获得球形色粉，优选将通过混 合磷酸盐水溶液与钙盐的水溶液而获得的水溶液的PH值控制在约4. 5至5. 5的范围。该方法可进一步包括在磷酸盐水溶液中滴加酸，如硝酸、硫酸等，并在其中加入钙 盐的水溶液，以便将水性分散系的PH值控制在约4至7、优选4. 2至6. 5、更优选约4. 5至 5. 5的范围。基于100重量份的粘合树脂单体，磷酸钙的使用量可以是约2至6重量份，优选约 2. 5至5重量份，更优选约2. 5至4重量份。具体地说，磷酸钙的使用量优选为约2重量份 或更多，以便在聚合过程中可稳定地保持颗粒。磷酸钙的使用量优选为约6重量份或更少， 以便在单体混合物的均化过程中不会引入小颗粒。如果聚合色粉通过使用所述的磷酸钙水性分散介质来制备，则色粉颗粒可以其表 面上吸附有磷酸钙的状态产生。因此，含有生成的色粉颗粒的水性分散系的PH值，即得到 的悬浮聚合溶液的PH值，可被控制在约2或更小，优选约1. 7或更小，更优选约1. 5或更小， 然后可进行洗涤过程来完全溶解磷酸钙并回收色粉颗粒。该洗涤过程可重复进行，然后可 进行干燥以获得最终的色粉颗粒。如上所述，如果将磷酸钙用作水性分散剂，则可容易地将该水性分散介质的PH值 控制为中性或酸性，并且带有负电荷的电荷控制剂可通过其静电引力容易地向色粉颗粒的 表面移动。基于100重量份的单体混合物，如果磷酸钙的量少于约2重量份，则不足以使单 体混合物的微滴保持稳定，因此在聚合过程中可能发生颗粒融合。同时，如果磷酸钙的量超 过约6重量份，则在单体混合物的均化过程中可能会产生小颗粒。磷酸钙在约1. 5至2. 5的较低pH值的酸性区可快速地溶解，在pHl. 5或更小的强 酸性区则完全溶解。因此，为了完全地从色粉颗粒除去分散稳定剂颗粒，可以在PH为约2. 0 或更小、优选约1. 7或更小、更优选约1. 5或更小进行酸处理。酸处理与碱处理不同，它不会引起其他成分如着色剂、电荷控制剂等的分解、溶散和变性，不会影响色粉的性质，所以 是优选的。本发明在使用含有磷酸钙的水性分散系的同时，还使用重均分子量为约10，000 至20，000的聚合物作为电荷控制剂。通常，可使用阳离子电荷控制剂、阴离子电荷控制剂及它们的混合物作为电荷控 制剂。阳离子电荷控制剂可包括尼格罗黑(nigrosine)型电子受体染料、高级脂肪族物质 的金属盐、烷氧基胺、螯合物、季铵盐、烷基酰胺、含氟活性剂、萘磺酸(naphthalenic acid) 的金属盐等。阴离子电荷控制剂可包括电子受体有机复合物、氯化石蜡、氯化聚酯、含过量 酸的聚酯、铜酞菁磺酰胺以及具有磺酸基团的聚合物等。
然而，如果将螯合化合物例如金属盐用作电荷控制剂，则稳定性低，与粘合树脂的 相容性明显变差。即使使用聚合物电荷控制剂，色素也可能会由于色素的表面活性，而在聚 合过程中集中于色粉的表面，以致影响色粉的荷电率。另外，在这种情况下，由于色素的表 面积大，电荷控制剂可吸附在色素的表面上，以致参与电荷控制的电荷控制剂的量可能不 足，色粉的荷电率和电荷稳定性可能受到影响。因此，本发明使用平均分子量为约10，000至20，000、优选约12，000至19，000、更
优选约14，000至18，000的聚合物作为电荷控制剂。由此，本发明可显著地提高与粘合树 脂的相容性和良好的稳定性，同时解决了可劣化荷电率和电荷稳定性的电荷控制剂的表面 吸附的问题。具体地说，就与粘合树脂的高相容性和有效地确保聚合稳定性、均一的粒度分布 而言，可优选使用重均分子量为约10，000或更大的聚合物电荷控制剂。另外，就保持作为 电荷控制剂能有效发挥作用时的表面浓度以及保持最佳的单体混合物粘度而言，可优选使 用重均分子量为约20，000或更小的聚合物电荷控制剂。电荷控制剂用于在悬浮聚合过程中与分散稳定剂一起使颗粒保持稳定，如果分子 量超过约20，000，则在悬浮聚合过程中，电荷控制剂不能足够地移动到颗粒的表面上，引起 颗粒融合，如果小于约10，000，则在单体混合物的均化过程中更容易产生小颗粒。电荷控制剂可优选为含有磺酸基团的苯乙烯丙烯酸类聚合物。在使用具有磺酸基 团的共聚物作为电荷控制剂的情况下，由色素的表面聚集和吸附导致的电荷控制性质的恶 化可被有效去除，从而消除了色素的电荷干扰作用，并且由于该改善的、均一的荷电性质， 制备的聚合色粉具有较窄的粒度分布和高转印效率，并能实现均一的图像。电荷控制剂可为至少一种由以下化学式1表示的聚合物[化学式1]
权利要求
