调色剂的生产方法

专利名称：调色剂的生产方法
技术领域：
本发明涉及可用于利用电子照相法的电子照相设备如复印机、打印机和传真机中的调色剂的生产方法。
背景技术：
目前，由于数字技术的快速传播,个体家庭、办公室和出版领域的用户对打印和复印中图像高品质化的需求已日益增加。为了满足高图像品质的需求，特别是在用于电子照相的调色剂中，技术上重要的途径是使得调色剂的粒径小并改进分辨率。目前，调色剂的重均粒径可减少至5 μ m左右的范围内。不幸地是，如果充分控制粒度分布以生产具有不大于6μπι的重均粒径的调色剂，则从生产能量和成本的观点考虑，难以通过相关领域中使用的捏合粉碎法来满足此类需求。出于此原因，目前还采用其中容易控制调色剂的粒度分布和粒径的使用化学生产方法如悬浮聚合法、溶解悬浮法和乳化聚集法的调色剂的生产方法。这些中，乳化聚集法由于可有意控制颗粒的形状和分散性而受到关注。乳化聚集法通常为如下的生产方法:其中将通过乳液聚合法或转相乳化法(phaseinversion emulsion process)获得的树脂细颗粒、着色剂细颗粒和必要时的脱模剂细颗粒在水性介质中混合；加入PH控制剂或聚集剂以使树脂细颗粒和着色剂细颗粒等聚集，并形成具有与调色剂粒径相对应的直径的聚集颗粒；将这些细颗粒加热以熔合并结合在一起，并将熔合颗粒形成为具有控制的形状的调色剂颗粒。然而，在控制颗粒以具有期望的调色剂形状的熔合步骤中，通常需要在高温条件如在比粘结剂树脂的玻璃化转变温度高约30至40°C的温度(100°C左右)下长时间处理颗粒。出于此原因，大量能量和长处理时间是必需的(日本专利申请特开H11-311877和日本专利申请特开2001-209212)。在粘结剂树脂为聚酯的情况下，如果粘结剂树脂在水性介质中在此高温条件下长时间暴露，则粘结剂树脂可能依赖于聚酯的结构而水解，导致调色剂不充分的抗结块性和带电的环境稳定性。如上所述，期望可在低温下短时间熔合聚集颗粒的熔合步骤以减少生产过程中的能量并抑制生产步骤期间调色剂中的粘合剂树脂的变性(alteration)。作为降低乳化聚集法的熔合步骤中的温度的方法，已提出如下方法:其中通过使用特定的铝配合物作为聚集剂来促进熔合步骤(日本专利申请特开H11-153883号)。不幸地是，在该方法中，将容易与在粘结剂树脂中包含的酸性极性基团如羧酸配位的铝配合物用作聚集剂，因而聚集剂可能会残留在调色剂中。结果，聚集剂的影响可能妨碍期望的调色剂的带电性和定影性。已提出了另一方法，在该方法中，通过在熔合步骤中加入特定的金属粉末(过渡金属如铜和铁)或其盐促进熔合步骤(日本专利申请特开2010-92055号)。不幸地是，在该方法中，向聚集为具有调色剂粒径的聚集颗粒加入具有强聚集力的多价过渡金属或其盐。出于此原因，不可避免聚集颗粒之间的进一步聚集，产生粗颗粒，造成难以生产具有期望的粒度分布的调色剂。此外，因为要加入的金属粉末或其颗粒是多价的，所以金属粉末或其盐可能与粘结剂树脂中的羧酸配位，并残留在调色剂中。

发明内容
本发明的目的为解决上述问题。S卩，本发明的目的为提供调色剂的生产方法，其中在通过乳液聚合法生产调色剂颗粒时，可以在低温下短的处理时间内进行熔合步骤，仅用少量能量便可有效生产具有小的粒径、窄的粒度分布和适当控制的平均圆形度的调色剂颗粒。作为对相关领域和问题的锐意研究的结果，本发明人已完成了如下所示的本发明。本发明涉及调色剂的生产方法，该方法包括以下步骤:⑴混合分散各含有具有酸性极性基团的树脂的树脂细颗粒的水性分散液和分散各含有着色剂的着色剂细颗粒的水性分散液，从而获得含有所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒的混合分散液；(II)通过向所述混合分散液添加含有二价以上的金属离子的聚集剂将所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和(III)通过(a)向所述聚集颗粒的分散液添加螯合剂，然后向其添加单价水溶性金属盐，和(b)在不低于所述具有酸性极性基团的树脂的玻璃化转变温度的温度下加热，使所述聚集颗粒中的所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒熔合。根据本发明，可以减少熔合步骤中的温度和处理时间。此外，仅用少量能量便可有效生产具有小的粒径、窄的粒度分布和适当控制的平均圆形度的调色剂颗粒。从以下示例性实施方案的描述中，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施例方式
现将描述本发明的优选实施方案。根据本发明的调色剂的生产方法涉及调色剂的生产方法，所述方法包括以下步骤:(1)混合分散各含有具有酸性极性基团的树脂的树脂细颗粒的水性分散液和分散各含有着色剂的着色剂细颗粒的水性分散液，从而获得含有所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒的混合分散液；(II)通过向所述混合分散液添加含有二价以上的金属离子的聚集剂将所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和(III)通过(a)向所述聚集颗粒的分散液添加螯合剂，然后向其添加单价水溶性金属盐，和(b)在不低于所述具有酸性极性基团的树脂的玻璃化转变温度的温度下加热，使所述聚集颗粒中的所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒熔合。首先，将描述作为本发明中的特征步骤的聚集步骤和熔合步骤。<聚集步骤>向混合步骤中所得的混合分散液添加聚集剂，并与之混合，必要时适当地向混合分散液施加热和/或机械动力。从而，形成树脂细颗粒和着色剂细颗粒的聚集颗粒。稍后将描述混合步骤。
作为聚集剂，需要使用含有二价以上的金属离子的聚集剂。含有单价金属离子的聚集剂具有弱聚集力，并且为了使树脂细颗粒聚集需要添加大量聚集剂。出于此原因，要获得的聚集颗粒可能具有宽的粒度分布。此外，如果添加大量聚集剂，则聚集剂可能残留在调色剂中。同时，含有二价以上的金属离子的聚集剂具有强聚集力。通过添加少量聚集剂，将树脂细颗粒中的酸性极性基团和包含在树脂细颗粒的水性分散液、着色剂细颗粒的水性分散液和脱模剂细颗粒的水性分散液中的离子型表面活性剂离子中和，利用盐析和离子交联的作用使树脂细颗粒和着色剂细颗粒聚集。含有二价以上的金属离子的聚集剂实例包括二价以上的金属盐或金属盐的聚合物。具体地，其实例包括但不限于，二价无机金属盐如氯化钙、硝酸钙、氯化镁、硫酸镁和氯化锌；三价金属盐如氯化铁(III)、硫酸铁(III)、硫酸铝和氯化铝；和无机金属盐聚合物如聚氯化铝、聚氢氧化铝和多硫化钙。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。在本发明中，利用单价金属盐的性质与二价以上的金属盐的性质之间的差异，(a)将具有强聚集力的二价以上的金属盐或二价以上的金属盐聚合物用作聚集步骤中的聚集剂，和(b)在熔合步骤中，为了控制体系中的离子浓度并在保持粒径和分布的同时促进熔合，添加具有弱聚集力的单价金属盐。聚集剂可以作为干粉或溶解在水性介质中的聚集剂的水溶液使用。优选地，为了均匀聚集添加作为水溶液的聚集剂。优选地，在不高于混合分散液中包含的树脂的玻璃化转变温度的温度下添加聚集剂并混合。如果将聚集剂在该温度条件下混合，则进行均匀聚集。可以使用已知的混合设备如均化器和混合机将聚集剂与混合分散液混合。在聚集过程中，可以添加在调色剂颗粒中包含的另一已知材料如电荷控制剂。作为此时添加的材料的分散粒径，体积平均粒径优选不大于I μ m,更优选0.01 μ m至I μ m。该分散粒径可以使用多普勒散射型粒度分布分析仪或激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-920:由 HORIBA Ltd.制造)测量。