专利名称：磁光材料、法拉第转子、及光隔离器的制作方法
技术领域：
本发明涉及磁光材料、法拉第转子、及光隔离器。更详细地说，涉及适合构成光隔离器等磁光设备的磁光材料以及具备前述磁光材料的磁光设备。
背景技术：
近年来，随着激光加工机的发展，利用光与磁的相互作用的磁光设备受到注目。其中之一有隔离器，其是抑制如下所述的现象的装置:若来自激光光源振荡的光被途中的光学系统反射而返回光源，则会扰乱来自激光光源振荡的光，成为不稳定的振荡状态。因此，利用该作用，光隔离器被配置于激光光源与光学部件之间来使用。光隔离器具有法拉第转子、配置在法拉第转子的光入射侧的偏振元件、配置在法拉第转子的光射出侧的检偏器这3个部件。光隔离器利用所谓的法拉第效应，即，在与光的行进方向平行地对法拉第转子施加磁场的状态下，若光入射至法拉第转子，则在法拉第转子中偏振面发生旋转这样的性质。即，入射光中，具有与偏振元件相同的偏振面的光穿过偏振元件，入射至法拉第转 子。该光在法拉第转子中，以相对于光的行进方向而言旋转正(plus) 45度而射出。相对于此，对于从与入射方向相反的方向入射至法拉第转子的返回光而言，在最初通过检偏器时，仅具有与检偏器相同的偏振面的成分的光透过检偏器，入射至法拉第转子。接下来在法拉第转子中，返回光的偏振面以相对于最初的正45度进一步旋转正45度，因此成为与偏振元件成正90度的直角的偏振面，返回光无法透过偏振元件。在作为上述那样的光隔离器的法拉第转子所使用的材料中，需要法拉第效应大、并且在其所使用的波长下透射率高的材料。近年来，作为激光加工机，大多利用使用了光纤激光的装置。该激光的振荡波长为
0.9 1.1 μ m，作为在该波长下法拉第效应大且透射率高的材料，使用了铽镓石榴石单晶(简称:TGG)、或者铽铝石榴石单晶(简称:TAG)等(参照专利文献I)。法拉第旋转角Θ如下式(A)所示。Θ = V*H*L (A)式(A)中，V是费尔德常数、是由法拉第转子的材料所确定的常数，H为磁通密度，L为法拉第转子的长度。在作为光隔离器使用的情况下，按照Θ =45度的方式来确定L。因此，确定光隔离器的大小的因素是费尔德常数、磁通密度。铽镓石榴石单晶的费尔德常数为0.13min/(Oe.cm)、铺招石槽石单晶的费尔德常数为0.14min/(Oe.cm)。若使用这些单晶而使磁通密度为10，OOOOe，则为了使入射光的偏振面旋转正45度，而需要20 25mm的长度。因此，需要使用该大小的法拉第转子，进一步在法拉第转子的两侧安装例如由金红石晶体等构成的偏振元件、检偏器，因此光隔离器的大小成为约70_以上的大小。为了使光纤激光的组件的尺寸小型化，而需要使该光隔离器小型化，因而需要对能够使作为其构成部件的法拉第转子变短的材料进行开发。另一方面，作为每单位长度的法拉第旋转角度大的材料，有包含铁(Fe)的钇铁石榴石(通称:YIG)单晶(参照专利文献2)，但是这些材料在波长0.9 μ m下光吸收大而在波长0.9 1.1 μ m下该吸收产生影响，因而在该区域中前述材料并不适合使用。另外，专利文献3公开了含铽的玻璃及使用其的磁光设备。该玻璃也在铽含量方面有限定。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开平7-89797号公报专利文献2:日本特开2000-266947号公报专利文献3:日本特开2008-230907号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种磁光材料，其在波长1.06 μ m区域(0.9 1.1 μ m)中的费尔德常数大并且具有 高透明性，其含有氧化铽。本发明进一步的目的在于提供适合用于加工机用光纤激光的小型化的光隔离器。用于解决问题的方法本发明的上述课题通过以下的〈1>、〈9>及〈10>所述的手段而解决。与优选的实施方式〈2> 〈8> —起记载如下。〈1> 一种磁光材料，其特征在于，其含有99重量％以上的下式⑴所示的氧化物，(TbxRh)2O3 (I)式(I)中，X为0.4彡X彡1.0，R包含选自钪、钇、除铽以外的镧系元素所组成的组中的至少一种元素。<2>根据<1>所述的磁光材料，其中，波长1.06 μ m下的费尔德常数为0.18min/ (0e *cm)以上，并且波长1.06 μ m、光程3mm时的透射率为70%以上，光程3mm时的消光比为25dB以上。<3>根据〈1>或〈2>所述的磁光材料，其中，所述式(I)中，R选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦及镥所组成的组中。<4>根据〈1> 〈3>中任一项所述的磁光材料，其含有碱土金属、第11族元素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第4族元素、第5族元素或者第6族元素的氧化物、或者第17族元素的化合物0.00001重量％以上1.0重量％以下。