专利名称：适合用来除去光刻胶、光刻胶副产物和蚀刻残余物的组合物及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及从基片上选择性地除去光刻胶、光刻胶副产物和残余物以及蚀刻残余 物，该组合物特别用来选择性地除去这些物质，但是却不会腐蚀暴露于该组合物之下的金 属。另外，本发明涉及一些适合用来除去这些材料的组合物。
背景技术：
微电子组件的制造中，例如包括在制造集成电路的芯片和芯片的封装时(用来连 接和保护芯片的制品)中的许多步骤是蚀刻过程。因此，近年来已经开发了许多种不同种 类的蚀刻法来除去材料，有时是在选择性的区域除去材料，这些蚀刻法得到了不同程度的 应用。另外，对例如构成最终集成电路芯片的不同层进行蚀刻的步骤是最关键、最决定性的步骤。正性胶已经被广泛地用作掩模材料，用来在基片上形成图案，和形成通路，从而能 够随后蚀刻图案、或在基片中形成图案。制造基片的最后步骤包括从基片上除去未曝光的 光刻胶材料。然而，另外使用等离子体蚀刻、反应离子蚀刻或离子铣在基片中形成图案和形 成通路，这使得光刻胶掩模材料极难除去。例如，在高级DRAMS和具有线路互联后端多层布线的逻辑装置之类的复合半导体 设备中，用反应离子蚀刻(RIE)产生贯通层间电介质的通路，从而使一个水平面上的硅、硅 化物或金属布线与下一个水平面上的布线提供接触。这些通路通常露出Al、AlCu、Cu、Ti、 TiN、Ta、TaN、硅或硅化物，例如钨、钛或钴的硅化物。RIE法留下了复杂混合物的残余物，该 残余物可包括再溅射(resputtered)的氧化物材料，还可能含有来自用于形成通路的光刻 胶中的少量有机材料。同样，在制造例如铝、铜及其合金的导电线路时，导电线路上会有蚀刻残余物，这 些残余物必须除去。因此需要提供一种能够除去光刻胶和蚀刻(特别是等离子体蚀刻、RIE或离子铣 蚀刻)产生的残余物的选择性方法。另外，需要提供一种能够除去光刻胶蚀刻残余物的选 择性方法，相对于这种方法对也可能暴露于清洗组合物之下的金属、硅、硅化物和/或淀积 的氧化物之类的内层介质的去除作用而言，该方法对残余物具有高选择性。
发明内容
本发明提供一种能够从基片上选择性地除去光刻胶、光刻胶副产物、光刻胶残余 物和/或蚀刻残余物，而不会腐蚀也可能暴露于该组合物的金属的组合物。另外，本发明提供具有最小金属浸蚀速率的组合物。更具体地讲，本发明涉及包含以下组成的组合物a)约25-75重量％的至少一种下式表示的胺=NR1R2R3,式中R^R2和R3各自独立地 选自H、脂族基、醚基、烷基单胺、烷基二胺、烷基三胺、环中任选包含至少一个选自N、0和S 的其它杂原子的N杂环基；或至少一种化学式[NR4，R5, R6, R7]_0H表示的季铵化合物，式中 R4、R5, R6和R7各自独立地为烷基；b)约10-25重量％羟胺；c)约0-32重量％有机稀释剂；d)约 10-30 重量 ％水；并且该组合物的pH大于7。本发明的另一个方面涉及一种用来从基片上除去后蚀刻残余物、残余的光刻胶和 /或光刻胶副产物的方法，该方法包括使基片与上述组合物接触。本发明的又一个方面涉及从基片上除去光刻胶的方法，该方法包括使基片与上述 组合物接触。通过以下详述，本发明的其它目的和优点对本领域技术人员将是显而易见的，在 以下详述中，通过简单地举例说明本发明预期的最佳实施方式，仅显示并描述了本发明的 优选实施方式。人们将认识到，在不背离本发明的基础上，本发明可以有其它的不同实施方 式，也可在许多显而易见的方面对本发明的一些细节进行修改。因此，附图和描述视为对本 发明的说明而非限制。
图1是清洗之前具有侧壁聚合物的金属线路的SEM照片。图2是用根据本发明的组合物对图1的金属线路进行清洗之后的SEM照片。图3是清洗之前具有蚀刻残余物的后蚀刻通路的SEM照片。图4是用根据本发明的组合物对图3的后蚀刻通路进行清理之后的SEM照片。
