包括复合颗粒的调色剂添加剂的制作方法
【专利摘要】金属氧化物复合颗粒用作调色剂添加剂。
【专利说明】包括复合颗粒的调色剂添加剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及金属氧化物-聚合物复合颗粒作为用于电子照相调色剂的外部添加剂的用途。
【背景技术】
[0002]电子照相成像包括:感光体鼓或带的表面的均匀带电；所述感光体表面的曝光以及在所述感光体表面上形成电荷图案(即，潜像)，其反映待转印成真实图像的信息；使用包含分散在粘结剂树脂中的着色剂的经静电带电的调色剂颗粒显影所述潜像；将显影的调色剂转印到基材例如纸上；将图像定影到基材上；和通过清除残余静电荷并清洁剩余的调色剂颗粒，为下一次的循环准备感光体表面。
[0003]用于电子照相和静电印刷的调色剂包括粘结剂树脂和着色剂，且可进一步包括电荷控制剂、防反印剂、以及其它添加剂。外部调色剂添加剂例如金属氧化物颗粒经常与调色剂颗粒组合以改善调色剂颗粒的选定性质，包括流动性、可转印性、可定影性和清洁性。可在单一调色剂组合物中使用多种外部添加剂以增强调色剂的不同性质。例如，可选择一些添加剂以改善可带电性，即摩擦带电(摩擦电荷)。可选择其它以改善清洁性能或防潮性。当然，优选的是，对于一个功能最优化的调色剂添加剂不损害由不同添加剂赋予的功能。
[0004]由调色剂添加剂赋予的一个功能是隔离和保持流动性。如果调色剂颗粒彼此粘附，则它们也不流动；添加剂用于降低调色剂粉末的粘附(内聚性)。添加剂颗粒趋于是硬的。另一方面，调色剂由较软的聚合物形成且为粘附的粉末。所导致的调色剂颗粒的聚集对于电子照相装置的操作和印刷质量两者是有害的。实际上，由于制造者已寻求降低产生印刷页面所需的能量，他们已经转向较软的聚合物(即，较低Tg的聚合物)以降低使调色剂定影到基材所需的热量。但是，硬的添加剂颗粒可变得包埋在软的调色剂颗粒内，降低添加剂的有效性。增大添加剂颗粒的尺寸降低了包埋；但是，较大的颗粒也较重并且表现出较高的从调色剂颗粒的掉落率。当然，从调色剂掉落的添加剂颗粒不能作为调色剂组合物的一部分起到它们的作用。因此，期望具有起到调色剂颗粒之间的隔离物作用的调色剂添加剂，其在对调色剂的摩擦带电特性没有不利影响的情况下，表现出有限的掉落和有限的在调色剂颗粒中的包埋两者。
【发明内容】
[0005]已经发现，包含疏水金属氧化物的金属氧化物-聚合物复合材料的使用可改善添加剂掉落性能。
[0006]在一个方面中，调色剂组合物包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒。所述金属氧化物颗粒用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物，且一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。替代地或者此外，调色剂组合物包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒，且所述金属氧化物颗粒用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物和第二疏水化剂。
[0007]对于这些调色剂组合物的任一种或者两者，第一疏水化剂可具有式[RVx(OR1)x]SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η = 2-10。例如，第一疏水化剂可为甲基丙烯酰氧基丙
基二甲氧基娃烧。
[0008]所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有约20nm-约450nm的体均直径。如果其尚未被改性，所述金属氧化物颗粒的表面可用第二疏水化剂改性。在任一种情况中，第二疏水化剂可选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机娃流体(娃油，silicone fluid)。第一疏水化剂可具有小于300的分子量。
[0009]对于这些调色剂组合物的任一种，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有O-约I的平均相对凹槽(trough)面积(C-S)/S，其中C是在对所述颗粒进行划界(bounding)和围绕(enclosing)的凸包(convex hull)内的面积且S是所述颗粒的横截面积。一部分所述金属氧化物颗粒可部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。对于这些调色剂组合物的任一种，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有1-约3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金属氧化物-聚合物复合颗粒的横截面的周长且S是所述颗粒的横截面积，且其中P和S两者均由透射电子显微照片测定。
[0010]对于这些调色剂组合物的任一种，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可用第三疏水化剂、例如烷基卤代硅烷或者具有大于500的数均分子量的有机硅流体处理。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物可包括苯乙烯的聚合物、未取代或取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、烯烃的聚合物、乙烯基酯的聚合物和丙烯腈的聚合物、以及前述物质的共聚物和混合物。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可分布在调色剂颗粒的表面上。
