专利名称：用于电子照相打印方法的记录材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种记录材料，利用该材料能够以电子照相打印方法制造出照片质量的图片。
背景技术：
激光打印机基于电子照相原理。电子照相通过以原文件的光学图像使光导体成像或者曝光，以电荷制造出潜像，该潜像稍后用于有选择地将墨水涂覆(冲印)和使原文件成像(复印)在纸上。人们将电子照相分成直接和间接以及湿式和干式几类。湿式方法(也称液体墨方法)使用由具有较小的介电常数的脂肪族溶剂和墨水组成的悬浮液作为显影剂，而干式方法使用粉末。借助激光束和转动的镜子在感光的硒鼓上记录下所需页的图像。一开始硒鼓带有负电荷，而激光束到达的地方电荷被排走。硒鼓上的放电区域的形状对应稍后的打印图案。通过含有同样带负电荷的墨的滚筒将墨引导硒鼓上，墨粘黏在硒鼓的放电区域。在墨粉方法中，紧接着将纸引到硒鼓上面。纸只是从硒鼓旁经过。在纸后面存在一个势能场。将墨喷到纸上并且一开始墨是松散状态的。接着借助热辊和压力将墨压实固定。硒鼓放电并且将多余的墨清除。在墨水方法中，首先将墨悬浮液涂到加热后的橡胶筒上，在这里载体液体蒸发而墨水增塑。墨水图案由该中间滚筒(Intermediate drum)传递到记录板上。借助激光打印机制成的图片应该能够达到与照片一样的质量。这当中包括光泽、稳定性和阻光度、较高的分辨率和图片清晰度以及良好的耐光性。在HP (Nannelore Breuer)的公开文件中:打印的技术诀Sf:HP的新的激光纸(2005 年 5 月 13 日，h41131.www4.hp.com/Backgrounder_Neue_Lase;r-Papiere.pdf 2010年8月31日的状态)描述了具有两面“开口”的多孔表面的多层涂层纸。应用这种纸制成的图片具有与传统的银卤照相明显不同的触感和不同的表面光泽度。为了达到接近照片质量，将由电子照相制成的图片制造在具有银卤照片的触感和观感的记录材料上。在DE 44 35 350 Cl中描述了一种用于电子照相的图像接收材料，其包含以热塑性塑料涂层的原纸和墨水载体层以及抗静电的背面层。该材料的缺点在于，其在墨水固定以及在打印机中的运行行为都需要改善。此外，此类材料在图片打印之后具有干扰性的闪亮污溃，这些点由通常作为防粘剂在墨水配方中加入的油质材料所引起。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种记录材料，其能够进行双面打印，并且具有良好的图像质量、在储藏过程中良好的耐光性和耐臭氧性、以及在打印机中能够顺利地进纸和走纸、和较好的堆叠性。该目的通过用于电子照相打印方法的记录材料实现，该记录材料具有在双面以人造树脂涂层的原纸和至少一层设置在人造树脂层上的墨水吸收层，其中墨水吸收层具有能够溶于水的或者能够在水中分散的粘合剂、细小颗粒状的无机颜料和具有抗静电作用的组分。人造树脂涂层的纸张优选具有特殊的表面形态，纸张粗糙度值Rz为0.03至15 μ m。墨水吸收层含有吸收墨水的乙烯-丙烯酸共聚物、细小颗粒状的吸油的颜料和导电物质的混合物，其中导电物质是导电的细小颗粒状的氧化物或者导电聚合物。根据本发明的目的，原纸是指未经涂层的或者表面上浆的纸张。原纸中除了纤维素纤维以外还含有上浆剂，如烷基烯酮二聚物、脂肪酸和/或脂肪酸盐、环氧化的脂肪酸酰胺、烯基或烷基琥珀酸酐，诸如聚胺-聚酰胺-环氧氯丙烷的湿强剂，诸如阴离子、阳离子或两性的聚酰胺或含阳离子的淀粉的干强剂、荧光增白剂、填料、颜料、染料、消泡剂和造纸工业中已知的其它添加剂。原纸可以是表面上浆的。对此适用的上浆剂例如聚乙烯醇或者氧化淀粉。