<5>根据〈1> 〈4>中任一项所述的磁光材料，其含有0.00001重量％以上1.0重量％以下的碱土金属的氧化物。<6>根据〈1> <5>中任一项所述的磁光材料,其为单晶。〈7>根据〈6>所述的磁光材料，其通过选自浮区熔炼法、微下拉法、提拉法、壳熔法、布里奇曼法、伯努利法及EFG法所组成的组中的制造方法而制作。<8>根据<1> <5>中任一项所述的磁光材料，其为陶瓷。<9> 一种波长0.40 μ m以上1.2 μ m以下的法拉第转子，其使用了〈1> 〈8>中任一项所述的磁光材料。<10> 一种光隔离器，其在〈9>所述的法拉第转子的前后配置有偏振材料。发明效果根据本发明，能够提供一种磁光材料，其在波长1.06 μ m区域中的费尔德常数大并且具有高透明性，其含有氧化铽。另外，根据本发明，还能够提供适合用于加工机用光纤激光的小型化的光隔离器。
图1是表示适合用于浮区法的装置的一例的剖面图。图2是表示微下拉法的一例的说明图。图3是表示具 有法拉第转子作为磁光元件的磁光设备即光隔离器的一例的剖面示意图。
具体实施例方式本发明的磁光材料，其特征在于，其含有99重量％以上的下式(I)所示的氧化物。(TbxRh)2O3 (I)(式⑴中，X为0.4彡X彡1.0，R包含选自钪、钇、除铽以外的镧系元素所组成的组中的至少一种元素。)该磁光材料优选波长1.06 μ m下的费尔德常数为0.18min/ (0e *cm)以上，并且波长1.06 μ m、光程3mm时的透射率为70%以上，光程3mm时的消光比为25dB以上。发明人等对于对作为常磁性元素的铽及其氧化物在波长1.06 μ m下透明性高这样的特征加以活用而实现使费尔德常数在该波长下能够变大的可能性，进行了深入研究。其结果发现:通过制作以摩尔比换算计包含40%以上的氧化铽、并且包含该氧化物与波长1.06μπι下透明的稀土类(例如在前述式(I)中，R选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦及镥所组成的组中)的磁光材料，从而使波长1.06 μ m下的费尔德常数显示出0.18min/ (0e *cm)以上的值，至此完成了本发明。铽(Tb)是常磁性元素，在波长1.06 μ m下氧化铽为光程3mm时光的透射率为70%以上的元素，因而其是用于该波长区域的隔离器中最适合的元素。因而，制作式(I)中尽可能多地包含该铽的化合物，是为了使波长1.06 μ m下的该化合物的费尔德常数变大、能够增大法拉第旋转角。进一步，为了制作波长1.06 μ m下透明性高的化合物，而优选用于构成的其他元素在该波长区域下透明性也高，最适合于此的化合物是在波长1.06 μ m下光程3mm时的光的透射率为70%以上的元素的氧化物。本发明的磁光材料优选光程3mm时的消光比为25dB以上。若为上述消光比,贝Ij在能够制作具有高隔离性的光学特性的光隔离器的观点上优选。另外，消光比按照常规方法在波长1.06 μ m下进行测定。另外，测定条件为在25 ± 10°C下在大气中进行测定。本发明中，费尔德常数只要按照常规方法进行测定即可，测定条件没有特别限定。具体来说，切出规定厚度的氧化物，进行镜面研磨精加工，将法拉第转子安装到磁通密度的大小已知的永久磁铁上，测定波长1.06 μ m下的费尔德常数。另外，测定条件为在25± 10°C下在大气中进行测定。另一方面，包含最多铽并且费尔德常数最大的氧化物是氧化铽本身。利用浮区法来尝试使该单晶生长，但是在晶体生长后在冷却时产生裂纹。详细的原因并不清楚，但是可认为是由于氧化铽具有Tb为3价的Tb2O3和Tb为4价的TbO2这2个形态，冷却时产生相转移而产生裂纹。因此，研究了与如下所述的氧化物的固溶体，所述氧化物具有与氧化铽相同的晶体结构、同样为稀土元素、酸值数为3价且稳定、并且波长1.06 μ m下透明性高。作为其补充，可列举出钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦及镥，可知这些金属的氧化物与氧化铽的固溶体是合适的。进而，在为这些固溶体的情况下，能够以某种程度自由地改变氧化铽的浓度，因此使氧化铽的浓度改变，利用浮区法制作晶体，测定该结晶的费尔德常数，结果可知:若氧化铺以摩尔比换算计为40%以上,则波长1.06 μ m下的费尔德常数显示出0.18min/ (0e *cm)以上的值。另外可知:在为固溶体的情况下，若利用X射线粉末衍射测定晶体结构，则氧化铽和其他的上述示出的稀土氧化物为同样的立方晶，因而固溶体显示为与它们同样的立方晶。需说明的是，本实施方式中，“固溶体”是指作为原料粉末的氧化铽的位于晶体层的格点的铽完全不规则地取代为其他种类的元素(例如钇等)的状态。