除粘结剂树脂、着色剂和脱模剂以外的在调色剂颗粒中包含的材料的水性分散液的生产方法不特别限定，其实例包括已知分散机如旋转剪切型均化器，使用介质的球磨机、砂磨机、戴诺磨(DYN0-MILL)，和与用于生产脱模剂细颗粒的水性分散体的相同设备。最佳分散机可以根据材料选择并使用。聚集步骤中形成聚集颗粒的平均粒径不特别限定。通常，优选将平均粒径控制为近似地与最终要获得的调色剂的平均粒径相同。聚集颗粒的粒径可以通过适当调整温度、固成分浓度、聚集剂的浓度和搅拌条件而容易地控制。此外，可以通过如下来生产具有核-壳结构的调色剂颗粒:通过向聚集步骤中所得的聚集颗粒的分散液进一步添加树脂细颗粒将形成壳相(shell phase)用树脂细颗粒施涂至聚集颗粒表面的施涂步骤，和将具有施涂于表面上的树脂细颗粒的聚集颗粒加热并熔合的熔合步骤。此处添加的形成壳相用树脂细颗粒可以为与在聚集颗粒中包含的树脂具有相同结构的树脂细颗粒，或者可以为具有不同结构的树脂细颗粒。含有此类形成壳相用树脂细颗粒的壳用树脂不特别限定，并可以使用已知用于调色剂的树脂。具体地，可以使用乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。这些中，聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类共聚物是优选的，从与着色剂的相容性以及定影性和耐久性的观点，聚酯树脂是更优选的。在聚酯树脂在主链中具有刚性芳香环的情况下，聚酯树脂与乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物相比更具有挠性。因此，即使聚酯树脂具有比乙烯基聚合物低的分子量，这样的聚酯树脂也可以提供与乙烯基聚合物的机械强度相同的机械强度。出于此原因，作为适于低温定影性能的树脂，聚酯树脂也是优选的。本发明中，壳用树脂可以单独使用或以其两种以上组合使用。<熔合步骤>在熔合步骤中，在与聚集步骤相同的搅拌下，将螯合剂添加到含有聚集步骤中所得的聚集颗粒的分散液中。通过添加螯合剂，使树脂细颗粒中的酸性极性基团与二价以上的金属离子之间的离子交联部分地解离，从而使金属离子与螯合剂配位。该作用使聚集颗粒的分散状态稳定。在使分散液中聚集颗粒的分散状态稳定后，向分散液添加单价水溶性金属盐。从而，增强了体系中的离子浓度，将由水性介质中的聚集颗粒保持的电荷静电屏蔽。这增强了聚集颗粒的界面张力。通过将分散液加热至不低于树脂的玻璃化转变温度的温度来进行聚集颗粒减少其表面积的此类作用。结果，可以使树脂细颗粒和着色剂颗粒熔合。利用该作用，可以同时进行熔合和形状的控制。该步骤可以消除相关领域的熔合步骤中所需的高温条件，并可以在低温下快速完成熔合步骤。(螯合剂)螯合剂不特别限定，只要螯合剂为已知的水溶性螯合剂即可。具体地，其实例包括轻基羧酸(oxycarboxylic acid)如酒石酸、朽1檬酸和葡糖酸,及其有机金属盐如其钠盐；以及亚氨基二乙酸(IDA)、氨三乙酸(NTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)，及其有机金属盐如其钠盐。螯合剂与聚集颗粒分散液中存在的聚集剂中的金属离子配位。从而，分散液中的环境可以由容易发生聚集的静电不稳定状态变为难以发生进一步聚集的静电稳定状态。从而，可以抑制分散液中聚集颗粒的进一步聚集，从而使聚集颗粒稳定。螯合剂优选为三价以上的羧酸的金属盐，这是因为甚至通过添加少量螯合剂也可以获得所述效果，并可以获得具有窄的粒度分布的调色剂颗粒。从同时满足聚集状态的稳定化和调色剂的洗涤效率的观点，螯合剂的混合量基于100质量份树脂可以优选为I至30质量份，更优选2.5至15质量份。(单价水溶性金属盐)作为单价水溶性金属盐，可以使用通过中和酸碱产生的已知金属盐。单价水溶性金属盐不特别限定，只要单价水溶性金属盐在水性介质中可溶即可。其实例包括如下。具体地，其实例包括但不限于，单价无机金属盐如氯化钠、硫酸钠、氯化钾和碳酸钠。单价金属盐对于通过添加螯合剂而静电稳定的聚集颗粒起到增强体系中的离子浓度的作用，以及静电屏蔽使聚集颗粒稳定的电荷的作用。出于此原因，优选使用借此解离树脂以使其静电稳定的酸性盐和中性盐而不是碱性盐。另外，中性盐是最优选使用的，这是由于难以产生改性树脂或粗粉末，也不影响体系中的pH。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。可以将单价水溶性金属盐作为干粉添加到聚集颗粒的分散液中，或者可以作为通过将单价水溶性金属盐溶解在水性介质中所制备的水溶液而添加。然而，为了将单价水溶性金属盐均匀混合，优选将单价金属盐作为通过将单价水溶性金属盐溶解在水中所制备的水溶液而添加。单价水溶性金属盐的添加量根据树脂中的酸性极性基团或体系中存在的表面活性剂的种类、含量和酸值，树脂细颗粒的粒径以及用于聚集步骤的聚集剂的种类及其添加量而变化，并不能一概而定。过量添加单价水溶性金属盐造成体系中的静电不稳定状态，并且不能保持期望的粒径。更优选地，添加金属盐以使其浓度不超过通过螯合剂稳定的聚集颗粒的临界聚集浓度。这里的临界聚集浓度是指表示分散液中分散物质的稳定性指数，并特指通过添加金属盐发生聚集时的浓度。临界聚集浓度根据胶乳自身和分散剂而大大变化。临界聚集浓度对应于“Polymer Chemistry”(Seizo Okamura 等，17，601 (1960))中所记载的“凝结值(coagulation value) ”,并可以通过其描述来测定。熔合步骤中的加热温度需要不低于在聚集颗粒中包含的树脂的玻璃化转变温度(Tg)。从能量减少的观点，加热温度优选不小于Tg和不大于(Tg+30°C)。在较高温度下加热时间较短，在较低加热温度下加热时间需要较长。即，尽管熔合时间依赖于加热温度并且不能一概而定，但是通常熔合时间优选30分钟至10小时。将聚集颗粒加热，从而具有预定的平均圆形度。在该时间点上，根据适当的条件将聚集颗粒冷却至室温。调色剂颗粒的平均圆形度使用流式颗粒图像测量设备“FPIA-3000”(由Sysmex Corporation制造)根据设备的操作手册测量并计算。下文中，将具体描述除聚集步骤和熔合步骤以外的步骤。<混合步骤>具体地，混合步骤为将在水性介质中分散树脂细颗粒所制备的树脂颗粒的水性分散液与在水性介质中分散着色剂细颗粒所制备的着色剂细颗粒的水性分散液混合，以获得具有形成调色剂颗粒用树脂细颗粒和着色剂细颗粒的混合分散液的步骤。混合这些的顺序不特别限定。这些可以同时添加并混合，或者可以将组分逐个添加并混合。从混合分散液的均匀性的观点，更优选在进行机械搅拌或适当施加剪切力的同时进行混合。作为水性介质，优选水如蒸馏水和离子交换水。在其中不影响分散液稳定性的范围内可以添加易于与水混溶的亲水性溶剂如甲醇和丙酮。从环境负荷的观点，水性介质优选为100质量％的水。当生产调色剂时，将在树脂细颗粒中包含的树脂充当粘结剂树脂。因此，具有酸性极性基团的树脂可以选自用作调色剂用粘结剂树脂的已知树脂并使用。具体地，其实例包括乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物、聚酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂和聚氨酯树脂。这些中，聚酯树脂或苯乙烯-丙烯酸类共聚物是优选的，从与着色剂的相容性、定影性和耐久性的观点，聚酯树脂是更优选的。在聚酯树脂在主链中具有刚性芳香环的情况下，聚酯树脂比乙烯基聚合物如苯乙烯-丙烯酸类共聚物更具挠性。因此，即使聚酯树脂具有比乙烯基聚合物低的分子量，这样的聚酯树脂也可以提供与乙烯基聚合物的机械强度同等的机械强度。出于此原因，作为适于低温定影性能的树脂，优选聚酯树脂。此外，如果将聚酯树脂和聚氨酯树脂在水性介质中暴露在高温条件下，则可能根据树脂结构而使树脂改性，例如水解。然而，在根据本发明的熔合步骤中，可以通过降低温度来抑制此类树脂的改性。因此，聚酯树脂和聚氨酯树脂特别适用。在本发明中，树脂可以单独使用或以其两种以上组合使用。在树脂包含聚酯树脂的情况下，聚酯树脂可以为结晶性或非结晶性。从流动性、耐污损性(suppression inoffset)和耐久性的观点，更优选非结晶性聚酯树脂。