[0011]当所述金属氧化物-聚合物复合颗粒与具有8-12 μ m粒径的聚酯化学调色剂颗粒组合以形成具有4重量％金属氧化物-聚合物复合颗粒的调色剂，和所述调色剂与具有60-90μπι粒径的有机硅(硅酮)涂覆的Cu-Zn铁氧体载体组合以形成具有2重量％调色剂的混合物，和所述混合物在填充系数约70% -约90%的容器中在所述容器体积的约6-约8倍的体积中在三维混合机内在约50-约70次循环(轮转)/分钟的频率下有节奏地搅动10分钟时，它们的直径增大低于25%。
[0012]当通过氦比重法测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的比重可为所述金属氧化物的比重的约30% -约90%。当在约Iatm压力下、在50%相对湿度和25°C下平衡以后进行测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的水分含量可为O重量％ -约10重量％。调色剂组合物可包括约0.5-约7重量％的所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。
[0013]所述聚合物可包含第一疏水化剂的聚合物或共聚物。所述金属氧化物颗粒可包括沉淀、热解(煅制，fumed)、或胶体金属氧化物颗粒例如二氧化硅、二氧化钛、或者两者。所述金属氧化物-聚合物复合颗粒可具有约0.8-约1.2的纵横比。所述金属氧化物颗粒的长度的约5% -约95%可暴露在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面处。
[0014]在另一方面中，制造复合颗粒的方法包括:制备包含金属氧化物颗粒和第一疏水化剂的水分散体，其中所述第一疏水化剂变为化学连接至所述金属氧化物颗粒；向所述水分散体中加入聚合引发剂以形成在其表面处具有二氧化硅颗粒的金属氧化物-聚合物复合颗粒；和使用第二疏水化剂处理所述金属氧化物颗粒的有效表面(可用表面，availablesurface),其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。
[0015]所述方法可进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中，当在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行处理时，干燥可在处理之前或之后进行。所述引发剂可为油溶性引发剂。第二疏水化剂可选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。
[0016]第一疏水化剂可具有式[R33JOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η =2-10。所述分散体可进一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。所述方法可进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以形成粉末，所述粉末可被碾磨。
[0017]在另一方面中，制造复合颗粒的方法包括制备包含热解金属氧化物颗粒和第一疏水化剂的水分散体，其中所述第一疏水化剂变为化学连接至所述金属氧化物颗粒；和向所述水分散体中加入聚合引发剂以形成在其表面处具有热解金属氧化物颗粒的金属氧化物-聚合物复合颗粒。
[0018]所述方法可进一步包括使用第二疏水化剂处理所述热解金属氧化物颗粒的有效表面，其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。第二疏水化剂可选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。所述方法可进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以形成粉末，所述粉末可被碾磨。
[0019]第一疏水化剂可具有式[R33JOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η =2-10。所述分散体可进一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。
[0020]在另一方面中，制造金属氧化物-聚合物复合颗粒的方法包括制备包含在水介质(水性介质)中的包括第一疏水化剂的胶束的乳液，其中金属氧化物颗粒至少分布在所述胶束的表面处且其中所述第一疏水化剂具有式[R33_x (OR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η = 2-10 ;培育所述分散体预定量的时间；向所述乳液中加入油溶性自由基引发剂；允许所述第一疏水化剂的化学基团变成聚合物的一部分，从而形成金属氧化物-聚合物复合颗粒；和干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以获得粉末。