具体实施例方式本发明涉及选择性地除去光刻胶和/或蚀刻残余物，特别是但不限于由反应离子 蚀刻产生的残余物。另外，所述光刻胶和/或蚀刻残余物存在于也包括金属、硅、硅酸盐和 /或沉积二氧化硅之类内层(interlevel)介电材料的制品之上或之内，所述光刻胶和/或 残余物与金属、硅、硅化物和/或内层介电材料都将与清洗组合物相接触。所述金属通常为 铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、铝和/或铝合金。根据本发明除去的残余物优选为，但 不限于受到反应离子蚀刻处理的残余物。本发明的组合物通常包含约25-75重量％，更通常约25_40重量％，优选约25_30 重量％的至少一种化学式NR1R2R3表示的胺，式中礼、R2和R3各自独立地选自H、脂族基、醚 基、烷基单氨基、烷基二氨基、烷基三氨基、环中任选地包含至少一个选自N、0和S的另外的 杂原子的N杂环基；或至少一种化学式[NR4R5R6R7FOH表示的季铵化合物，式中R4、R5、R6和 R7各自独立地是烷基。合适的脂族基包括直链或支链的烷基、亚烷基、炔基、芳基、芳基_烷基、烷基_芳基和取代芳基。醚基包括通常包含1-12个碳原子的丙烯酸醚。氨基包括伯胺、仲胺和叔胺，以及高级烷基氨基官能团，例如二胺和三胺。下面列出了用来描述本发明的各种术语的定义。除非有特殊情况下(单独的基团 或更大基团的一部分)的限制，这些术语的定义将用于本说明书全文。术语“烷基”表示1-20个碳原子，优选1-8个碳原子的直链或支链未取的代烃基。 短语“低级烷基”表示1-4个碳原子的烷基。术语“烯基”和“炔基”表示通常包含2-8个碳原子的直链或支链不饱和烃基。术语“芳基”表示在环部分中包含6-12个碳原子的单环或双环芳烃基团，例如苯
基、萘基、联苯基和二苯基，这些基团可被取代。一些单环杂环基团的例子通常在环中包含5或6个原子，包括吗啉基 (morpho 1 ino)、哌嗪、异噻唑、咪唑啉、吡唑啉、吡唑烷、嘧啶、吡嗪。一些醚基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧 基和叔丁氧基。合适的烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。优选的芳基为苯基。术语“芳烷基”或“烷基芳基”表示与烷基直接相连的芳基，例如苄基或苯乙基。术 语“取代芳基”或“取代烷基芳基”表示例如被1-4个以下取代基取代的芳基或烷基芳基 例如烷基；取代烷基、卤素、三氟甲氧基、三氟甲基、羟基、烷氧基、叠氮基、环烷氧基、杂环氧 基、烷酰基、烷酰氧基、氨基、烷基氨基、芳烷基氨基、羟烷基、氨基烷基、叠氮基烷基、烯基、 炔基、丙二烯基(allenyl)、环烷基氨基、杂环氨基、二烷基氨基、硫醇、烷基硫代、环烷基硫 代、杂环硫代、脲基、硝基、氰基、羧基、羧基烷基、氨基甲酰、烷氧羰基、烷基硫羰、芳基硫羰、 烷基磺酰、磺酰胺、芳氧基等。这些取代基还可被商素、羟基、烷基、烷氧基、芳基、取代芳基、 取代烷基或芳烷基取代。“取代苄基”表示例如被上述用来取代苯基的任意基团取代的苄 基。根据本发明，优选使用的胺是氨基丙基吗啉之类的氨基烷基吗啉类和氨基乙基哌 嗪之类的氨基烷基哌嗪类。本发明的组合物通常还包含约5-25重量％，更通常约10-20重量％，优选约12_18 重量％的羟胺。羟胺的化学式为nh2OH。本发明的组合物通常还包含约0-32重量％，更通常约10-30重量％，优选约15_30 重量％，最优选约20-30重量％的有机稀释剂。该有机稀释剂可与水互溶。