结晶性和非结晶性可以基于聚酯是否具有玻璃化转变温度和熔点、通过聚酯的差示扫描量热法(DSC)来确定。用作聚酯树脂用原料的单体不特别限定，可以使用已知单体。具体地，其实例包括脂肪族、脂环族或芳香族多元羧酸及其烷基酯；多元醇及其酯化合物；和羟基羧酸化合物。这些可以直接进行酯化反应或使用酯交换反应进行聚合，以获得聚酯树脂。形成结晶性聚酯的单体和形成非结晶性聚酯的单体均可使用。出于以上原因，优选形成非结晶性聚酯树脂的单体。多元醇是指一个分子中具有两个以上的羟基的化合物，并不特别限定。其实例可以包括以下单体。二醇的实例具体包括脂肪族二醇如1，2_丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1，5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、新戊二醇和1,4-丁烯二醇；以及具有环状结构的二醇，如环己二醇、环己烷二甲醇、双酚A、双酚C、双酚E、双酚F、双酚P、双酚S、双酚Z、氢化双酚、双酚、萘二酚、I, 3-金刚烷二醇、1，3-金刚烷二甲醇、1，3-金刚烷二乙醇和羟基苯基环己烷。优选地，所述双酚具有至少一个烯化氧基团。所述烯化氧基团的实例可以包括但不特别限于，环氧乙烷基团、环氧丙烷基团和环氧丁烷基团。这些中，优选环氧乙烷基团或环氧丙烷基团。优选地，要加成的烯化氧基团的摩尔数为I至3。如果要加成的烯化氧基团的摩尔数在该范围内，则可以适当控制要生产的聚酯树脂的粘弹性和玻璃化转变温度，以便适于使用聚酯树脂作为调色剂的目的。三元以上的醇的实例具体可以包括1，2_乙二醇、季戊四醇、六羟甲基三聚氰胺、六羟乙基三聚氰胺、四羟甲基苯胍胺和四羟乙基苯胍胺。在所述多元醇中，适合使用脂肪族二醇如己二醇、环己二醇、辛二醇、癸二醇和十二烷二醇；以及双酚A、双酚C、双酚E、双酚S和双酚Z的烯化氧加合物。多元羧酸为在一个分子中具有两个以上的羧基的化合物，没有特别限定。其实例可以包括以下单体。具体地，其实例包括脂肪族`二羧酸如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、正十二烷基琥珀酸、正十二碳烯基琥珀酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、i^一烷二羧酸和十二烷二羧酸；脂环族二羧酸如1，1-环戊烯二羧酸、I, 4-环己烷二羧酸、I, 3-环己烷二羧酸和1，3-金刚烷二羧酸；芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-1，5- 二羧酸和萘-2，6- 二羧酸；以及三元以上的多元羧酸如偏苯三酸、均苯四酸、萘三羧酸、萘四羧酸、芘三羧酸和芘四羧酸。所述羧酸可以具有除了羧基以外的官能团。也可以使用羧酸衍生物如酸酐和酸酯。在所述多元羧酸中，适合使用癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、i^一烷二羧酸、十二烷二羧酸、对苯二乙酸、间苯二乙酸、对苯二丙酸、间苯二丙酸、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、萘-1，4- 二羧酸、萘-1，5- 二羧酸、萘_2，6- 二羧酸、偏苯三酸和均苯四酸。可选地，使用在一个分子中具有羧基和羟基的羟基羧酸化合物可以获得聚酯树月旨。此类单体的实例可以包括但不限于，羟基辛酸、羟基壬酸、羟基癸酸、羟基十一烷酸、羟基十二烷酸、羟基十四烷酸、羟基十三烷酸、羟基十六烷酸、羟基十五烷酸和羟基硬脂酸。在使用乙烯基聚合物的情况下，形成乙烯基聚合物的乙烯基单体不特别限定，其实例包括以下提及的乙烯基单体。乙烯基单体意指一个分子中具有一个乙烯基的化合物。
具体地，乙烯基单体的实例包括苯乙烯类，如苯乙烯和对氯苯乙烯；烯键式不饱和单烯烃，如乙烯、丙烯、丁烯和异丁烯；乙烯基酯类，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和己酸乙烯酯；丙烯酸(甲基丙烯酸)及其酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯、α -氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸；烯键式单羧酸取代基，如丁基丙烯腈、甲基丙烯腈和丙烯酰胺；烯键式二羧酸及其酯，如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯；乙烯基甲酮类，如乙烯基甲酮、乙稀基己基丽和甲基异丙稀基丽；乙稀基酿类，如乙稀基甲基酿、乙稀基异丁基酿和乙稀基乙基醚；偏二卤乙烯，如偏二氯乙烯和偏氯氟乙烯；以及N-乙烯基杂环化合物类如N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚和N-乙烯基吡咯烷酮。乙烯基聚合物为这些乙烯基单体的均聚物或者两种以上这些乙烯基单体的共聚物，并可以通过已知方法如溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法来聚合。聚氨酯树脂为作为预聚物的二醇组分和二异氰酸酯组分的反应产物。可以通过控制二醇组分和二异氰酸酯组分来获得具有多种官能度的树脂。二异氰酸酯组分的实例包括:具有6至20个碳原子(排除NCO基团中的碳，以下均相同)的芳香族二异氰酸酯、具有2至18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有8至15个碳原子的芳香烃二异氰酸酯及其改性产物(含有氨基甲酸乙酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基、缩二脲基团、脲二酮基团(uretdione group)、脲酮亚胺基团(uretonimine)、异氰脲酸酯基团和卩惡唑烧酮的改性产物。下文中还称作改性的二异氰酸酯)，及其两种以上的混合物。芳香族二异氰酸酯的实例包括但不限于如下:1，3-苯二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯和1，5-萘二异氰酸酯。脂肪族二异氰酸酯的实例包括:亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、四亚甲基二异氰酸酯、1， 6-己二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯(dodecamethylenediisocynanate)、1，6，11- ^ 烧三异氰酸酯、2，2，4_三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸酯基甲基己酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸酯基乙基)碳酸酯和2-异氰酸酯基乙基_2，6- 二异氰酸酯基己酸酯。脂环族二异氰酸酯的实例包括:异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’ 二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸酯基乙基)-4-环己烯-1，2- 二羧酸酯、2，5-降冰片烷二异氰酸酯和2，6-降冰片烷二异氰酸酯。这些中，优选具有6至15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4至12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯和具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯，特别优选HDI和IPDI。作为聚氨酯树脂，除了上述二异氰酸酯组分以外，可以使用三官能以上的异氰酸酯化合物。三官能以上的异氰酸酯化合物的实例包括多烯丙基多异氰酸酯(polyallypolyisocyanate) (PAPI)、4，4'，4"-三苯基甲烧三异氰酸酯、间异氰酸酯基苯磺酰基异氰酸酯和对异氰酸酯基苯磺酰基异氰酸酯。可用于聚氨酯树脂的二醇组分的实例包括亚烷基二醇(如乙二醇、1，2_丙二醇、