因而，包括单晶、多晶、及通过烧结而制作的多晶即陶瓷等。以下，进一步详细说明本发明。另外，本 发明中，表示数值范围的“A B”的记载没有特别限定，表示“A以上B以下”。即，是指包含端点A及B的数值范围。(式⑴所示的氧化物)本发明的磁光材料含有式(I)所示的氧化物作为主要成分即含有99重量％以上。(TbxRh)2O3 (I)(式(I)中，X为0.4彡X彡1.0，R包含选自钪(Sc)、钇(Y)、除铽以外的镧系元素组(优选镧(La)、铕(Eu)、钆(Gd)、镱(Yb)、钦(Ho)及镥(Lu))所组成的组中的至少一种元素。)上述式(I)中，作为R，只要包含选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦、及镥所组成的组中的至少一种元素，就没有特别限定，还可以包含其他元素。作为其他元素，可例示出铒、铥。其他元素的含量在将R的总量设为100重量份时，优选为50重量份以下、更优选为10重量份以下,优选其他元素的含量为O,即，仅由选自钪、乾、镧、铕、礼、镱、钦及镥所组成的组中的元素构成而不含有其他元素。这里，R可以是单独一种，也可以是以任意比率包含多种R，没有特别限定。这些当中，从容易获得原料的观点出发，作为R而优选为钇、钆及镥，更优选为钇。式⑴中，X为0.4以上1.0以下。即，式⑴所示的氧化物以摩尔比换算计含有40摩尔％以上的Tb2O3。式⑴中，若X不足0.4，则无法获得高费尔德常数。X优选为0.4以上且不足1.0、更优选为0.4以上0.8以下、进一步优选为0.45以上0.75以下。若X在上述范围内，则可获得高费尔德常数，进而透明性也优异，故优选。特别是若X为0.8以下，则晶体育成后的冷却中的裂纹的产生受到抑制，能够抑制晶体的白浊，故优选。(磁光材料)本发明的磁光材料(以下也称为“本发明的氧化物”。)含有式⑴所示的氧化物作为主要成分。S卩，本发明的磁光材料只要含有作为主要成分的式(I)所示的氧化物即可，还可以含有作为副成分的其他成分。换言之，本发明的氧化物可以含有作为主要成分的式(I)所示的氧化物，还可以含有其他成分(其他氧化物等)。这里，作为主要成分而含有是指，含有50重量％以上的式(I)所示的氧化物。式
(I)所示的氧化物的含量优选为80重量％以上、更优选为90重量％以上、进一步优选为99重量％以上、特别优选为99.9重量％以上、最优选为99.99重量％以上。作为本发明的氧化物所能够含有的其他成分，优选为选自碱土金属的氧化物、第11族元素、第12族元素、第13族元素的氧化物、第14族元素的氧化物、第15族元素、以及第4族元素、第5族元素(V，Nb，Ta等)、及第6族元素(Mo，W等)的氧化物、以及第17族元素的化合物所组成的组中的金属氧化物或化合物。作为第17族元素，优选为F、Cl、Br,更优选为F，作为第17族元素的化合物，可例示出YF3、MgF2。本发明的氧化物优选含有碱土金属、第13族元素、第14族元素、第4族元素、第5族元素(V、Nb、Ta等)、或第6族元素(Mo、W等)的氧化物、或者第17族元素的化合物中的I种或2种以上0.000001重量％以 上1.0重量％以下。这些氧化物的含量相对于本发明的氧化物而言优选为0.00001重量％以上1.0重量％以下、进一步优选为0.00001 0.1重量％。具体来说，作为碱土金属的氧化物，可例示出氧化镁、氧化锶、氧化钡，作为第11族元素的氧化物，可例示出氧化铜、氧化银，作为第12族元素的氧化物，可例示出氧化锌、氧化镉，作为第13族元素的氧化物，可例示出氧化铝(alumina)、氧化镓，作为第14族元素的氧化物，可例示出氧化硅、氧化锗、氧化锡，作为第15族元素的氧化物,可例示出氧化铋，作为第4族元素的氧化物,可例示出氧化钛、氧化锆、氧化铪。上述金属氧化物例如以在制作单晶时所添加的掺杂剂、或在制作陶瓷时所添加的烧结助剂的残留物的形式被含有。作为制作单晶时所添加的掺杂剂，优选为碱土金属的氧化物，更优选为氧化镁、氧化锶、氧化钡等，特别优选为氧化镁。相对于本发明的氧化物总体，优选含有0.000001
1.0重量％的上述氧化物，更优选含有0.00001 0.1重量％的上述氧化物，特别优选含有0.0001 0.01重量％的上述氧化物。作为烧结助剂,可例示出碳酸镁等碱土金属的碳酸盐、氧化铝、氧化镓、氧化钛、氧化硅、氧化锗、氧化锆、氧化铪等。另外，例如在将碱土金属的碳酸盐用作烧结助剂的情况下，在所得的氧化物中，通过烧结而被氧化，以碱土金属的氧化物的形式而被含有。碱土金属的氧化物以外的金属氧化物的含量也优选为本发明的氧化物总体的0.00001 L O重量％、进一步优选为0.0001 0.1重量％。 在制造本发明的氧化物、氧化物单晶及陶瓷时，存在混入副成分的情况，可列举出例如混入坩埚的构成成分的情况。