通常根据本发 明所用的有机稀释剂是醇，更具体来说是至少一种下式表示的醇R11-(CHOH)n-R12 ；R11-(CHOH) n-R12- (CH2OH) m_R13 禾口R11-(CHOH)n(CR12OH)mR13，式中η是1-20的整数，优选为1-4的整数，m为1-20的整 数，优选为1-4的整数，R11, R12和R13各自独立地为H、烷基、芳基或烷氧基。合适的烷基例子为包含1-20个碳原子、优选1-8个碳原子、最优选1-4个碳原子 的直链或支链未取代烃基。合适的芳基包括环部分中包含6-12个碳原子的单环或双环烃基，例如苯基、萘基；联苯基和二苯基。优选的芳基为苯基。合适烷基的例子包括甲基、乙基和丙基。通常烷氧基包含1-12个碳原子。一些烷氧基的例子为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁 氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基。—些常规的有机稀释剂的例子为丙二醇、二缩三丙二醇甲基醚、1，4_ 丁二醇、丙二 醇丙醚、二甘醇正丁醚(例如可在市场上购得的商品名为Dowanol DB的二甘醇正丁醚)，己 氧基丙基胺、聚(氧乙烯)二胺和四氢糠醇(THFA)。优选的稀释剂为醇。需要时可使用稀释剂的混合物。根据本发明的组合物还可任选地包含缓蚀剂。优选当该组合物用于金属基材时使 用缓蚀剂。缓蚀剂的例子为芳香族羟基化合物、炔醇、含羧基的化合物及其酸酐和三唑化合 物。示例性的芳香族羟基化合物包括苯酚、甲酚、二甲苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯 二酚、连苯三酚、1. 2. 4-苯三酚(benzenetriol)、水杨醇、对羟基苄醇、邻羟基苄醇、对羟基 苯乙醇、对氨基苯酚、间氨基苯酚、二氨基苯酚、氨基间苯二酚、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲 酸、2，4-二羟基苯甲酸、2-5-二羟基苯甲酸、3，4-二羟基苯甲酸和3，5-二羟基苯甲酸。
示例性的炔醇包括2- 丁炔-1，4- 二醇、3，5- 二甲基-1-己炔-3-醇、2-甲基-3- 丁 炔-2-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇，2，4-7，9-四甲基-5-癸 炔-4，7-二醇和2，5-二甲基-3-己炔2，5-二醇。示例性的含羧基的有机化合物及其酸酐包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、乙二 酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、马来酸、富马酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、1，2，3-苯三甲酸、羟基乙 酸、乳酸、苹果酸和柠檬酸、乙酸酐和水杨酸。示例性的三唑化合物包括苯并三唑、邻甲苯三唑、间甲苯三唑、对甲苯三唑、羧基 苯并三唑、1-羟基苯并三唑、硝基苯并三唑和二羟基丙基苯并三唑。优选的缓蚀剂为邻苯二酚、五倍子酸、连苯三酚、4-甲基邻苯二酚富马酸和二乙基 羟胺(DEHA)。当使用缓蚀剂时，缓蚀剂的含量通常约为1-25重量％，更通常约1-7重量％，优选 约为3-5重量％ .该组合物也包含水。水的量通常约10-30重量％。本发明组合物的pH通常大于7，更通常约为7. 5-13。本发明的组合物不含或至少基本不含链烷醇胺(即最多可包含小于10%的链烷 醇胺)。本发明的组合物能够有效地除去很多种正性光刻胶，例如含酯或邻萘醌的光刻胶 和线型酚醛清漆类的粘合剂，以及含嵌段的聚羟基苯乙烯或聚羟基苯乙烯与光致生酸剂共 聚物的化学放大的光刻胶。具有本发明去胶组合物的去胶组合物能够有效将其从基片上 除去的、而且可在市场上购得的光刻胶组合物的例子包括Clariant有限公司的AZ 1518， AZ 4620，Shipley 有限公司的光刻胶 S1400，APEX-E 正性 DUV，UV5 正性 DUV，Megaposit SPRTM 220系列JSR微电子光刻胶KRF 系列，ARF 系列；和Tokyo Ohka Kogyo有限 公司的光刻胶TSCR系列和TDUR-P/N系列。