I,3-丙二醇、1，4- 丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、癸二醇、十二烷二醇、十四烷二醇、新戊二醇和2，2-二乙基-1，3-丙二醇)；亚烷基醚二醇(如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇)；脂环族二醇(如，1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A);双酚(如双酚A、双酚F和双酚S);脂环族二醇的烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)加合物；双酚的烯化氧(如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷)加合物；以及聚内酯二醇(聚-ε -己内酯二醇)和聚丁二烯二醇。在本发明中，从水性介质中树脂细颗粒的高分散稳定性和调色剂颗粒中着色剂的分散性的观点，包含在树脂细颗粒中的树脂需要具有酸性极性基团。此类酸性极性基团的实例包括羧基、磺酸基、膦酸基和亚磺酸基。这些中，从水性介质中的树脂细颗粒的分散稳定性的观点，更优选羧基或磺酸基。为了提供树脂细颗粒的高分散稳定性并获得窄的粒度分布的小粒径的调色剂，树脂的酸值优选5至50mgK0H/g，更优选7至25mgK0H/g。用于本发明的树脂具有优选不小于30°C且不大于70°C、更优选不小于40°C且不大于60°C的玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度在该范围内时，可以同时满足抗结块性和低温定影性。树脂的玻璃化转变温度(Tg)为通过根据ASTM D3418-82中所描述的方法(DSC法)在3°C /min的加热速度下测量所得的值。树脂细颗粒的水性分散液可以通过以下所描述的已知方法(如乳液聚合法、自乳化聚合法、其中通过向溶解于有机溶剂的树脂溶液添加水性介质来乳化树脂的转相乳化法，以及其中不使用有机溶剂而通过在水性介质中在高温下处理树脂来强制乳化树脂的强制乳化法)来制备，但其方法不限于这些。在转相乳化法的情况下，首先，将树脂溶解在单一两亲性有机溶剂的溶剂中或两亲性有机溶剂的混合溶剂中。在通过任何已知混合机如搅拌器、乳化机或分散机搅拌树脂溶液的同时滴入碱性物质。然后，在进一步搅拌树脂溶液的同时滴入水性介质。从而，在一定的时间点时使油相和水相转化，油相变成油滴。然后，进行在减压下除去溶剂的步骤，从而获得其中分散树脂的水性分散液。此处，两亲性有机溶剂是指其中在20°C下在水中可溶优选不小于5g/L、更优选不小于10g/L的有机溶剂的有机溶剂。在20°C下在水中溶解不小于5g/L的两亲性有机溶剂可以提供较小的粒径，或者可以进一步改进所得水性分散液的贮存稳定性。两亲性有机溶剂的实例包括醇类如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和环己醇；酮类如甲乙酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮和异佛尔酮；醚类如四氢呋喃和二噁烷；酯类如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；二醇衍生物如乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇甲醚乙酸酯和二丙二醇单丁基醚；和3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、双丙酮醇和乙酰乙酸乙酯。这些溶剂可以单独使用或以其两种以上的混合组合使用。碱性物质可以为无机和有机碱性化合物。具体地，其实例包括无机碱类如氨、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠和碳酸氢钾；和有机碱类如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、琥珀酸钠和硬脂酸钠。这些中，从防止水解的观点，优选作为弱碱的胺类如二甲胺、三乙胺和二甲氨基乙醇。碱性物质的添加量优选适当控制为在分散混合时的pH为中性，或者在其附近(pH=6至8)。随着碱性物质的添加量增加，所述碱性物质趋于使所得树脂细颗粒的粒径减小。在使用强碱作为碱性物质和树脂为聚酯树脂或聚氨酯树脂的情况下，需要限制碱性物质的添加量以防止树脂水解。从此类观点，基于树脂中的酸性极性基团，碱性物质的添加量优选为0.20至2.50当量、更优选0.35至2.00当量，还更优选0.50至1.75当量。所述碱性物质可以单独使用或以其两种以上组合使用。碱性物质可以以原样使用，或者为了均匀地添加碱性物质，可以预先将碱性物质添加到水性介质从而制备溶液，并可以将所述溶液混合。在树脂为乙烯基聚合物的情况下，适当地使用已知聚合方法如乳液聚合、细乳液聚合(miniemulsion polymerization)或种子聚合而聚合乙烯基单体。将树脂分散在水性介质中以制备树脂细颗粒的水性分散液。通常，调色剂的粒径约为3至8μπι。因此，作为水性分散液中树脂细颗粒的分散粒径，为了保持通过聚集步骤和熔合步骤生产的调色剂的组成均匀性，基于体积分布的50%粒径(d50)优选不大于0.5 μ m。出于相同原因，基于体积分布的90%粒径(d90)优选不大于I μ m。在水性介质中分散的树脂细颗粒的分散粒径可通过多普勒散射型粒度分布分析仪或激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-920，由HORIBA，Ltd.制造)来测量。用于分散树脂的已知混合机如搅拌器、乳化机或分散机的实例包括超声波均化器、喷射磨、压力均化器、胶体磨、球磨机和砂磨机。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。着色剂不特别限定，可以根据目的适当选自已知的染料和颜料。在使用染料的情况下，可以使用油溶性染料、直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料、食品色素(foodcolors)用水溶性染料或分散染料。在使用颜料的情况下，可以使用有机颜料和无机颜料。着色剂可以单独使用或以其两种以上混合组合使用。颜料和染料可以组合使用。在以其两种以上组合使用着色剂的情况下，可以组合使用同色系(same color)着色剂，或者可以组合使用不同色系的着色剂。在组合使用颜料和染料的情况下，从耐光性的观点，染料的含量基于100质量份颜料优选为不大于100质量份。作为青色着色剂，使用铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物等。具体地，其实例包括C.1.颜料蓝1、C.1.颜料蓝7、C.1.颜料蓝15、C.1.颜料蓝15:1、C.1.颜料蓝 15:2、C.1.颜料蓝 15:3、C.1.颜料蓝 15:4、C.1.颜料蓝 60、C.1.颜料蓝62和C.1.颜料蓝66。作为品红色着色剂，使用缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和茈化合物。具体地，其实例包括C.1.颜料红2、C.1.颜料红3、C.1.颜料红5、C.1.颜料红6、C.1.颜料红7、C.1.颜料紫19、C.1.颜料红23、C.1.颜料红48:2、C.1.颜料红48:3、C.1.颜料红48:4、C.1.颜料红 57: 1、C.1.颜料红 81: 1、C.1.颜料红 122、C.1.颜料红 144、C.1.颜料红146、C.1.颜料红166、C.1.颜料红169、C.1.