本发明的氧化物并不排除这些非故意地混入的副成分，但其混入量与上述其他成分总计为50重量％以下、优选为20重量％以下、更优选为10重量％以下、进一步优选为I重量％以下、特别优选为0.1重量％以下、最优选为0.01重量％以下。本发明的氧化物在波长1.06 μ m下的费尔德常数为0.18min/(Oe.cm)以上。费尔德常数只要为0.18min/(Oe.cm)以上，就没有特别限定，优选具有高费尔德常数。若费尔德常数不足0.18min/(Oe._)，则为了使法拉第旋转角达到45度所需的法拉第转子的长度长，使光隔离器大型化。费尔德常数优选为0.20min/(Oe.cm)以上、更优选为0.21min/(Oe.cm)以上、进一步优选为0.22min/(Oe.cm)以上。另外，从制造的容易性的观点出发，优选为0.36min/(Oe.cm)以下。本发明中，费尔德常数按照常规方法进行测定即可，没有特别限定。具体来说，切出规定的厚度的氧化物，进行镜面研磨精加工，安装到磁通密度已知的永久磁铁上，测定波长1.06 μ m下的费尔德常数。另外，测定条件为在25± 10°C下在大气中进行测定。本发明的氧化物优选波长1.06 μ m、光程3mm时的透射率(光的透射率)为70%以上。若上述透射率为70%以上，则透明性高，适合作为法拉第转子的使用。对于本发明的氧化物，波长1.06 μ m下的光程3mm时的透射率为70%以上、优选为72%以上、进一步优选为75%以上。优选透射率高，其上限没有特别限定，只要为100%以下即可。透射率根据使波长1.06 μ m的光透过厚度3mm的氧化物时的光强度来测定。即，透射率如下式所示。
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透射率=I/1X100(上述式中，I表不透射光强度(透过厚度3mm的试样的光强度)、1表不入射光强度。)需说明的是，在所得的氧化物的透射率并不均匀，根据测定位置不同而透射率发生变化的情况下，取任意的10点的平均透射率而作为该氧化物的透射率。本发明的氧化物优选波长1.06 μ m、光程3mm时的透射率为70%以上，优选即使具有更长的光程也具有高透射率，光程IOmm时的透射率优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为72%以上、特别优选为75%以上。对于光程15mm时的透射率也同样地优选为60%以上、更优选为70%以上、进一步优选为72%以上、特别优选为75%以上。另外，特别是在将本发明的氧化物用作法拉第转子的情况下，光程IOmm时的透射率优选为70%以上。(氧化物单晶、陶瓷)本发明的氧化物只要满足上述要件，就可以为单晶、也可以为陶瓷，而没有特别限定。以下，对于本发明的氧化物为氧化物单晶的情况、以及本发明的氧化物为陶瓷的情况，包括其制造方法在内来详细说明。〈氧化物单晶〉本发明的氧化物可以为氧化物单晶。即，前述氧化物单晶是由本发明的氧化物构成的氧化物单晶。作为制作氧化物晶体的方法，没有特别限定，可例示出浮区熔炼法、微下拉法、提拉法、壳熔法及布里奇曼法。对于这些各方法，详细记载于“块状单晶的最新技术和应用开发”(福田承生监制、CMC出版、2006年3月)、“晶体生长手册”(“日本晶体生长学会“晶体生长手册”编集委员会编、共立出版株式会社、1995年9月(「〃 >々単結晶O最新技術i応用開発」(福田承生監修、'>一工^ '>一出版、2006年3月)、「結晶成長ο > K 7' 夕」(「日本結晶成長学会「結晶成長〃 > K U ^」編集委員会編、共立出版株式会社、1995年9月」))中。对于氧化物单晶的制作，如上所述，出于使其稳定地进行结晶的目的，优选掺杂有0.001 0.01重量％的碱土金属的氧化物(例如镁、钙、锶、钡)。以下，对于代表的制造方法进行详细说明。〈浮区法〉记载通过浮区法制作氧化物单晶的一个实施方式。作为利用浮区法的单晶的制造方法，可参照例如日本特开昭62-271385号公报。首先，作为原料，准备高纯度(优选为99.9wt%以上)的粉末原料(Tb203、R2O3以及其他成分)，将其混合，制备混合粉末。R包含选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦及镥所组成的组中的至少一种元素，优选为选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦及镥所组成的组中。以下，对供于制造的混合粉末及其成型体的制备进行叙述。以下，参照图1，对作为光学式浮区法的一例的、氙灯浮区法(氙灯FZ法)进行详细说明。另外，在以下说明中只要没有特别限定，同一符号是指同一对象。图1是表示用于氙灯FZ法的氙灯FZ装置100的构成的概念剖面图。