一种制备色粉的方法，包括形成一种含有磷酸钙的水性分散介质，形成以下物质的单体混合物重均分子量为10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体，使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散介质中，以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用2至6重量份的磷酸钙和0.6至10重量份的电荷控制剂。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述磷酸钙通过使磷酸盐水溶液与钙盐水溶液混合 来制备。
3.根据权利要求2的方法，进一步包括在磷酸盐水溶液中滴加水溶性无机酸，并在其 中加入钙盐的水溶液，以便将所述水性分散介质的PH值控制在4至7的范围。
4.根据权利要求1的方法，其中，所述电荷控制剂为含有磺酸基团的苯乙烯-丙烯酸类 聚合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述电荷控制剂为至少一种由以下化学式1表示的聚 合物[化学式1]其中，l、m、n相同或不同，分别为1至60的整数，并且1 (m+n)为3 97至15 85。
6.根据权利要求1的方法，其中，使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述水性 分散介质中这一过程包括使所述单体混合物与所述水性分散介质混合，使用均化器以 5，OOOrpm至20，OOOrpm的速度使该混合物均一化。
7.根据权利要求1的方法，进一步包括洗涤由悬浮聚合制备的色粉颗粒以除去磷酸 钙，并且干燥所述色粉颗粒。
8.根据权利要求7的方法，进一步包括在进行所述洗涤之前，在得到的悬浮聚合溶液 中滴加水溶性无机酸，以便将该溶液的PH值控制在2. 0或更低。
9.根据权利要求1的方法，其中，所述粘合树脂单体为至少一种选自下述的物质基于 芳香族乙烯基的单体、丙烯酸单体、甲基丙烯酸单体以及基于二烯的单体。
10.根据权利要求1的方法，其中，所述色素为至少一种选自下述的物质金属粉末色 素、金属氧化物色素、碳色素、硫化物色素、铬盐色素、亚铁氰化物色素、偶氮型色素、酸性染 料色素、碱性染料色素、媒染剂色素、酞菁色素、喹吖啶酮色素和二噁烷色素。
11.根据权利要求1的方法，其中，所述单体混合物进一步包括至少一种选自下述的添 加剂蜡、反应引发剂、交联剂、润滑剂、分子量控制剂和偶联剂。
12.根据权利要求11的方法，其中，所述蜡为至少一种选自下述的物质石蜡、微晶蜡、 地蜡、加拿巴蜡、酯型蜡、聚乙烯型蜡和聚丙烯型蜡。
13.根据权利要求11的方法，其中，所述反应引发剂为至少一种选自下述的物质偶氮 二异丁腈、偶氮二戊腈、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸钾和过硫酸铵。
14.根据权利要求11的方法，其中，所述交联剂为至少一种选自下述的物质二乙烯基 苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸1，6_己 二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯、1，1，1_三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三烯丙基胺和四烯丙氧基乙 焼。
15.根据权利要求11的方法，其中，所述分子量控制剂为至少一种选自下述的物质叔 十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇、四氯化碳和四溴化碳。
16.一种由权利要求1至15中任一项的方法制备的聚合色粉。
17.根据权利要求16的聚合色粉，其中，基于100重量份的粘合树脂单体，所述色粉含 有0. 8至30重量份的重均分子量为10，000至20，000的聚合物电荷控制剂以及2至28重 量份的色素。
18.根据权利要求16的聚合色粉，基于100重量份的粘合树脂单体，所述聚合色粉进一 步包括35重量份或更少的蜡、10重量份或更少的反应引发剂、15重量份或更少的交联剂以 及12重量份的分子量控制剂。
全文摘要
提供了一种制备色粉的方法以及由此制备的聚合色粉。该制备色粉的方法包括形成一种含有磷酸钙的水性分散介质；形成以下物质的单体混合物重均分子量为约10,000至20,000的聚合物电荷控制剂、色素以及粘合树脂单体；使所述单体混合物以微滴的形式分散至所述的水性分散系中；以及使以微滴形式分散的所述单体混合物发生悬浮聚合，其中，基于100重量份的所述单体混合物，使用约2至6重量份的磷酸钙和约0.6至10重量份的电荷控制剂。
文档编号G03G9/08GK101963768SQ201010238909
公开日2011年2月2日 申请日期2010年7月26日 优先权日2009年7月24日
发明者张旭, 李昶淳 申请人:株式会社Lg化学