原纸可以在长网造纸机或者Yankee-造纸机(圆网造纸机)上进行制造。原纸的面积重量为50至250g/m2，特别是80至180g/m2。原纸可以是未压实的或者压实的(平滑的)状态。此处特别适宜的是具有密度0.8至1.2g/cm3的原纸，特别是0.90至1.lg/cm3。可以使用阔叶木漂白硫酸盐纸浆(LBKP )，针叶木漂白硫酸盐纸浆(NBKP )，阔叶木漂白亚硫酸盐纸浆(LBSP)或针叶木漂白亚硫酸盐纸浆(NBSP)作为纤维素纤维。也可以使用废纸的纤维素纤维。也可以混合使用上述纸浆纤维以及其它纤维，例如人造树脂纤维。然而优选使用100%的阔叶木漂白硫酸盐纸浆的纤维素纤维。未经过碾磨的纤维素的平均纤维长度为0.6-0.85mm (Kajaan1-测量)。此外纤维素具有小于0.05重量％的木质素含量，特别是
0.01至0.03重量％，上述百分比基于纤维素重量。在原纸中可以添加高岭土、诸如石灰石、大理石或者白云石的自然界存在的碳酸钙、沉淀的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、二氧化钛、滑石、硅石、氧化铝以及这些物质的混合物作为填充物。特别合适的是碳酸钙，其具有这样的颗粒尺寸分布，即，至少60%的颗粒小于2 μ m并且最多40%的颗粒小于I μ m。在本发明的特别的设计中使用方解石，其具有这样的颗粒尺寸分布，即，约25%的颗粒具有小于I μ m的颗粒尺寸并且约85%的颗粒具有小于
2μ m的颗粒尺寸。在本发明的实施例中，在原纸和人造树脂之间设置含有颜料的层。颜料可以是金属氧化物、硅酸盐、碳酸盐、硫化物或者硫酸盐。特别适宜的颜料如高岭土、滑石、碳酸钙和/或硫酸钡。特别优选的是具有这样的颗粒尺寸分布的颜料，即，至少70%的颜料颗粒具有小于I μ m的颗粒尺寸。具有窄的颗粒尺寸分布的颜料占所有的颜料的比例至少5重量％，特别是10至90重量％。在占整个颜料的30至80重量％时达到特别好的效果。具有窄的颗粒尺寸分布的颜料在本发明中应该理解为，颜料的颗粒尺寸分布为，至少70重量％的颜料颗粒具有小于约I μ m的尺寸并且40至80重量％的这些颜料颗粒中，具有最大的颗粒尺寸(直径)的颜料和具有最小的颗粒尺寸的颜料之间的差别小于约0.4 μ m。特别有利的是，具有d50%值约0.7 μ m的碳酸钙。在本发明的特别的实施例中，在含有颜料的层中添加颜料混合物，其由上述碳酸钙和高岭土构成。碳酸钙/高岭土的量的比值优选为30:70至70:30。含有颜料的层中粘合剂/颜料的量的比值为0.1至2.5，优选为0.2至1.5，特别优选为0.9至1.3。在含有颜料的层中能够应用所有的能够溶于水的和/或能够在水中分散的粘合剂。特别适合的除了乳胶粘合剂还有成膜的淀粉例如热改性淀粉，特别是玉米淀粉或者羟丙基化淀粉。可以通过在造纸行业的所有线上或者离线涂覆设备涂覆含有颜料的层，其中这样选择颜料的量，即，干燥后的涂覆重量为0.1至30g/m2，特别是I至20g/m2，或者根据特别优选的实施例为2至8g/m2。在优选的实施例中，在集成在造纸机中的胶压和膜压过程中涂覆含有颜料的层。在原纸的两面设置的人造树脂层(正面和背面人造树脂层)优选含有热塑性聚合物。特别适宜的聚合物包括聚烯烃，例如，低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯，4-甲基-1-戊烯和它们的混合物，以及聚酯，例如聚碳酸酯。在本发明的特别的实施例中，热塑性聚合物是可生物降解的聚合物和/或基于可再生原料的聚合物，例如线性聚酯，热塑性改性淀粉或聚乳酸或这些聚合物的混合物或与其它聚合物的混合物。