氙灯FZ装置100为设置有熔融用的氙灯120光源和椭圆体镜130的构成，椭圆体镜130被形成为使2个椭圆体环状地连接而成的形状，可以从氙灯120向试样聚光而进行加热熔解。图1中，对于氙灯FZ装置100，在I个椭圆体镜130内具有内部中空且装入试样的石英管140和2个氙灯120。形成椭圆体镜130的2个椭圆体分别具有2个焦点，作为椭圆体镜130，具有总共4个焦点。椭圆体镜130的4个焦点中，2个焦点重叠,石英管140按照穿过该重叠的点的方式被设置。另外，2个氙灯120的轴心按照分别穿过椭圆体镜130的4个焦点中剩余的2个焦点的方式被设置。椭圆体镜130内侧被实施了镜面处理。由氙灯120照射的氙光在经镜面处理的椭圆体镜130上进行反射，从几乎全部方向入射至轴心部的石英管140。光源还可以使用氙灯以外的卤素灯，但是氙灯能够提高到达温度并能够使聚光度锐化，因而具有能够使温度梯度变陡峭的优点。在石英管140内具有可旋转的上轴110和与上轴110的下端隔开地配置于下方的下轴112。上轴110和下轴 12在石英管140内可上下移动。石英管140可进行用于使晶体生长的气氛控制。在上轴110上安装作为原料棒的原料的成型体。另外，下轴优选安装作为晶种的材料，也可以安装原料的成型体或原料的烧结体。这里，将安装到上轴的原料成型体称作进料棒114，将安装到下轴的原料的成型体、烧结体或作为晶种的材料称作晶种棒(seed rod)116。
图1中，石英管140优选从未图不的一端向另一端地加入IS气和数％的氢气而成为正压。这是因为:其一是不从石英管140外部侵入大气，另一是在晶体育成时不使原料棒(进料棒114)所含的氧化铽被氧化。接下来，在上下轴110、112上分别安装进料棒114及晶种棒116，然后以各端部互相接近的状态进行配置，在该状态下提高氙灯120的输出功率直至进料棒114的下端与晶种棒112的上端这两者开始熔解的温度。然后边使各个棒互相反向旋转，边互相接近。需说明的是，还可以不使这2个棒旋转。在该状态下，使2个棒接触而形成熔液部分。此时，一边微调节氙灯120的输出功率，一边使晶种棒116和进料棒114缓慢降低，从而使得所形成的熔液部分能够通过表面张力而适当地保持熔液形状。由此，规定的组成的晶体被逐渐形成在熔液部分的下部、即、晶种棒116的上部。若使晶种棒116与进料棒114的下降速度相同，则晶体逐渐育成。在达到所需的长度、或者晶种棒116被消耗后，停止棒的下降，若缓慢降低氙灯120的输出功率而逐渐降低温度，则能够获得透明的晶体。另外，浮区法中，由于所得的晶体在温度梯度大的条件下育成，因而残留生长时的热应变，将晶体切断时，会有产生裂纹的情况。因此，优选晶体生长后，使用炭炉等，将晶体放入碳容器中，在1，200°C以上的不活泼气氛或者还原气氛下进行退火，除去热应变。此时的退火温度没有特别限定，优选为1，200 2，200°C、更优选为1，400 2，200°C、进一步优选为1，600 2，000°C。另外，退火时间没有特别限定，优选为I 100小时、更优选为5 50小时、进一步优选为10 50小时。需说明的是，在将所得的单晶用作隔离器的法拉第转子的情况下，优选切断后通过研磨剂等对表面实施镜面精加工。研磨剂没有特别限定，例如可例示出胶态二氧化硅。〈微下拉法〉作为氧化物单晶的制作方法，以下说明作为其他方法的、利用微下拉法来制作单晶的情况。另外，对于微下拉法，可以参照日本特开2001-226196号公报。
首先，按照所需的摩尔比秤量原料粉末。在装入装置时，上述粉末原料被充分地混合，另外，被加以干燥或烧结即可，可以适当采用公知的方法。对于混合粉末的制备方法，如下所述。接下来，使用微下拉装置来育成单晶。图2为表示本实施方式所适合使用的微下拉法的一例的说明图。微下拉法中所用的微下拉装置200是具备坩埚220、保持与从设于坩埚底部的细孔中流出的熔液210接触的晶种的晶种保持工具260、使晶种保持工具260向下方移动的移动机构(未图示)、该移动机构的移动速度控制装置(未图示)、加热坩埚220的感应加热装置250的单晶生长装置。需说明的是，在图2中，坩埚220的下部被坩埚支撑夹具222保持，另外，在坩埚220的外部设有保温筒230及石英管240，从石英管240的外部利用感应加热装置250将坩埚220加热。从耐热性的观点考虑，该坩埚220优选为铼金属烧结体或铼合金金属烧结体，优选在坩埚底部外周配置由铼金属烧结体或铼合金金属烧结体构成的作为发热体的后加热器(未图示)。坩埚220及后加热器可以通过调整感应加热装置250的输出功率来调整发热量，由此可以控制从设于坩埚底部的细孔中引出的熔液210的固液界面的加热温度及温度梯度。