颜料红177、C.1.颜料红184、C.1.颜料红185、C.1.颜料红202、C.1.颜料红206、C.1.颜料红220、C.1.颜料红221和C.1.颜料红254。作为黄色着色剂，使用缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。具体地，其实例包括C.1.颜料黄12、C.1.颜料黄13、C.1.颜料黄14、C.1.颜料黄15、C.1.颜料黄17、C.1.颜料黄62、C.1.颜料黄74 ；C.1.颜料黄83、C.1.颜料黄93、C.1.颜料黄94、C.1.颜料黄95、C.1.颜料黄97、C.1.颜料黄109、C.1.颜料黄110、C.1.颜料黄111、C.1.颜料黄120、C.1.颜料黄127、C.1.颜料黄128、C.1.颜料黄129、C.1.颜料黄147、C.1.颜料黄151、C.1.颜料黄154、C.1.颜料黄155、C.1.颜料黄168、C.1.颜料黄174、C.1.颜料黄175、C.1.颜料黄176、C.1.颜料黄180、C.1.颜料黄181、C.1.颜料黄191和C.1.颜料黄194。作为黑色着色剂，可以使用炭黑，磁性材料，或如上所示的黄色着色剂/品红色着色剂/青色着色剂及其通过其两种以上的组合使用而通过调色具有黑色的着色剂。着色剂可以为通过已知方法表面处理的颜料。着色剂的含量基于100质量份包含于调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为I至30
质量份。着色剂细颗粒的水性分散体可以通过以下示出的已知方法制备，但其方法决不限于这些。着色剂细颗粒的水性分散体可以通过使用已知混合机如搅拌器、乳化机和分散机将着色剂、水性介质和分散剂混合而制备。此处所使用的分散剂可以是已知分散剂如表面活性剂和高分子分散剂等，或者可以是为本发明而合成的新分散剂。表面活性剂和高分子分散剂两者可在稍后所述的调色剂洗涤步骤中除去。从洗涤效率的观点，优选表面活性剂。这些中，更优选阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂。从同时满足分散稳定性和调色剂洗涤效率的观点，分散剂的混合量基于100质量份着色剂优选为I至20质量份，更优选2至10质量份。着色剂细颗粒的水性分散液中着色剂的含量没有特别限制。着色剂的含量基于水性分散液的总质量优选为I至30质量％。作为水性分散液中着色剂细颗粒的分散粒径，从最终获得调色剂中颜料的分散性的观点，基于体积分布的50%粒径(d50)优选不大于0.5 μ mo出于同样的原因，基于其体积分布的90%粒径(d90)优选不大于2μηι。在水性介质中分散的着色剂细颗粒的分散粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-920:由HORIBA Ltd.制造)测量。用于将着色剂分散在水性介质中的已知混合机如搅拌器、乳化机或分散机的实例包括超声波均化器、喷射磨、压力均化器、胶体磨、球磨机、砂磨机和油漆搅拌器。这些可以单独使用或以其两种以上组合使用。表面活性剂的实例包括阴离子表面活性剂如硫酸酯盐表面活性剂、磺酸盐表面活性剂、磷酸酯表面活性剂和皂类；阳离子表面活性剂如胺盐表面活性剂和季铵盐表面活性剂；以及非离子表面活性剂如聚乙二醇表面活性剂、烷基酚环氧乙烷加合物表面活性剂和多元醇表面活性剂。这些中，优选非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂和阴离子表面活性剂可以组合使用。表面活性剂可以单独使用或以其两种以上组合使用。表面活性剂在水性介质中的浓度优选0.5至5质量％。调色剂颗粒可以包含脱模剂。脱模剂的熔点优选不大于150°C、更优选不小于40°C且不大于130°C和特别优选不小于40°C且不大于110°C。脱模剂的实例具体包括但不限于，低分子量聚烯烃如聚乙烯；通过加热具有熔点(软化点)的硅酮类；脂肪酸酰胺类如油酸酰胺、芥酸酰胺(erucamide)、蓖麻醇酸酰胺(ricinoleamide)和硬脂酸酰胺；酯蜡类如硬脂酸硬脂酯；植物蜡类如巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡、日本蜡和霍霍巴油；动物蜡类如蜂蜡；矿物和石油蜡类如褐煤蜡、地蜡、纯地蜡、石蜡、微晶蜡、费-托蜡、酯蜡；及其改性产物。这些脱模剂可以单独使用或者以其两种以上的混合组合使用。脱模剂细颗粒的水性分散体可以通过以下示出的已知方法制备，但其方法不限于这些。脱模剂细颗粒的水性分散体可以通过如下制备:将脱模剂添加至包含表面活性剂的水性介质，并加热至不低于脱模剂熔点的温度；使用具有给出强剪切能力的均化器(例如，“Cleamix W-Motion”，由M Technique C0., Ltd.制造)或压力喷射分散机(例如，“Gaulin Homogenizer”，由APV Gaulin Company制造)以颗粒状态分散脱模剂，并将其冷却至熔点以下。作为水性分散液中脱模剂细颗粒的分散粒径，基于体积分布的50%粒径(d50)优选80至500nm、更优选100至300nm。优选地,不存在粒径不小于600nm的粗颗粒。如果脱模剂细颗粒的分散粒径在该范围内，则脱模剂可以在定影时充分地溶出，从而提高热污损温度并抑制光感受器成膜。分散粒径可以通过激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-920:由HORIBA Ltd.制造)测量。在脱模剂细颗粒的分散体中，表面活性剂与脱模剂的比例优选不小于I质量％且不大于20质量％。表面活性剂的比例在该范围时，可以改进调色剂的贮存稳定性和调色剂的带电性能、特别是环境稳定性。脱模剂的使用量基于100质量份包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选为I至30
质量份。在混合步骤中获得的混合分散液的固成分浓度在需要时可以通过添加水而适当调整。在聚集步骤中，为了提供均匀聚集，固成分的浓度优选为5至40质量％、更优选5至30质量％和特别优选5至20质量％。〈洗涤步骤〉将熔合步骤结束后所得的湿调色剂颗粒洗涤、过滤并干燥，从而获得调色剂颗粒。洗漆时,优选使用具有不小于O μ S/cm且不大于30 μ S/cm的导电率的纯水。优选地，将湿调色剂颗粒洗涤直至用于洗涤湿调色剂颗粒的水的上清液的导电率达到不小于O μ S/cm且不大于100 μ S/cm。更优选地，将湿调色剂颗粒洗涤直至用于洗涤湿调色剂颗粒的水的上清液的导电率达到不小于O μ S/cm且不大于50 μ S/cm。可选地，洗涤步骤可以不仅包括用纯水洗涤，而且还包括用根据要除去杂质的种类适当调节其PH的水洗涤至少一次。为了除去特别影响调色剂的带电性能和环境稳定性的杂质如表面活性剂、聚集剂和金属盐，进行湿调色剂颗粒的这种洗涤。通过该洗涤步骤，可以容易地生产具有少量杂质的调色剂。〈外部添加步骤〉可以将二氧化硅、氧化铝、氧化钛或碳酸钙的无机颗粒或乙烯基树脂、聚酯树脂、硅树脂或氟树脂的有机颗粒施涂或固定于通过如上洗涤、过滤和干燥而获得的调色剂颗粒的表面上。这些无机颗粒和有机颗粒起到外部添加剂如流动性改进剂、清洁助剂和抛光剂的作用。另外，可以将润滑剂添加至调色剂颗粒。润滑剂的实例包括脂肪酸酰胺如亚乙基双硬脂酸酰胺和油酸酰胺；脂肪酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；以及高级醇如UNILIN(注册商标；由Toyo-Petrolite C0.，Ltd.制造)。一般为了改进清洁性能而添加这些。一次颗粒的平均粒径优选0.1至5.0 μ m。〈树脂酸值的测量〉树脂如粘结剂树脂的酸值如下确定。基本操作根据JIS K0070进行。酸值是指中和在Ig样品中包含的酸所需要的以“mg”计的氢氧化钾的质量。⑴试剂(a)溶剂的制备:使用乙醚-乙醇混合液(体积比为1:1或2:1)或苯-乙醇混合液(体积比为1:1或2:1)。在使用前即刻,用酚酞作为指示剂,使用0.lmol/L氢氧化钾乙醇溶液中和这些溶液。