在本发明的另一个特别有利的设计方案中，正面和背面人造树脂层含有至少40重量％的，特别是60至80重量％的密度大于0.95g/cm3的HDPE，。特别优选的组成为:65重量％的密度大于0.95g/cm3的HDPE和35重量％的密度小于0.935g/cm3的LDPE。人造树脂层可以含有诸如二氧化钛的白色颜料，以及其它辅助材料例如光学增白齐U、染料和分散辅剂。在本发明的特别有利的实施例中，向人造树脂层添加抗静电物质，特别是导电的无机颜料。人造树脂层的涂覆量为5至50g/m2，特别是5至30g/m2，优选为10至20g/m2。人造树脂层可以单层地或者多层地挤出在原纸或者含颜料的层上。挤出涂层以不超过600m/min的机器速度进行。借助在挤出涂层中应用的冷却辊塑造出人造树脂层的表面结构(Topografie)。该表面结构通过粗糙度值来描述。以已知方式制成用于塑造表面结构的冷却辊。为此对钢辊的表面通过以沙子、玻璃或者其它喷砂材料进行喷砂处理并紧接着进行镀铬。冷却辊的表面也可以在铬池中以电解方式制成。本发明的实施例中的人造树脂层对称地涂覆在原纸的两面，也就是说，在原纸的两面的人造树脂层具有同一个组成成分因此表面结构是相同的。根据本发明，两面的人造树脂层的表面可以具有0.03至15 μ m的粗糙度值Rz。本发明的优选的实施例的目的为提供一种记录材料，其具有与光滑的卤化银照相的照片的表面一样光滑的表面，其中人造树脂层的表面至少在一面具有0.03至1.8μπι的粗糙度值Rz。本发明的另一个优选的实施例的目的为提供一种记录材料，其具有与粗糙的卤化银照相的照片的表面一样有结构的表面，其中人造树脂层的表面至少在一面具有9至15 μ m的粗糙度值Rz。本发明的另一个优选的实施例的目的为提供一种记录材料，在一个面能够打印的、光滑的记录材料的目的在于，人造树脂层(其具有墨水吸收层并且用于打印)具有相对于背面的人造树脂层较小的粗糙度。该实施例中用于打印的一面的粗糙度值Rz为0.03至
1.8 μ m或者9至15 μ m,而不用于打印的一面的粗糙度值Rz为12至16 μ m。根据本发明，人造树脂涂层的原纸的用于打印的一面上涂覆有墨水吸收层。在本发明的两个面都能够打印的记录材料的特别的实施方式中，在人造树脂涂层的原纸的两个面上涂覆有墨水吸收层。根据本发明的墨水吸收层至少由溶于水的或者能够在水中分散的粘合剂、细小颗粒状的颜料和抗静电材料组成。墨水吸收层中的粘合剂可以是任何用于纸张涂层的常见的粘合剂，优选使用淀粉、聚乙烯醇、丙烯酸酯或者丙烯酸酯和其他单体的共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物是特别优选的粘合剂，特别是具有70至100°C的熔点范围的乙烯-丙烯酸共聚物。根据本发明的墨水吸收层中的细小颗粒状的颜料是细小颗粒状的无机颜料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化铝水合物、硅酸铝、碳酸钙、氧化锌、氧化锡、氧化锑、二氧化钛、氧化铟或这些氧化物的混合氧化物。在特别优选的实施例中，细小颗粒状的颜料是氧化锌、氧化锡、氧化锑、二氧化钛、氧化铟或这些氧化物的混合氧化物。细小颗粒状的颜料可以单一地或者混合地存在于墨水吸收层中。墨水吸收层中的细小颗粒状的颜料优选具有小于IOOOnm的平均颗粒尺寸，特别优选是小于200nm。优选的是颜料具有30m2/g至400m2/g范围内的BET表面。根据本发明的颜料能够通过火焰法或者湿化学沉淀法得到。根据本发明的墨水吸收层中的抗静电材料可以是导电聚合物或者导电的颜料。也可以使用抗静电材料的混合材料。