优选在该装置中设置多个细孔，设为熔液不会垂落的大小(优选直径200 μ m 300 μ m)，按照使流下的熔液在与晶种、或者使经烧结的相同组成的原料进行成型而得的烧结体相接触之前进行汇流的方式，来配置多个细孔。使用该装置，将以上述的方法准备好的烧结原料装入坩埚220中。在升温之前，优选将炉内设为不活泼气体气氛，通过对高频感应加热线圈(感应加热装置250)慢慢地施加高频电力，从而将坩埚220加热，将坩埚220内的原料完全地熔解。如果可以，则优选在该状态下保持数小时以使得熔液210的组成变得均匀。使晶种或者烧结成型棒以规定的速度慢慢地上升，使其前端接触坩埚下端的细孔而充分地融合。然后，通过在调整熔液温度的同时使下拉轴下降而使晶体生长。在所准备的材料全部结晶化而熔液消失的时刻，晶体生长结束。优选将生长好的晶体在保持于后加热器中的状态下慢慢地冷却到室温。(陶瓷(透明陶瓷))固溶体只要在·波长1.06 μ m下透明性高，并且没有热应变等各向异性，就不需要为单晶，也可以是作为多晶的陶瓷(本发明中也称作透明陶瓷。)。需说明的是，本发明中所说的透明陶瓷是指波长1.06 μ m、光程3mm时的透过率为70%以上的陶瓷。在制造单晶的情况下，为了形成熔液状态而必须升温到高温，氧化铽的熔点为约2，600°C，氧化钇的熔点为约2，300°C，在为这2者的固溶体的情况下，需要升温到它们的中间温度，需要升温到非常高的温度。因而，在坩埚中熔融而制作单晶的情况下，坩埚的选定就非常受限制，限于铼、钨或者它们的合金等。另一方面，在透明陶瓷的情况下，不需要升温到其熔点，如果进行加压烧结，则可以在熔点以下进行透明化。在烧结时，也可以加入烧结助剂，提高烧结密度，使之致密化。作为透明陶瓷的制作方法，可以适当地选择使用以往公知的制造方法，没有特别限定。作为透明陶瓷的制造方法，可以例示出热等静压加压处理的方法、将固相法与挤压成型法组合的方法、利用铸型成型等进行真空烧结的方法等，记载于池末明生著《从光学单晶到光学多晶》(光学単結晶力、”光学多結晶 )应用物理、第75卷、第5号、579-583 (2006)、柳谷高公、八木秀喜著《陶瓷激光器材料的现状与将来》激光研究(「七9 S 一 V —材料O現象^将来」> 一开' 一研究)、第36卷、第9号、544-548 (2008年)等中。下面，对作为透明陶瓷的制作方法而使用热等静压加压法(HIP(Hot IsostaticPre s s i ng)来制作透明陶瓷的情况的一例进行说明。首先，制备原料粉末(Tb203、R2O3及其他的成分)的混合粉末。需说明的是，对于混合粉末的制备方法将在后面加以叙述。向所得的混合粉末中添加溶剂、粘合剂、塑化剂、润滑剂等，进行湿式混合而制成料浆状。而且，此时添加规定量的上述的烧结助剂，优选添加原料总体的0.00001 1.0重量％，更优选添加0.0001 0.1重量％，进一步优选添加
0.001 0.01重量％为好。对所得的料浆用喷雾干燥器进行处理，使之干燥，其后进行成型。成型既可以单阶段地进行，也可以多阶段地进行。另外，还优选在成型后利用加热(优选400 600°C )进行脱脂处理。其后，优选在真空炉中进行烧成。作为烧成条件，优选为1，600 2，OOO0C，更优选为1，700 1，9000C，进一步优选为1，750 1，850°C。烧成时间优选为I 50小时，更优选为2 25小时，进一步优选为5 20小时。此时，优选在1，200°C左右之前将升温速度设为100 500°C /hr，更优选设为200 400°C /hr，进一步优选设为250 350°C /hr，在其以上的温度下优选减慢升温速度，更优选设为25 75°C /hr。另外，烧成时真空度优选为IPa以下，更优选为IXlO-1Pa以下。另外，在上述的烧成之后，为了进一步提高透明性，而利用热等静压加压(HIP)法进行处理。处理温度优选比上述烧成温度高，优选为1，600 2，000°C，更优选为1，700
I,9000C，进一步优选为1，750 1，8500C。处理压力优选为10 1，OOOMPa,更优选为20 500MPa，进一步优选为40 200MPa。处理时间没有特别限定，然而优选为50小时以下，更优选为25小时以下，进一步优选为10小时以下。另外，优选为15分钟以上，更优选为30分钟以上，进一步优选为I小时以上。<混合粉末及成型体的制备>本发明中，对于氧化物单晶及透明陶瓷的制造中所用的混合粉末及其成型体(包括烧结体)，以达到所需的摩尔比的方式进行称量。粉末材料(Tb203、R2O3>以及其他的成分)优选使用高纯度的材料，纯度优选为99.9wt%以上，更优选为99.99wt%以上，进一步优选为99.999wt%以上。而且，所述R2O3中的R与式(I)的R同义，优选的范围也相同。