(b)酚酞溶液的制备:使用通过将Ig酚酞溶解在IOOml乙醇(95体积％)中所制备的溶液。(c)0.lmol/L氢氧化钾-乙醇溶液的制备:将7.0g氢氧化钾溶解在少量水中，并添加乙醇(95体积％)以使总体积为1L。将溶液原样静置2至3天，过滤。根据JISK8006(试剂含量试验中有关滴定的基本事项)进行标定。(2)操作准确称量I至20g样品树脂，并将其置于锥形烧瓶中。将IOOml溶剂和几滴作为指示剂的酚酞溶液添加至锥形烧瓶中，并充分摇动烧瓶直至样品完全溶解。在固体样品的情况下，将样品在水浴上加热并溶解。冷却后，将所得溶液用0.lmol/L氢氧化钾乙醇溶液滴定。当指示剂的淡红色持续30秒时，将其定义为中和的终点。(3)计算表达式使用以下表达式计算酸值A:A=BXf X5.611/S(B:0.lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的使用量(ml);f:0.lmol/L氢氧化钾乙醇溶液的因子；和3:样品(8))<细颗粒如树脂细颗粒的粒度分布和粒径的测量>水性分散液中的细颗粒如树脂细颗粒(树脂细颗粒、着色剂细颗粒、脱模剂细颗粒)的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-920，由HORIBA Ltd.制造)根据设备的操作手册来测量。具体地，在分析仪的样品导入部，调整要测量的样品以使透射率落入测量范围(70至95%)，并测量细颗粒基于体积的体积分布。然后，确定基于体积分布的50%粒径(d50)和具有不小于0.8 μ m的粒径的粗颗粒的比例。
基于体积分布的50%粒径(d50)为对应于50%累积粒径(中值粒径)的粒径。<调色剂颗粒的数均粒径(Dl)和重均粒径(D4)的测量>调色剂颗粒的数均粒径(Dl)和重均粒径(D4)根据库尔特法通过粒度分布分析来测量。使用 Counlter Multisizer III (由 Beckman Coulter, Inc.制造)作为测量设备，并根据设备的操作手册进行测量。作为电解质溶液，使用一级氯化钠制备约1%氯化钠水溶液。例如，可以使用IS0T0N-1I (由Beckman Coulter, Inc.制造)。作为具体测量方法，将作为分散剂的0.1至5ml表面活性剂(烷基苯磺酸盐)添加至100至150ml电解质水溶液，并进一步添加2至20mg要测量的样品(调色剂颗粒)。将悬浮电解质溶液的样品通过超声波分散机分散约I至3分钟。使用所得分散液，通过具有100 μ m的口管作为连接其上的开口的测量设备测量具有不小于2.00 μ m粒径的调色剂的体积和数量。然后，计算调色剂的体积分布和数量分布。接着，确定调色剂颗粒的数均粒径(Dl)和重均粒径(D4)(将各通道的中间值定义为各通道的代表值)。作为通道，使用13 个通道:2.00 至 2.52 μ m ；2.52 至 3.17 μ m ；3.17 至 4.00 μ m ;4.00 至 5.04 μ m ;5.04 至 6.35 μ m ;6.35 至 8.00 μ m ;8.00 至 10.08 μ m ; 10.08 至 12.70 μ m ;12.70 至 16.00 μ m ; 16.00 至 20.20 μ m ；20.20 至 25.40 μ m ；25.40 至 32.00 μ m ;和 32.00至 40.30 μ m。<树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测量>将树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过凝胶渗透色谱(GPC)测量如下。首先，在室温下经24小时将样品(树脂)溶解在四氢呋喃(THF)中。将所得样品溶液用具有0.2 μ m孔径的耐溶剂膜滤器(Maeshori Disk)(由Tosoh Corporation制造)过滤，从而获得样品溶液。将样品溶液调整为可溶于THF的组分的浓度约为0.8质量％。在以下条件下测量样品溶液:设备:HLC8120GPC(检测器:RI)(由 Tosoh Corporation 制造)柱:ShodexKF_801、802、803、804、805、806 和 807 的七连柱(由 Showa DenkoK.K.制造)洗脱液:四氢呋喃(THF)流速:1.0ml/min烘箱温度:40.0°C样品注入量:0.1Oml在计算样品的分子量时，使用利用标准聚苯乙烯树脂(如商品名“TSK标准聚苯乙烯 F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F_4、F_2、F_l、A-5000、A-2500、A-1000和A-500”，由Tosoh Corporation制造)制作的分子量校准曲线。〈树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量〉测量设备:差示扫描量热仪(DSC)、MDSC-2920 (由TA Insruments制造)根据ASTM D3418-82测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。准确称量2至10mg、优选3mg要测量的样品。将样品置于铝盘中。作为参考，使用空铝盘，在常温常湿下在30至200°C的测量温度范围内进行测量。通过一次进行加热和冷却消除背景(prehistory)。然后，使用在10°C /min的加热速度下进行加热时所得的DSC曲线进行分析。
实施例下文中，将使用实施例具体描述本发明，但是本发明的实施方案将不限于这些。<聚酯树脂A的合成:低软化点树脂>
聚氧丙烯(2,2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷25mol% 聚氧乙烯(2，0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷25mol%
对苯二甲酸26mol%
富马酸20mol% 偏苯三酸4 m ο I %将以上材料置于已充分加热和干燥的双颈烧瓶中。添加基于100质量份材料的混合物为0.05质量份的氧化二丁基锡。通过将氮气导入该烧瓶中来保持惰性气氛的同时，升温并在230°C下进行共缩聚反应约12小时。然后，将压力降低至20mmHg，并升温至250°C。进一步进行共缩聚反应2小时，从而合成具有酸性极性基团的聚酯树脂A。获得的聚酯树脂A的重均分子量(Mw)为11000，数均分子量(Mn)为5100。 聚酯树脂A具有56°C的玻璃化转变温度和12mgK0H/g的酸值。<聚酯树脂B的合成:高软化点树脂>
聚氧丙烯(2，2)-2>双(4-羟苯基)丙烷25mol%
聚氧乙稀(2，0)-2，2-双(4-羟苯基)丙烷25mol%
对苯二曱酸26mol% 富马酸14mol%
偏苯三酸IO in ο I %将以上材料置于已充分加热和干燥的双颈烧瓶中。添加基于100质量份材料的混合物为0.05质量份的氧化二丁基锡。通过将氮气导入该烧瓶中来保持惰性气氛的同时，升温并在230°C下进行共缩聚反应约12小时。然后，将压力降低至20mmHg，并升温至250°C。进一步进行共缩聚反应6小时，从而合成具有酸性极性基团的聚酯树脂B。获得的聚酯树脂B的重均分子量(Mw)为32000，数均分子量(Mn)为6000。聚酯树脂B具有59°C的玻璃化转变温度和15mgK0H/g的酸值。<含有聚酯树脂A的树脂细颗粒的水性分散液的制备>将聚酯树脂A(1200质量份)和阴离子表面活性剂(由Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0.，Ltd.制造:NE0GENSC-A) (0.5质量份)溶解在THF (2400质量份)中。添加二甲氨基乙醇(基于聚酯树脂A的酸值为I当量)，搅拌溶液10分钟。然后，在使用均化器(由IKAWorks GmbH&C0.KG.制造:ULTRA_TURRAXT50)在5000r/min的转数下搅拌溶液的同时，滴入离子交换水(3600质量份)。在减压(50mmHg)下在50°C下处理所得混合物以除去THF。因而，获得含有聚酯树脂A的树脂细颗粒的水性分散液(下文中，还称作聚酯树脂A的水性分散液)(固成分的浓度:25质量％ ;基于体积分布的50%粒径(d50):120nm)。<含有聚酯树脂B的树脂细颗粒的水性分散液的制备>除了将聚酯树脂B代替聚酯树脂A以外，以与聚酯树脂A的水性分散液的情况下的制备步骤相同的制备步骤来进行制备。因而，获得含有聚酯树脂B的树脂细颗粒的水性分散液(下文中，还称作聚酯树脂B的水性分散液)(固成分的浓度:25质量％ ;基于体积分布的 50% 粒径(d50): IOOnm)。<含有苯乙烯-丙烯酸类共聚物A的树脂细颗粒的水性分散液的制备>