根据本发明的导电聚合物可以是这样的，其中的电荷以离子的形式传递，例如聚苯乙烯。优选使用这样的聚合物，其中的电荷以电子或者缺陷电子的形式传递，例如聚苯胺、聚噻吩或者其它。特别优选的作为导电性聚合物的是掺杂有聚苯乙烯酸的聚乙烯(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT:PSS)，可以使用CLEV10S⑩或0RGAC0N藤商标品牌的。根据本发明的导电的聚合物在墨水吸收层(基于干燥的层的重量)中的量为0.1至50重量％，特别是1.0至4.0重量％。如果根据本发明将一种聚合物作为抗静电材料置入墨水吸收层，那么该聚合物可以在本发明的实施例中完全或者部分替代溶于水的或者能够在水中分散的粘合剂。根据本发明的导电颜料可以由金属粉末或者碳构成。优选使用氧化物例如氧化锑、氧化锡、氧化铟或特别优选为二氧化钛或氧化锌或元素锑、铟、钛、锌或锡的混合氧化物。根据本发明的导电颜料优选具有小于IOOOnm的，特别优选是小于200nm的平均颗粒尺寸。如果一种导电颜料作为抗静电材料，那么该导电颜料在本发明的优选的实施例中同时也能够作为墨水吸收层的细小颗粒状的颜料。在本发明的另一个实施例中，墨水吸收层额外含有阴离子或者非离子型的表面活性材料，其含有量为0.01至4.0重量％，特别是0.05至2.5重量％(基于干燥的层的重量)。墨水吸收层也可能含有其它辅助材料，例如消光材料、染料、交联剂、润滑剂、防粘连材料以及其它添加物。可以通过在纸张制造中常见的所有线上或者离线涂覆设备涂覆形成墨水吸收层的涂层，其中这样选择涂覆的量，即，干燥后的涂覆量为最高3g/m2，特别是0.1至2g/m2，或者根据特别优选的实施例0.3至0.7g/m2。涂层可以借助普遍的、集成在挤出涂层设备中的涂覆工具涂覆。为此特别适宜的是3辊涂覆或者刮刀设备。在本发明的另一个实施例中，可以在墨水吸收层上再涂覆另一个层，例如保护层或者改善光滑度的层。这类层的涂层重量优选小于lg/m2。
具体实施例方式下述实施例进一步阐明本发明。原纸A由桉树纸浆制成。为了进行碾磨，纸浆为约5%的水悬浮液(粘稠液)，借助精炼机以36° SR的切削角对纸浆进行碾磨。平均纤维长度为0.64nm。在稀释液中的纤维素纤维浓度为I重量％，基于纤维素悬浮液的重量。将添加料(例如含有阳离子的淀粉)以
0.4重量％的量置入稀释液中，而中性胶合剂烷基烯酮二聚体(AKD)的量为0.48重量％，湿强剂聚胺-聚酰胺-表氯醇树脂(Kymene _)的量为0.36重量％，天然的CaCO3的量为10重量％。各个量的数值基于纸浆的重量。PH值为约7.5的稀释液从流浆箱引到造纸机的滤网上，此处通过纸筋的脱水在造纸机中的滤网部分形成纸片。在压力部分中，纸筋进一步脱水达到水含量60重量％，该百分比基于纸筋的重量。在造纸机的干燥部分中借助加热的干燥辊进一步进行干燥。生成的原纸的重量为160g/m2，湿度约为7%。将苯乙烯-丙烯酸酯粘合剂，淀粉以及碳酸钙和高岭土的颜料混合物分别以涂覆量15g/m2涂覆在原纸的两面，进行干燥然后用砑光机压平。这样得到的材料作为接下来所用的原纸A。原纸B同样以桉树纸浆并用和原纸A —样的方法制成。然而在纸浆分散剂中额外含有一定量的二氧化钛，从而使制成的原纸筋含有10重量％的TiO2 (基于干燥重量)。该原纸B没有涂覆其它的涂层，直接进行接下来的挤出涂层。在层压机中以约250m/min的速度，将聚乙烯-二氧化钛混合物(20重量％的低密度聚乙烯(LDPE，0.923g/cm3)、70重量％的高密度聚乙烯(HDPE，0.964g/cm3)、10重量％的二氧化钛(Rutil))以20g/m2的涂覆重量涂覆在原纸A和B的两面。