[0021]所述方法可进一步包括使用第二疏水化剂处理所述金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。第二疏水化剂可选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。所述方法可进一步包括碾磨所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。所述乳液可进一步包括苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。
[0022]将理解，前面的总体描述和下面的详细描述两者都仅仅是示例性和说明性的，且旨在提供对所要求保护的本发明的进一步说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]参考若干附图，对本发明进行描述，其中，
[0024]图1和2是根据本发明实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。
[0025]图3A和3B说明在20%功率(图1A)和30%功率(图1B)下超声处理之后保持在代理(proxy)调色剂配制物上的根据本发明示例性实施方案制备的添加剂的量。
[0026]图4-6是根据本发明实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。
[0027]图7是说明根据本发明实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的水分吸附等温线的图。
[0028]图8是根据本发明实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。
[0029]图9-13是根据本发明的多种实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片。
[0030]图14A和B分别是根据本发明实施方案制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒的透射电子显微照片和扫描电子显微照片。
[0031]图15A和B是使用实施例1的金属氧化物-聚合物复合颗粒配制的调色剂在与Cu-Zn载体振荡30分钟之前(A)和之后(B)的扫描电子显微照片。
[0032]图16A和B是使用实施例2的金属氧化物-聚合物复合颗粒配制的调色剂在与Cu-Zn载体振荡30分钟之前(A)和之后(B)的扫描电子显微照片。
[0033]图17A和B是使用采用现有技术方法制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒配制的调色剂在与Cu-Zn载体振荡10分钟之前(A)和之后(B)的扫描电子显微照片。
【具体实施方式】
[0034]在一个实施方案中，调色剂组合物包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒。所述金属氧化物颗粒的表面用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物。一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。在另一实施方案中，调色剂组合物包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒，和所述金属氧化物颗粒的表面用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物和第二疏水化剂。[0035]适于本发明使用的金属氧化物颗粒包括二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化钥、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、铁氧化物(包括但不限于磁铁矿(Fe3O4)以及各种形式的Fe2O3)、氧化铌、氧化钒、氧化钨、氧化锡、或者这些的任意两种或更多种的混合物或混合氧化物。为了用作外部调色剂添加剂，金属氧化物颗粒将典型地包括二氧化硅、氧化铝和二氧化钛的至少一种。
[0036]适合的颗粒包括,但不限于,沉淀、胶体、和火成(热解,pyrogenic)金属氧化物颗粒。可利用本领域技术人员已知的技术制造金属氧化物颗粒。示例性的可市购的二氧化钛颗粒包括来自Sakai Chemical的STR100N和STR100A 二氧化钛。
[0037]沉淀金属氧化物颗粒可利用常规技术制造且经常通过在高盐浓度、酸或者其它凝结剂的影响下从含水介质凝结所需颗粒而形成。通过本领域技术人员已知的常规技术，将金属氧化物颗粒过滤、洗涤、干燥和与其它反应产物的残留物分开。在许多初级颗粒(一次颗粒)彼此凝结以形成稍微球形的聚集簇的意义上，沉淀颗粒经常是聚集的。可市购的沉淀金属氧化物的非限制性实例包括来自PPG Industries, Inc.的产品丨I1-Sil^:'以及购自Degussa Corporation 的产品 SIPERNAT?,