苯乙烯350质量份
丙烯酸正丁酯100质量份
丙烯酸3质量份
正十二烷基疏醇10质量份将以上材料混合以制备单体溶液。将单体溶液和通过将10质量份阴离子表面活性剂(由 Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NE0GENRK)溶解在 1130 质量份离子交换水中制备的表面活性剂水溶液置于双颈烧瓶中。使用均化器(由IKA Works, GmbH&C0.KG制造:ULTRA-TURRAXT T50)以10000r/min的转数搅拌溶液以使溶液乳化。然后，用氮气置换烧瓶内的气氛。在缓慢进行搅拌的同时，将水浴中的内容物加热至70°C。然后，加入其中溶解3质量份过硫酸铵的7质量份离子交换水,并开始聚合。反应继续8小时,将反应液冷却至室温。因而，获得含有具有酸性极性基团的树脂细颗粒的水性分散液的苯乙烯-丙烯酸类共聚物A (下文中，还称作苯乙烯-丙烯酸类共聚物A的水性分散液)。在苯乙烯-丙烯酸类共聚物A中，基于体积分布的50%粒径为150nm，玻璃化转变温度(Tg)为53°C，重均分子量(Mw)为 30，000，Mw/Mn 为 2.6，酸值为 lmgK0H/g。<聚氨酯树脂A的合成>将100质量份聚酯树脂A和10质量份1，9_壬二醇溶解在500质量份的甲苯中。然后，将4质量份异佛尔酮二异氰酸酯添加至甲苯，在100°C下进行反应5小时从而获得混合物。接下来，在减压(20mmHg)下在50°C下处理所得混合物以除去甲苯。因而，获得具有酸性极性基团的聚氨酯树脂A，其中玻璃化转变温度(Tg)为55°C，重均分子量(Mw)为60，000，酸值为 8mgK0H/g。<含有聚氨酯树脂A的树脂细颗粒的水性分散液的制备>将聚氨酯树脂A(1200质量份)和阴离子表面活性剂(由Da1-1chi Kogyo SeiyakuC0., Ltd.制造=NEOGEN SC-A) (0.5质量份)溶解在THF (2400质量份)中。然后，添加二甲氨基乙醇(基于聚氨酯树脂A的酸值为I当量)，搅拌溶液10分钟。然后，使用均化器(由IKA Works GmbH &C0.KG.制造:ULTRA-TURRAXT50)在 5000r/min 的转数下搅拌溶液的同时，滴入离子交换水(3600质量份)。在减压(50mmHg)下在50°C下处理所得混合物以除去THF0因而，获得含有聚氨酯树脂A的树脂细颗粒的水性分散液(下文中，还称作聚氨酯树脂A的水性分散液)(固成分的浓度:25质量％ ;基于体积分布的50%粒径(d50):150nm)。<含有着色剂的着色剂细颗粒的水性分散液的制备>
青色颜料(C.1.颜料蓝15:3) 100质量份阴离子表面活性剂(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NEOGEN RK)10质量份离子交换水890质量份将以上材料混合，并使用均化器(由IKA Works GmbH&C0.KG.制造:ULTRA-TURRAXT50)以24000r/min的转数进行分散30分钟。然后，使用高压冲击式分散机Nanomizer (由YOSHIDA KIKAI C0.，Ltd.制造)，将上述材料在200MPa的压力条件下进一步分散。因而，制备其中分散了青色颜料的含有着色剂的着色剂细颗粒的水性分散液(下文中，还称作着色剂细颗粒的水性分散液)。在着色剂细颗粒的水性分散液中，着色剂(青色颜料)的基于·体积分布的50%粒径为0.12 μ m,着色剂的浓度为10质量％。<含有脱模剂的脱模剂细颗粒的水性分散液的制备>酯蜡(山嵛酸山嵛醇酯；熔点:75°C ) 100质量份阴离子表面活性剂(由Da1-1chi Kogyo Seiyaku C0., Ltd.制造:NEOGENRK,)10质量份离子交换水880质量份将以上材料置于具有夹套的混合容器中。在将材料加热至90°C并通过恒容量泵循环的同时，使用 Cleamix W-Motion(由 M Technique C0., LTD.制造)在 19000r/min 的转子转数和19000r/min的丝网转数的条件下搅拌所述材料,并分散60分钟。分散60分钟后，在1000r/min的转子转数、Or/min的丝网转数和10°C /min的冷却速率的条件下将所得分散液冷却至40°C。因而，获得含有脱模剂的脱模剂细颗粒的水性分散液(下文中，还称作脱模剂细颗粒的水性分散液)。使用激光衍射/散射式粒度分布分析仪(LA-950:由HORIBA Ltd.制造)测量该脱模剂细颗粒的水性分散液。在脱模剂细颗粒中，基于体积分布的50%粒径为0.15 μ m和具有不小于0.8 μ m粒径的粗颗粒的比例不大于0.01%。[实施例1]〈聚集步骤〉
聚酯树脂A的水性分散液600质量份
着色剂细颗粒的水性分散液75质量份
脱模剂细颗粒的水性分散液150质量份
I质量％疏酸镁水溶液150质量份
离子交换水525质量份 将以上材料置于不锈钢制圆底烧瓶中并混合。向该溶液添加通过溶解基于148.5质量份离子交换水为1.5质量份硫酸镁所制备的水溶液。使用均化器(由IKA WorksGmbH&C0.KG制造:ULTRA_TURRAXT50)，将材料在5000r/min下分散10分钟。然后，在适当调整转数以便在加热油浴中使用搅拌叶片搅拌混合液的同时，将所得混合液加热至48°C。将溶液保持在48°C下I小时。然后使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根据设备的操作手册测量所形成的聚集颗粒的体积平均粒径。结果发现，形成了体积平均粒径约为5.1 μ m的聚集颗粒。熔合步骤:将通过将15质量份柠檬酸三钠溶解在285质量份离子交换水中而制备的水溶液添加至聚集步骤中所得的聚集颗粒的分散液。然后，添加通过将4.5质量份氯化钠溶解在145.5质量份离子交换水中而制备的水溶液。在不断搅拌溶液的同时将溶液加热至75°C，并在75°C保持2小时。获得的颗粒的体积平均粒径和平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根据设备的操作手册测量。结果发现,形成了其体积平均粒径约为5.4 μ m和平均圆形度为0.963的充分熔合和结合在一起的颗粒。然后，将滤出物用离子交换水充分洗涤，并用真空干燥器干燥，从而获得调色剂颗粒I。通过CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)测量调色剂颗粒I。重均粒径(D4)为5.4 μ m，和数均粒径(Dl)为4.7 μ m。即，D4/D1为1.15，调色剂颗粒I具有窄的粒度分布。用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)测量调色剂颗粒I的圆形度。平均圆形度为0.965。[实施例2]除了熔合步骤中的加热温度为95°C，并将该温度保持0.5小时以外，以与实施例1相同的方式获得调色剂颗粒2。调色剂颗粒2具有5.5 μ m的重均粒径、1.15的D4/D1和
0.966的平均圆形度。[实施例3]除了将聚酯树脂A的水性分散液替换为聚酯树脂B的水性分散液，将熔合步骤中氯化钠的添加量从4.5质量份改为12质量份，和将溶液在75°C下保持3小时以外，以与实施例I相同的方式获得调色剂颗粒3。调色剂颗粒3的重均粒径D4为5.7μπκ D4/D1为