而且，作为氧化铽而并不限定于Tb2O3，也可以使用Tb4O7，然而由于所得的氧化物的结晶性优异，因此优选使用Tb2o3。在将粉末材料以所需的摩尔比称量后，既可以干式地混合，也可以湿式地混合，没有特别限定。另外，在湿式或干式地混合后，也可以进行烧成处理，还可以在烧成处理后再进行粉碎处理。具体来说，可以例示出在用球磨机等进行干式混合后，将混合粉末在不活泼气体气氛下烧成的方法。烧成温度及烧成时间没有特别限定，然而烧成温度优选为600 2，OOO0C，更优选为800 1，8000C，进一步优选为1，000 1，800°C。作为不活泼气体气氛，可以举出稀有气体气氛、氮气气氛等不活泼气体气氛，然而优选在氩气氛下烧成。另外，烧成时间没有特别限定，只要根据混合粉末的含水量或烧成温度适当地选择即可，然而优选为I 100小时，更优选为5 50小时，进一步优选为10 30小时。另外，在进行烧成的情况下，还优选在烧成后再用球磨机等进行粉碎混合。另外，处于使混合粉末的平均粒径的分布锐化进而达到高纯度的目的，也可以在将粉末材料溶解、重结晶化及粉碎后再作为原料粉末使用。具体来说，可以例示出如下的方法，即，准备高纯度(例如99.9wt%以上)的原料粉末，以使Tb2O3 = R2O3达到所需的摩尔比的方式进行称量。将这些原料粉末以浓度lmol/1硝酸水溶液的形式溶解，向其中混合浓度lmol/1的硫酸铵水溶液，再加入超纯水，调整浓度，一边搅拌所得的水溶液，一边以恒定的滴加速度滴加浓度0.5mol/l的碳酸氢铵水溶液直到pH为8，在搅拌的同时在室温下放置数日，其后，进行过滤和利用超纯水的洗涤，在150°C下干燥数日。将所得的混合粉末加入氧化铝坩埚，在氮气氛或者氩气氛等不活泼气氛下，优选在800 1，500 0C，更优选在1，000 1，400 °C，进一步优选在1，100 1，200 °C，优选进行0.5 10小时，更优选进行I 7小时，进一步优选进行2 4小时的煅烧。这里之所以设为不活泼气氛，是为了不使氧化铽的价数发生变化。在将粉末材料充分混合后，也可以使用成型机将混合物以所需的形状及大小加以成型。所成型的形状没有特别限定，只要根据所用的装置等适当地选择即可，例如可以例示出以圆柱状成型。作为粉末材料的成型方法，例如可以例示出将充分地干式混合后的粉末原料用成型器来进行加压成型的方法。另外，也可以向粉末材料中加入有机粘合剂，制成料浆状，将其成型后，进行烧成而制成烧结体，将其作为原料成型体而加以使用。烧结温度优选为600 2，000°C，更优选为800 1，800°C，进一步优选为1，000 1，800°C。烧结气氛优选为稀有气体或不活泼气体气氛，更优选为氩气氛。烧结时间没有特别限定，然而优选为I 100小时，更优选为5 50小时，进一步优选为10 30小时。另外，在利用HIP法制造透明陶瓷的情况下，在制造成型体后，对其利用HIP法进行处理。作为具体的成型体的制造方法，可以例示出向原料粉末中加入溶剂、粘合剂(binder)、塑化剂、润滑剂等进行湿式混合而制成料浆状的方法。此时，也可以添加规定量的烧结助剂。作为成型体的制造方法而言没有特别限定，然而例如可以例示出将所得的料浆用喷雾干燥器进行处理而得到干燥球状体的方法。作为上述料浆中所用的溶剂，没有特别限定，然而从处置的容易性方面考虑，优选为水或低级醇，可以优选例示出水、甲醇、乙醇，然而特别优选为甲醇。另外，作为粘合剂，只要从公知的粘合剂中适当地选择即可，没有特别限定，然而可以例示出聚乙烯醇。对于塑化剂、润滑剂也没有特别限定，只要从公知的塑化剂、润滑剂中适当地选择即可。作为塑化剂的具体例，可以例示出聚乙二醇，作为润滑剂的具体例，可以例示出硬脂酸。在将上述干燥球状体成型后，优选进行脱脂。作为成型方法，没有特别限定，只要从公知的成型方法中适当地选择即可。另外，成型既可以单阶段地进行，也可以多阶段地进行。脱脂优选利用加热来进行。加热温度优选为400 600°C。另外，优选在进行脱脂时，至400°C为止的加热在大气中进行，在比之更高的温度的情况下在不活泼气氛下进行加热。(磁光材料)本发明的氧化物、氧化物单晶及陶瓷适于磁光材料用途。特别是，本发明的氧化物、氧化物单晶及陶瓷适于作为波长0.9 1.1 μ m的光隔离器的法拉第转子来使用。图3是表示作为具有法拉第转子作为光学元件的光设备的、光隔离器的一例的剖面示意图。图3中，光隔离器300具备法拉第转子310，在该法拉第转子310的前后具备作为偏振材料的偏振元件320及检偏器330。另外，优选光隔离器300在光轴312上依次配置有偏振元件320-法拉第转子310-检偏器330，在它们的侧面中的至少I面载置有磁铁340，磁铁340被收纳在壳体350的内部。另外，上述隔离器适用于加工机用光纤激光中。即，适于防止从激光元件中发出的激光的反射光返回元件而使振荡变得不稳定的情况。
实施例