[0038]可使用在以下中公开的方法获得替代的金属氧化物形态:美国专利N0.4,755,368,6551567 和 6, 702, 994 ；美国专利公开 N0.20110244387 ;Mueller 等的 “Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis，，，Chemical Engineering Science, 58:1969 (2003);以及 Naito 等的 “New Submicron SilicaProduced by the Fumed Process，，，出版于 NIP28:1nternational Conference on DigitalPrinting Technologies and Digital Fabrication2012, 2012,第 179-182 页，所有这些的内容引入作为参考。这些方法典型地产生具有低的结构和表面积的金属氧化物颗粒。这些颗粒的很多是火成的，也就是说，它们在火焰中产生。制造火成颗粒的其它方法公开在例如Kodas和Hampden-Smith 的 Aerosol Processing of Materials, ffiley-VCH, 1998 中。用于本文所提供的复合颗粒的适合的火成金属氧化物是小的，例如具有小于IOOnm的体均直径。
[0039]胶体金属氧化物颗粒经常是非聚集的、单独离散的(初级)颗粒，其形状典型地是球形或接近球形的，但可具有其它形状(例如，通常具有椭圆形、方形或者矩形横截面的形状)。胶体金属氧化物是可市购的或者可通过已知方法由各种起始材料制备(例如，湿法型金属氧化物)。胶体金属氧化物颗粒典型地以与沉淀金属氧化物颗粒相似的方式制造(即，它们从水介质凝结)，但是胶体金属氧化物颗粒保持分散在液体介质(经常为单独的水或者具有共溶剂和/或稳定剂的水)中。例如，可由得自具有PH约9-约11的碱性(碱金属，alkali)硅酸盐溶液的硅酸制备金属氧化物颗粒，其中硅酸盐阴离子发生聚合以产生水分散体形式的具有所需平均粒径的离散的二氧化硅颗粒。典型地，胶体金属氧化物起始材料将可作为溶胶获得，其为胶体金属氧化物在适合的溶剂(最经常为单独的水或者具有共溶剂和/或稳定剂的水)中的分散体。皇见，例如=Stoeber等的“Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range，，, Journalof Colloid and Interface Science, 26,1968, 第 62-69 页；Akitoshi Yoshida, SilicaNucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, ColloidalSilica Fundamentals and Applications,第 47-56 页(H.E.Bergna&ff.0.Roberts, eds, CRCPress:Boca Raton, Florida, 2006);以及 Iler, R.K.，The Chemistry of Silica,第 866 页(John Wiley & Sons:New York, 1979)。适用于本发明的可市购的胶体金属氧化物的非限制性实例包括来自Nissan Chemical的产品SXOWTTiX"丨<::、可得自ff.R.Grace & C0.的产品LUDOX、可得自 Nyacol Nanotechnologies, Inc.的 NexSiI?NexSil A?系列产品、可得自Fuso Chemical的产品Quartron?、以及可得自AkzoNobel的产品Levasi丨衣:
[0040]胶体金属氧化物颗粒可具有约5-约lOOnm、例如约5_约10nm、约10-约20nm、约20nm-约30nm、约30-约50nm、或者约50-约70nm的初级粒径。金属氧化物颗粒可为球形或非球形的。例如，金属氧化物颗粒的纵横比可为约1.5-约3，例如，约1.5-约1.8、约1.8-约2.1、约2.1-约2.5、约2.5-约2.8、或者约2.8-约3。粒径可通过动态光散射测量。
[0041]所述金属氧化物颗粒用第一疏水化剂处理。第一疏水化剂是双官能的，包括可共价连接至金属氧化物颗粒的第一反应性基团以及可引入金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物中的第二反应性基团。在一些实施中，第一疏水化剂将具有小于300的分子量。当在本文中使用术语时，“疏水”金属氧化物颗粒涵盖变化的疏水性水平或程度。赋予金属氧化物颗粒的疏水性程度将取决于所用的处理剂的类型和量而变化。例如，用于本发明的疏水金属氧化物颗粒可使约15% -约85%的可用的金属氧化物表面羟基反应，例如约25% -约75 %或约40 % -约65 %的可用的金属氧化物表面羟基反应、或者由前述端点中的任意两个所界定的任意范围内的百分数。当如下讨论地，使用第二疏水化剂时，其将与金属氧化物的一部分表面羟基反应。
[0042]第一疏水化剂可具有式[UOR1) J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为未取代或取代的乙烯基时，η =2-10。适合用作第一疏水化剂的示例性试剂包括，但不限于，(3-丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、3- 丁烯基三甲氧基硅烷、3- 丁烯基三乙氧基硅烷、4-戍烯基二乙氧基硅烷、4-戍烯基二甲氧基硅烷、5-己稀二甲氧基硅烷、5-己稀甲基二甲氧基硅烷、以及甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷。在金属氧化物颗粒不是二氧化硅时，应当使用二官能或三官能的硅烷(即，X应当为2或3)。