本发明组合物能够从其上除去光刻胶和/或蚀刻后残余物，而不会腐蚀基片本身 的基片包括铝钛/钨和铝/硅、铝/硅/铜之类的金属基片；以及二氧化硅、氮化硅和砷化 镓之类的基片。根据本发明的除去光刻胶和/或后蚀刻残余物的方法可包括将光刻胶施涂在基 片上形成光刻胶层；通过掩模图案使施涂的光刻胶层曝光，并通过常用的方法使曝光的光 刻胶层显影形成光刻胶图案；通过已知的方法使基片贯穿(thorugh)光刻胶图案；任选地 任选地进行其它改性处理，例如灰化和离子注入；通过浸入之类的合适方法使基片与本发 明的光刻胶组合物接触。以下实施例用来进一 步说明本发明，但是并与
实施例1
丙二醇20. 00%
氨基丙基吗啉(APM)39. 20%
羟胺(50% )36. 10%
邻苯二酚4. 70%
实施例2
丙二醇20. 00%
氨基丙基吗啉(APM)36. 50%
羟胺(50% )32. 00%
水10. 00%
五倍子酸1. 50%
实施例3
组分组成
二缩三丙二醇甲基醚(t-PGME)20. 00%
氨基丙基吗啉(APM)36. 50%
羟胺(50% )32. 00%
水10. 00%
五倍子酸1. 50%
实施例4
組成
1，4_ 丁二醇29. 60%
氨基丙基吗啉(APM)29. 60%
羟胺(50% )36. 10%
邻苯二酚4. 70%
实施例5
組成
Dowanol DB29. 60%
氨基丙基吗啉(APM)29. 60%羟胺(50% ) 邻苯二酚 实施例6
m._
36. 10% 4. 70%
遞
丙二醇丙醚(PGPE) 氨基丙基吗啉 羟胺(50% ) 邻苯二酚 实施例7
m._
20. 00%
39. 20%
36. 10% 4. 70%
遞
丙二醇
氨基丙基吗啉(APM) 羟胺(50% ) 水
邻苯三酚 实施例8
m._
20. 00% 35. 00% 32. 00% 10. 00% 3. 00%
遞
丙二醇
氨基丙基吗啉(APM) 羟胺(50% ) 水
五倍子酸 邻苯二酚 实施例9
组分_
28. 00% 28. 00% 31. 00% 9. 00% 2. 00% 2. 00%
成
组
丙二醇28.50%
氨基乙基哌嗪(piperzine)28. 50%
羟胺(50%)31.00%
水8.00%
4-甲基邻苯二酚4.00% 实施例10
组分_BM
丙二醇
二亚乙基三胺 羟胺(50% ) 水
五倍子酸 邻苯二酚
28. 00% 28. 00%
31. 00% 8. 00% 2. 50% 2. 50%
测试上述制剂的腐蚀速率。根据ASTM步骤F533-02a用于测试硅芯片厚度和厚度
9变化的标准测试法测量当基片暴露于本发明的制剂时，缓蚀剂的抗腐蚀能力。一些铝和钛 的腐蚀速率结果如下 测试在75°C下进行。结果的单位为A/分钟。进行了清洗试验，在此试验中使具有蚀刻后残余物的结构与本发明的组合物接 触，然后用去离子水洗，再用N2干燥。对比图1和图2，图1显示用本发明的组合物清洗之 前的具有侧壁聚合物的金属线路的扫描电子显微照片，图2显示在65°C用实施例2的组合 物清洗15分钟的金属线路的扫描电子显微照片。对比图3和图4，图3显示用本发明的组合物清洗之前的具有蚀刻残余物的后蚀刻 通路的扫描电子显微照片，图4显示在75°C用实施例2的组合物清洗15分钟的后蚀刻通路 的扫描电子显微照片。本发明以上的描述举例说明并描述了本发明。另外，说明书仅显示和描述了本发 明的优选实施方式，但是如上所述，应理解可将本发明用于各种其它组合、改变和环境中， 能够在本文所述的本发明范围之内、在上述内容的等价内容之内和/或在相关领域的技术 或知识范围内对其进行改变和修改。上文所述的实施方式是用来进一步解释已知的实施本 发明的最佳实施方式，使得本领域的技术人员能够在这些或其它实施方式中应用本发明， 并且根据本发明的特定应用或用途对其进行各种修改。因此，本发明并不限于所公开的内 容。同样，同样地，应理解附加的权利要求书也包括作为替代的实施方式。