这样选择冷却棍,得到的两侧的表面具有0.9 μ m的粗糙度，该粗糙度根据DIN 4768作为Rz值测量出。所得到的材料在接下来标记为Al和BI，二者的两面都是高光滑度的表面。以同样的方法用聚乙烯-二氧化钛混合物对原纸A和B进行挤出涂层，其中这样选择冷却辊，所得到稍后用于打印的面的表面具有11.2μπι的粗糙度Rz。对于不用于打印的一面这样选择冷却辊，使该面的粗糙度Rz为14.1 μ m。所得到的材料接下来标记为A2和B2，二者的用于打印的面是粗糙结构的表面。有树脂涂层的原纸Al和BI的两个表面和有树脂涂层的纸A2和B2的用于打印的表面在以电晕放电辐射之后，以涂抹材料进行涂层并干燥。涂抹材料的涂覆量这样选择，其干燥后的涂覆量为0.5g/m2。涂抹材料的组成成分如下所述。涂覆材料a (对照)将0.1g的润湿剂SURFYNOL 440 (出自Air Products,荷兰)和72g的水混合到27.9g的聚合物含量为35.7重量％的乙烯-丙烯酸酯分散体MICHEM PRIME: 4990R.E.(出自Michelman公司，比利时)中。凃覆材料b (本发明)22.4g的乙烯-丙烯酸酯分散体MICHEM PRIME 4990 R.E.与9.8g的细小颗粒状的导电颜料(掺入了锑的氧化锡FS-10D，固体含量20.5%，制造商ISK ISHIHARA SANGYOKAISHA Ltd.，日本)和0.1g的润湿剂SURFYNOL M 440以及67.7g的水混合。凃覆材料c (本发明)在27g水中制成3.0g的导电颜料(掺入了锑的钛-氧化锡FT-2000，固体含量20.5%，制造商ISK ISHIHARA SANGYO KAISHA Ltd.,日本)的分散体，并且借助转子-定子式混合器(ULTRA-TURRAX 出自company IKA⑩，德国)进行处理，直到颜料的平均颗粒尺寸为180nm。22.4g的乙烯-丙烯酸酯分散体MICHEM PRIME Φ 4990 R.E.与上述分散体，
0.1g的润湿剂SURFYNOL 440以及47.5g的水混合。凃覆材料d (对照)2g 的聚乙烯醇(Mowiol ⑩ 40-88，出自 Kuraray Specialties GmbH Europe,德国)与60g的固体含量为30重量％的AEROXIDE ALU C(制造商Evonik Degussa AG,德国)的分散体、0.1g的润湿剂SURFYNOL.440以及37.9g的水混合。凃覆材料e (本发明)16.3g的乙烯-丙烯酸酯分散体MICHEM PRIME 4990 R.E.与29.0g的固体含量为20重量％的AER0SIL Φ 300 (制造商Evonik Degussa AG,德国)、3g的聚苯乙烯磺酸分散体(VERSAφ TL 130, manufacturer Akzo Nobel Surface Chemistry AB,瑞典，聚合物含量30重量％)、0.1g的润湿剂SURFYNOL 440以及51.6g的水混合。涂覆材料f (本发明)13.3g的乙烯-丙烯酸酯分散体MICHEM PRIME ； 4990R.E.与29.0g的固体含量为 20 重量 ％ 的 AEROSIL, 300 (制造商 Evonik Degussa AG,德国),38.5g 的 PEDOT:PSS分散体(CLEV10S Φ P,制造商H.C.Strack CLEV10S GmbH,德国，聚合物含量1.3重量％)、0.1g的润湿剂SURFYNOL _ 440、5g 二甘醇、2g丙烯酸共聚物GLASC0L LE 520以及12.1g的水混合。将上述得到的记录材料进行如下实验。表面电阳.