以下，示出实施例及比较例，进一步说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。(实施例1 6、比较例I 3)作为原料，准备99.9wt%以上的高纯度的Tb2O3和纯度99.9wt%以上的Y2O3的粉末原料，按照Tb2O3 = Y2O3达到所需的摩尔比的方式进行秤量。接下来充分混合上述原料组合物，使用成型机将混合物成型为直径3_x长度50_的圆柱状。接下来，使用图1所示的氙灯FZ装置来育成单晶。就石英管140而言，进行干燥脱氧处理后，从未图示的一端向另一端地加入氩气和8%的氢气而成为正压。这是因为:其一是不从石英管外部侵入大气，另一是在晶体育成时不使原料棒所含的氧化铽被氧化。于上下轴分别安装相同组成的直径3mmX长度50mm的上述的原料的成型体后，以各端部互相接近的状态进行配置，在该状态下提高氙灯的输出功率直至进料棒的下端与晶种棒的上端这两者开始熔解的温度。然后一边使各个棒互相反向旋转，一边互相接近。在该状态下，使2个棒接触而形成熔液部分。此时，一边微调节氙灯的输出功率，一边使晶种棒和进料棒以8mm/hr的速度缓慢降低，从而使得所形成的熔液部分能够通过表面张力而适当地保持熔液形状。由此，规定的组成的晶体被形成在熔液部分的下部即晶种棒的上部。使晶种棒与进料棒的下降速度相同，育成直径3_的晶体。在达到30_的长度后，停止棒的下降，缓慢(用约I小时左右)降低氙灯的输出功率而降低温度，获得透明的晶体。需说明的是，晶体生长后，将晶体放入真空热处理炉，在1，600°C的氩气氛下退火15小时，除去热应变。将退火后的直径3mmX长度30mm的固溶体单晶通过内周刃切割机切割其两端，将其两端面用胶态二氧化硅等 研磨剂制成镜面。测定所得的直径3_X长度25mm的圆筒状的晶体的费尔德常数。分别将实施例、比较例的结果示于表I。在式(I)中在0.4彡X彡1.0的情况下，在波长1.06μπι下，费尔德常数为
0.18min/(Oe.cm)以上。其是TGG晶体的费尔德常数0.13min/(Oe.cm)的大约2倍以上的大小。示出光程3mm时的透射率)及消光比(dB)的测定值。以下，透射率与消光比是在没有无反射涂布的状态下进行测定的。需说明的是，在实施例6中，出于使结晶化更稳定的目的，而添加作为碱土金属氧化物的MgO。在添加MgO的情况下，按照Tb2O3 = Y2O3达到所需的摩尔比的方式秤量Tb2O3及Y2O3后，添加规定量的MgO，充分混合上述原料组合物，使用成型机将混合物成型为直径3mm X长度50mm的圆柱状。[表 I]
权利要求
1.一种磁光材料，其特征在于， 其含有99重量％以上的下式(I)所示的氧化物， (TbxR1J2O3 (I) 式(I)中，X为0.4 < X < 1.0，R包含选自钪、钇、除铽以外的镧系元素所组成的组中的至少一种的元素。
2.根据权利要求1所述的磁光材料,其中， 波长1.06 μ m下的费尔德常数为0.18min/ (0e *cm)以上,并且波长1.06 μ m、光程3mm时的透射率为70%以上，光程3mm时的消光比为25dB以上。
3.根据权利要求1或2所述的磁光材料，其中， 所述式(I)中，R选自钪、钇、镧、铕、钆、镱、钦和镥所组成的组中。
4.根据权利要求1 3中任一项所述的磁光材料,其含有碱土金属、第11族兀素、第12族元素、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、第4族元素、第5族元素或者第6族元素的氧化物、或·者第17族元素的化合物0.00001重量％以上1.0重量％以下。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的磁光材料，其含有0.00001重量％以上1.0重量％以下的碱土金属的氧化物。·
6.根据权利要求1 5中任一项所述的磁光材料,其为单晶。
7.根据权利要求6所述的磁光材料，其通过选自浮区熔炼法、微下拉法、提拉法、壳熔法、布里奇曼法、伯努利法和EFG法所组成的组中的制造方法而制作。
8.根据权利要求1 5中任一项所述的磁光材料，其为陶瓷。
9.一种波长0.40 μ ·m以上1.2 μ m以下的法拉第转子,其使用了权利要求1 8中任一项所述的磁光材料。
10.一种光隔离器，其在权利要求9所述的法拉第转子的前后配置有偏振材料。
全文摘要
本发明的目的在于，提供波长1.06μm区域(0.9～1.1μm)中的费尔德常数大并且具有高透明性的、含有包含氧化铽的氧化物作为主要成分的磁光材料，以及提供适合用于加工机用光纤激光的小型化的光隔离器。本发明的磁光材料，其特征在于，其含有99％以上的下式(I)所示的氧化物。(TbxR1-x)2O3(I)(式(I)中，x为0.4≤x≤1.0，R包含选自钪、钇、除铽以外的镧系元素所组成的组中的至少一种元素。)
文档编号G02B5/30GK103189549SQ20118004821
公开日2013年7月3日 申请日期2011年10月5日 优先权日2010年10月6日
发明者牧川新二, 渡边聪明, 山中明生, 成濑宽峰 申请人:信越化学工业株式会社