权利要求
一种不含链烷醇胺的组合物，所述组合物包含a)至少一种胺，它包括氨基烷基吗啉；b)羟胺；c)有机稀释剂；d)水；e)腐蚀抑制剂；所述组合物的pH大于7。
2.如权利要求1所述的组合物，它还包括另一种通式NR1R2R3表示的胺，其中，礼、&和 R3各自选自H、脂族基团、醚基团、胺基团和芳基；N是杂环基团，它任选地含有至少一个选 自N、0和S的附加的环杂原子；或至少一种化学式[NR4R5R6R7]_0H表示的季铵化合物，式中 R4> R5> R6和R7各自独立地为烷基。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述氨基烷基吗啉是氨基丙基吗啉。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机稀释剂包括可与水互溶的醇。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的醇由以下化学式中的至少一个表示R11-(CHOH)n-R12 ； R11-(CHOH)n-R12-(CHOH)m-R13 ； R11-(CHOH)n(CR12OH)mR13 ； 式中η为1-20的整数 m为1-20的整数，Rn、R12和R13各自独立地为H、烷基、芳基或烷氧基。
6.如权利要求4所述的组合物，其特征在于所述的醇包括以下醇类中的至少一种丙 二醇、二缩三丙二醇甲基醚、1，4_ 丁二醇、丙二醇丙醚、二甘醇正丁醚、己氧基丙基胺、聚 (氧乙烯)二胺和四氢糠醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述腐蚀抑制剂包括选自以下化合物的至 少一种邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、富马酸、五倍子酸和连苯三酚。
8.如权利要求1所述的组合物，其pH为7.5-13。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述有机稀释剂包括至少一种选自己氧基 丙胺、聚(氧乙烯)二胺及其混合物的试剂。
10.一种从基片上除去蚀刻后残余物、残留光刻胶和/或光刻胶副产物的方法，包括使 其上带有蚀刻残余物、残留光刻胶和光刻胶副产物中至少一种的基片与一种不含链烷醇胺 的组合物接触，所述组合物包括a)至少一种胺，它包括氨基烷基吗啉；b)羟胺；c)有机稀释剂；d)水；e)腐蚀抑制剂； 所述组合物的PH大于7。
11. 一种从基片上除去光刻胶的方法，该方法包括使其上带有光刻胶的基片与不含链 烷醇胺的组合物接触，该组合物包括a)至少一种胺，它包括氨基烷基吗啉；b)羟胺；c)有机稀释剂；d)水；e)腐蚀抑制剂； 所述组合物的PH大于7。
全文摘要
公开了一种不含链烷醇胺的组合物，所述组合物包含a)至少一种胺，它包括氨基烷基吗啉；b)羟胺；c)有机稀释剂；d)水；e)腐蚀抑制剂；所述组合物的pH大于7。还公开了用所述组合物从基片上除去光刻胶、光刻胶副产物和残余物，以及蚀刻残余物的方法。
文档编号G03F7/26GK101916052SQ20101025176
公开日2010年12月15日 申请日期2004年5月24日 优先权日2003年5月23日
发明者D·L·德拉姆, 里克尔 J·M, T·维德 申请人:空气产品及化学制品股份有限公司