专利名称：光硬化性聚硅氧烷组成物及其所形成的基材保护膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种光硬化性组成物及由其所形成的膜，特别是涉及一种适用于形成液晶显示器(LCD)、有机电激发光显示器(Organic Electro-Iuminescene Display)等的基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材等保护膜的光硬化性聚硅氧烷组成物、由此光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜及具有此保护膜的元件。
背景技术：
近年来，在半导体工业、液晶显示器或有机电激发光显示器等领域中，随着尺寸的日益缩小化，对于光刻制程中所需的图案微细化更甚要求。为了达到微细化的图案，一般通过具有高分辨率及高感度的正型感光性材料经曝光及显影后而形成，其中，以聚硅氧烷高分子为成分的正型感光性材料相对无法在由浓度较低的碱性水溶液所构成的稀薄显影液下形成较佳微细化的图案，这是因为聚硅氧烷高分子为疏水性，无法有效地与浓度较低的碱性水溶液作用。日本特开2008-1075 号揭示一种可形成高透明度硬化膜的感光性树脂组成物。 该组成物中使用含环氧丙烷基或丁二酸酐基的聚硅氧烷高分子，其于共聚合时经开环反应形成亲水性的结构，虽可于稀薄碱性显影液下得到高溶解性，然而，该感光性树脂组成物所形成的保护膜在经过后烤后，其所形成的图案却有易发生塌陷的问题发生。由上述可知，目前仍有需要发展出一种可在由浓度较低的碱性水溶液所构成的显影液下使用，且后续所形成的保护膜在经过后烤后能形成不易塌陷图案的感光性树脂组成物。
发明内容
因此，本发明的第一目的，即在提供一种具有适当软化点且显影性佳的光硬化性聚硅氧烷组成物，其后续所形成的保护膜在经过后烤后，能形成不易塌陷的图案。于是，本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)及溶剂(C)，以凝胶渗透色层分析法测试该聚硅氧烷高分子(A)的分子量分布， 将分子量介于400 100，000的讯号(intensity)作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，该聚硅氧烷高分子(A)的分子量介于10，000 80，000者占 25 60wt%，且该聚硅氧烷高分子(A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占光硬化性聚硅氧烷组成物的0 10wt%。本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，其中该聚硅氧烷高分子(A)的碱溶解速率介于 100 1500人/sec的范围内。本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，其中基于该聚硅氧烷高分子(A)含量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸酯⑶的含量是0. 5 80重量份及该溶剂(C)的含量是50 1200重量份。本发明光硬化性聚硅氧烷组成物通过将具有10，000 80，000分子量的聚硅氧烷高分子(A)的含量控制在25 60wt%，且该聚硅氧烷高分子(A)的分子量在800以下的寡聚物含量为0 10wt%时，可使得该聚硅氧烷高分子(A)具有适当的软化点，而让该光硬化性聚硅氧烷组成物在经过高温烘烤时具备不易流动且易成型的特点，后续更可形成不易塌陷且具有较佳微细化的图案。本发明的第二目的，即在提供一种适用于作为液晶显示器、有机电致发光显示器等的薄膜晶体管基板用平坦化膜、层间绝缘膜或光波导路的芯材或包覆材等的保护膜。本发明保护膜是将上述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。本发明的第三目的，即在提供一种具有上述保护膜的元件。本发明具有保护膜的元件包含基材以及形成于该基材上的保护膜。本发明的有益效果在于该光硬化性聚硅氧烷组成物通过使用聚硅氧烷高分子
(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)及溶剂(C)，并且控制该聚硅氧烷高分子(A)及其寡聚物的分子量分布及含量，以让该光硬化性聚硅氧烷组成物可具有较佳显影性及适当软化点。且透过该光硬化性聚硅氧烷组成物所形成的保护膜更具备不易塌陷且较佳微细化的图案。
图1是曲线图，说明本发明的聚硅氧烷高分子㈧于分子量分布检测时所使用的积分分子量分布曲线图，横向坐标为分子量，纵向坐标为累积重量百分率。
具体实施例方式本发明光硬化性聚硅氧烷组成物，包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯
(B)及溶剂(C)，其中，以凝胶渗透色层分析法测试该聚硅氧烷高分子(A)的分子量分布，将分子量介于400 100，000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，该聚硅氧烷高分子(A)的分子量介于10，000 80，000者占25 60wt%，且该聚硅氧烷高分子(A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占光硬化性聚硅氧烷组成物的 0 10wt%。以下将逐一对各个成分进行详细说明。[聚硅氧烷高分子(A)]该聚硅氧烷高分子(A)的构造并无特别地限制，较佳地，该聚硅氧烷高分子(A)可选择地使用硅烷单体、聚硅氧烷或硅烷单体与聚硅氧烷的组合进行加水分解及部分缩合而制得。该硅烷单体包含但不限于由下式(I)所示的硅烷单体SiR1Hi (OR2) 4_m (I)式(I)中，R1表示氢原子、C1 Cltl烷基、C2 Cltl烯基或C6 C15芳基，该烷基、 烯基及芳基中任一者可选择地含有取代基，当m为2或3时，每个R1为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3， 3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、3-氨丙基、3-巯丙基、3-异氰酸丙基、2-环氧丙烷基丁氧基丙基、3-戊二酸酐丙基、3- 丁二酸酐丙基等。烯基例如但不限于乙烯基、3-丙烯酰氧基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基等。芳基包含但不限于苯基、甲苯基[tolyl]、对-羟基苯基、1_(对-羟基苯基)乙基、2_(对-羟基苯基)乙基、 4-轻基 _5_(对-轻基苯基幾氧基)戊基[4-hydroxy-5- (p-hydroxyphenylcarbonyloxy) pentyl]、萘基[naphthyl]等。R2表示氢原子、C1 C6烷基、C1 C6酰基或C6 C15芳基，该烷基、酰基及芳基中任一者可选择地含有取代基，当4-m为2、3或4时，每个R2为相同或不同。烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基例如但不限于乙酰基。芳基例如但不限于苯基。式(I)中，m表示0至3之间的整数，m = 0时表示硅烷单体为四官能性硅烷，m = 1时表示硅烷单体为三官能性硅烷，m =2时表示硅烷单体为二官能性硅烷，m = 3时则表示硅烷单体为单官能性硅烷。该硅烷单体包含但不限于(1)四官能性硅烷四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷[tetraacetoxysilane]、四苯氧基硅烷等；( 三官能性硅烷甲基三甲氧基硅烷[methyltrimethoxysilane简称MTMS]、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、 甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷[phenyltrimethoxysilane简称PTM。、苯基三乙氧基硅烷 [phenyltriethoxysilane简称PTE。、对-羟基苯基三甲氧基硅烷、1_(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、 3-巯丙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷、由东亚合成所制造的市售品(2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷，商品名TMSOX ；2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷，商品名TES0X)、2_ 丁二酸酐乙基三甲氧基硅烷、3- 丁二酸酐丙基三苯氧基硅烷、由信越化学所制造的市售品(3-丁二酸酐丙基三甲氧基硅烷，商品名X-12-967)、由 WACKER公司所制造的市售品(3-丁二酸酐丙基三乙氧基硅烷，商品名GF-20)、3-戊二酸酐丙基三甲氧基硅烷[3-trimethoxysilylpropyl glutaric anhydride 简称 TMSG]、3_ 戊二酸酐丙基三乙氧基硅烷、3-戊二酸酐丙基三苯氧基硅烷等；C3) 二官能性硅烷二甲基二甲氧基硅烷[dimethyldimethoxysilane简称DMDMS]、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)[diisopropoxy-di (2-oxetany lbutoxy propyl) si lane 简禾尔 DID0S]、^ (3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷、二丙基丁二酸酐二正丁氧基硅烷、二乙基丁二酸酐二甲氧基硅烷；(4)单官能性硅烷三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基乙氧基硅烷、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷、三丙基丁二酸酐苯氧基硅烷、二乙基丁二酸酐甲基甲氧基硅烷等。上述的各种硅烷单体可单独一种使用或混合多种使用。该聚硅氧烷包含但不限于由下式(II)所示的聚硅氧烷
权利要求
1.一种光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，包含 聚硅氧烷高分子(A)；邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；及溶剂(C)；以凝胶渗透色层分析法测试该聚硅氧烷高分子(A)的分子量分布，将分子量介于 400 100，000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线， 该聚硅氧烷高分子(A)的分子量介于10，000 80，000者占25 60wt%，且该聚硅氧烷高分子(A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占该光硬化性聚硅氧烷组成物的0 IOwt %。
2.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，该聚硅氧烷高分子 (A)的碱溶解速率介于100 1500人/see的范围内。
3.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，基于该聚硅氧烷高分子㈧含量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸酯⑶的含量是0. 5 80重量份及该溶剂(C)的含量是50 1200重量份。
4.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，该聚硅氧烷高分子 (A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占该光硬化性聚硅氧烷组成物的0. 001 9wt%。
5.根据权利要求1所述的光硬化性聚硅氧烷组成物，其特征在于，该聚硅氧烷高分子 (A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占该光硬化性聚硅氧烷组成物的0. 001 8wt%。
6.一种保护膜，其特征在于，将根据权利要求1至5中任一项所述的光硬化性聚硅氧烷组成物涂布于基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
7.一种具有保护膜的元件，其特征在于，包含基材以及根据权利要求6所述的保护膜。
全文摘要
本发明是有关一种光硬化性聚硅氧烷组成物及其所形成的基材保护膜。该光硬化性聚硅氧烷组成物包含聚硅氧烷高分子(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)及溶剂(C)，其中，以凝胶渗透色层分析法测试该聚硅氧烷高分子(A)的分子量分布，将分子量介于400～100,000的讯号作积分，以分子量及累积重量百分率绘图求得积分分子量分布曲线，该聚硅氧烷高分子(A)的分子量介于10,000～80,000者占25～60wt％，且该聚硅氧烷高分子(A)的分子量在800以下的寡聚物的含量占光硬化性聚硅氧烷组成物的0～10wt％。本发明还提供一种具有该保护膜的元件。该光硬化性聚硅氧烷组成物可具有较佳显影性及适当软化点，其后续所形成的保护膜在经过后烤后，能形成不易塌陷的图案。
文档编号G03F7/00GK102540727SQ20111036174
公开日2012年7月4日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年12月1日
发明者吴明儒, 施俊安 申请人:奇美实业股份有限公司