1.15和平均圆形度为0.959。[实施例4]〈聚集步骤〉
聚醋树脂A的水性分散液450质量份
聚酯树脂B的水性分散液150质量份
着色剂细颗粒的水性分散液75质量份
脱模剂细颗粒的水性分散液150质量份
离子交换水525质量份将以上材料置于不锈钢制圆底烧瓶中。向该溶液添加通过在148.5质量份离子交换水中溶解1.5质量份硫酸镁溶液所制备的水溶液。使用均化器(由IKA Works GmbH&C0.KG制造:ULTRA-TURRAXT 50)，将材料在5000r/min下分散10分钟。然后，在适当调整转数以便在加热油浴中使用搅拌叶片搅拌混合液的同时，将所得混合液加热至52°C。将溶液在52°C下保持I小时，从而形成聚集颗粒。使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根据设备的操作手册测量所形成的聚集颗粒的体积平均粒径。结果，体积平均粒径约为5.3 μ m。熔合步骤:将通过溶解基于285质量份离子交换水为15质量份的柠檬酸三钠制备的水溶液添加至聚集步骤中所得的聚集颗粒的分散液。然后，添加通过溶解基于141质量份离子交换水为9.0质量份的氯化钠而制备的水溶液。在不断搅拌溶液的同时将溶液加热至75°C，并在75°C保持2小时。将获得的颗粒的体积平均粒径和平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)根据设备的操作手册测量。结果发现，形成了其体积平均粒径约为5.4 μ m和平均圆形度为0.963的充分熔合和结合在一起的颗粒。然后，将滤出物用离子交换水充分洗涤，并用真空干燥器干燥，从而获得调色剂颗粒4。通过CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)测量调色剂颗粒
4。重均粒径(D4)为5.4 μ m，和数均粒径(Dl)为4.7 μ m。即，D4/D1为1.15，调色剂颗粒4具有窄的粒度分布。用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)测量调色剂颗粒4的圆形度。平均圆形度为0.966。[实施例5]除了将用于熔合步骤的氯化钠用氯化钾替代和熔合步骤中的加热时间改为3小时以外，以与实施例4相同的方式获得调色剂颗粒5。调色剂颗粒5的重均粒径(D4)为
5.6ym、D4/Dl为1.15和平均圆形度为0.961。[实施例6]除了将用于熔合步骤的氯化钠用碳酸钠替代和熔合步骤中的加热时间改为4小时以外，以与实施例4相同的方式获得调色剂颗粒6。调色剂颗粒6的重均粒径(D4)为5.8ym、D4/Dl为1.15和平均圆形度为0.961。[实施例7]除了将用于熔合步骤的柠檬酸三钠用乙二胺四乙酸钠替代以外，以与实施例4相同的方式获得调色剂颗粒7。调色剂颗粒7的重均粒径(D4)为5.6 μ m、D4/D1为1.15和平均圆形度为0.965。[实施例8]除了将用于熔合步骤的柠檬酸三钠用琥珀酸二钠替代以外，以与实施例4相同的方式获得调色剂颗粒8。调色剂颗粒8的重均粒径(D4)为5.9 μ m、D4/D1为1.22和平均圆形度为0.960。[实施例9]<聚集步骤>
苯乙晞-丙晞酸类共聚物A的水性分散液 600质量份
着色剂细颗粒的水性分散液75质量份
脱模剂细颗粒的水性分散液150质量份
离子交换水525质量份将以上材料置于不锈钢制圆底烧瓶中并混合。向该溶液添加通过在148.5质量份离子交换水中溶解1.5质量份硫酸镁溶液所制备的水溶液。使用均化器(由IKA WorksGmbH&C0.KG制造:ULTRA_TURRAXT50)，将材料在5000r/min下分散10分钟。然后，在适当调整转数以便在加热油浴中使用搅拌叶片搅拌混合液的同时，将所得混合液加热至50°C。将溶液在50°C下保持I小时。使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根据设备的操作手册测量所形成的聚集颗粒的体积平均粒径。结果发现，形成了其体积平均粒径约为5.2 μ m的聚集颗粒。熔合步骤:将通过溶解基于285质量份离子交换水为15质量份的柠檬酸三钠制备的水溶液添加至聚集步骤中所得的聚集颗粒的分散液。然后，添加通过溶解基于141质量份离子交换水为9质量份的氯化钠而制备的水溶液。在不断搅拌溶液的同时将溶液加热至75°C，并在75°C保持3小时。将获得的颗粒的体积平均粒径和平均圆形度使用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA-3000)根据设备的操作手册测量。结果发现,形成了其体积平均粒径约为5.3 μ m和平均圆形度为0.966的充分熔合和结合在一起的颗粒。然后，将滤出物用离子交换水充分洗涤，并用真空干燥器干燥，从而获得调色剂颗粒9。通过CoulterMultisizer 111(由 Beckman Coulter, Inc.制造)测量调色剂颗粒
9。重均粒径(D4)为5.3 μ m，和数均粒径(Dl)为4.6 μ m。即，D4/D1为1.15，调色剂颗粒9具有窄的粒度分布。用流式颗粒图像分析仪(由Sysmex Corporation制造:FPIA_3000)测量调色剂颗粒9的圆形度。平均圆形度为0.965。[实施例10]〈聚集步骤〉
权利要求
1.种调色剂的生产方法，其包括以下步骤: (I)混合 分散各含有具有酸性极性基团的树脂的树脂细颗粒的水性分散液和分散各含有着色剂的着色剂细颗粒的水性分散液，从而获得含有所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒的混合分散液； (II)通过向所述混合分散液添加含有二价以上的金属离子的聚集剂将所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒聚集，从而形成聚集颗粒；和 (III)通过 (a)向所述聚集颗粒的分散液添加螯合剂，然后向其添加单价水溶性金属盐，和 (b)在不低于所述具有酸性极性基团的树脂的玻璃化转变温度的温度下加热， 使所述聚集颗粒中的所述树脂细颗粒和所述着色剂细颗粒熔合。
2.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述单价水溶性金属盐为中性盐。
3.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述单价水溶性金属盐选自由氯化钠、硫酸钠、氯化钾和碳酸钠组成的组。
4.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述螯合剂为三价以上羧酸的金属盐。
5.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述具有酸性极性基团的树脂为聚酯树脂。
6.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述酸性极性基团选自由羧基、磺酸基、膦酸基和亚磺酸基组成的组。
7.据权利要求1所述的调色剂的生产方法，其中所述具有酸性极性基团的树脂的酸值为 5 至 50mgK0H/g。
全文摘要
本发明涉及调色剂的生产方法。本发明的目的在于提供根据乳化聚集法生产调色剂的方法，其中可以减少熔合步骤中的温度和处理时间，并且仅用少量能量便可有效生产具有小的粒径、窄的粒度分布和适当控制的平均圆形度的调色剂。所述方法包括通过添加含有二价以上的金属离子的聚集剂使树脂细颗粒与着色剂细颗粒聚集，并通过向所述聚集步骤中所得的聚集颗粒分散液添加螯合剂和单价金属盐，将所述液体加热至不低于所述树脂的玻璃化转变温度的温度，使树脂细颗粒与着色剂细颗粒熔合，从而获得调色剂颗粒。
文档编号G03G9/08GK103092013SQ201210418060
公开日2013年5月8日 申请日期2012年10月26日 优先权日2011年10月28日
发明者柴田隆穂, 加藤政吉, 平佐崇, 井田隼人, 千本裕也 申请人:佳能株式会社