用根据D`IN53483的梳状电极进行测量，结果表示为log (0hm/cm)。粘黏测试:在23°C和50%RF (相对湿度)的条件下将两张EIN-A4-大小的载体材料放在一起，然后加载IOkg-重量。65小时之后手动将两张纸分开并且评估其粘黏性/粘贴性。+:无粘黏，O:轻度粘黏，-:强粘黏墨粘着情况:用电子照相打印机UP* Indigo* 6000对记录材料进行打印并且在230C /50%RF (相对湿度)的条件下通过将胶带TESA 4104粘上并且揭下评估墨水的粘着情况。+:墨层保持完整，O:墨层部分脱落，墨层完全脱落。打印亮点的可见评估:用电子照相打印机丨.彳丨);__ indigoκ 6000对记录材料进行打
印并且以肉眼对打印图片进行评估。+:无亮点，能够看到亮点。在下述表格一中示出实验结果。
权利要求
1.一种用于电子照相打印方法的记录材料，所述记录材料包括在两面以人造树脂进行涂层的原纸和至少一个设置在人造树脂涂层上的墨水吸收层，其特征在于，所述墨水吸收层含有能够溶于水或者能够在水中分散的粘合剂，细小颗粒状的无机颜料和具有抗静电作用的组分。
2.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述人造树脂层含有聚烯烃。
3.根据权利要求2所述的记录材料，其特征在于，所述人造树脂层含有密度大于0.95g/cm3的聚乙烯和密度小于0.95g/cm3的聚乙烯的混合物。
4.根据权利要求3所述的记录材料，其特征在于，所述人造树脂层中含有的密度大于0.95g/m3的聚乙烯占聚烯烃的总重量的份额为60重量％至80重量％。
5.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述墨水吸收层含有乙烯丙烯酸酯共聚物作为在能够水中分散的粘合剂。
6.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述细小颗粒状的颜料是氧化铝、氧化铝水合物或者硅酸。
7.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述细小颗粒状的颜料是导电的颜料。
8.根据权利要求7所述的记录材料，其特征在于，所述细小颗粒状的颜料是锑、铟、钛、锌或锡的氧化物或者两种或者多种上述元素的混合氧化物。
9.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述细小颗粒状的颜料具有IOnm至2μπι的平均颗粒尺寸。
10.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述细小颗粒状的颜料具有10m2/g至400m2/g的BET-表面。
11.根据权利要求1所述的记录材料，其特征在于，所述具有抗静电作用的组分是导电的聚合物。
12.根据权利要求11所述的记录材料，其特征在于，所述导电的聚合物是聚苯乙烯磺酸。
13.根据权利要求11所述的记录材料，其特征在于，所述导电的聚合物是聚苯胺或聚噻吩。
全文摘要
本发明涉及一种用于电子照相打印方法的记录材料，该记录材料包括在两面以人造树脂进行涂层的原纸，该原纸具有至少在一面设置在人造树脂涂层上的墨水吸收层，该记录材料在墨水吸收层含有能够溶于水或者能够在水中分散的粘合剂，优选为乙烯丙烯酸酯聚合物或者乙烯丙烯酸酯共聚物，细小颗粒状的无机颜料和抗静电组分，其中使用墨水和墨粉能够以该记录材料打印出观感和触感都能与卤化银照相等同的图片。
文档编号G03G7/00GK103154822SQ201180045143
公开日2013年6月12日 申请日期2011年9月15日 优先权日2010年9月20日
发明者克里斯托夫·科兹洛夫斯基, 安德列亚斯·奥弗贝格, 赖纳·斯坦贝克 申请人:舍尔勒尔电子元件两合公司