[0043]在用第一疏水化剂处理之前或之后、或者在形成金属氧化物-聚合物复合颗粒之后，所述金属氧化物颗粒可用第二疏水化剂额外地处理，在在形成金属氧化物-聚合物复合颗粒之后的情况下，仅金属氧化物颗粒的暴露表面被处理。用作第二疏水化剂的优选试剂为硅氮烷化合物、硅氧烷 化合物和硅烷化合物、以及在水(具有或不具有共溶剂)中具有一些溶解性的有机硅流体，具有或不具有共溶剂油。优选地，用作第二疏水化剂的有机硅流体具有至多500的数均分子量。硅烷化合物的实例包括烷基硅烷和烷氧基硅烷。烷氧基硅烷包括具有通式:R’ xSi(0R”)4_x的化合物，其中R’选自C1-C3tl支链或直链的烷基、烯基、C3-C10环烷基以及C6-Cltl芳基，R”是C1-Cltl支链或直链的烷基，且X是1-3的整数。在金属氧化物颗粒不包括二氧化硅时，第二疏水化剂应当为二官能或三官能的硅烷或者硅氧烷或有机硅流体。
[0044]可用作如本文中教导的第二疏水化剂的硅烷化合物的非限制性实例包括三甲基
硅烷、三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、苄基二甲基氯娃焼、甲基二甲氧基娃焼、甲基二乙氧基娃焼、异丁基二甲氧基娃焼、—甲基—甲氧基娃焼、—甲基—乙氧基娃焼、二甲基甲氧基娃焼、轻丙基二甲氧基娃焼、苯基二甲氧基娃焼、正丁基二甲氧基娃焼、正羊基二乙氧基娃焼、正十六烷基二甲氧基娃焼、正十八烷基二甲氧基娃焼等。有用的娃氧焼化合物的非限制性实例包括八甲基环四娃氧焼、TK甲基环二娃氧焼等。有用的硅氮烷化合物的非限制性实例包括六甲基二硅氮烷(HMDZ)、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷等。例如，HMDZ可用于对金属氧化物颗粒的表面上的未反应的羟基进行遮蔽(封端，cap) ο示例性的疏水性赋予剂还包括六甲基二硅氮烷、异丁基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、以及环状硅氮烷例如美国专利N0.5989768中公开的那些。这样的环
状硅氮烷由式
【权利要求】
1.调色剂组合物，其包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中: 所述金属氧化物颗粒用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物，和 一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。
2.调色剂组合物，其包括与粉末混合的调色剂颗粒，所述粉末包括包含金属氧化物颗粒和聚合物的金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中: 所述金属氧化物颗粒用第一疏水化剂改性，经由所述第一疏水化剂，所述金属氧化物颗粒共价连接至所述聚合物和第二疏水化剂。
3.权利要求1或2的调色剂组合物，其中所述第一疏水化剂具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η为2-10。
4.权利要求3的调色剂组合物，其中所述第一疏水化剂是甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
5.权利要求1-4任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有约20nm_约450nm的体均直径。
6.权利要求1、3、4或5的调色剂组合物，其中所述金属氧化物颗粒的表面用第二疏水化剂改性。
7.权利要求6的调色剂组合物，其中所述第二疏水化剂选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。
8.权利要求1-7任一项的调色剂组合物，其中所述第一疏水化剂具有小于300的分子量。
9.权利要求1-8任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有O-约I的平均相对凹槽面积(C-S)/S，其中C是对所述颗粒进行划界和围绕的凸包内的面积且S是所述颗粒的横截面积。
10.权利要求2-9任一项的调色剂组合物，其中一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。
11.权利要求1-10任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有1-约3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金属氧化物-聚合物复合颗粒的横截面的周长且S是所述颗粒的横截面积，和其中P和S两者均由透射电子显微照片测定。
12.权利要求1-11任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒用第三疏水化剂处理。
13.权利要求12的调色剂组合物，其中所述第三疏水化剂是烷基卤代硅烷或者具有大于500的数均分子量的有机娃流体。
14.权利要求1-13任一项的调色剂组合物，其中所述聚合物包括苯乙烯的聚合物、未取代或取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物、烯烃的聚合物、乙烯基酯的聚合物和丙烯腈的聚合物、以及前述的共聚物和混合物。
15.权利要求1-14任一项的调色剂组合物，其中当使所述金属氧化物-聚合物复合颗粒与具有粒径8-12 μ m的聚酯化学调色剂颗粒组合以形成具有4重量％金属氧化物-聚合物复合颗粒的调色剂，且将所述调色剂与具有60-90 μ m粒径的有机硅涂覆的Cu-Zn铁氧体载体组合以形成具有2重量％调色剂的混合物，且将所述混合物在具有填充系数约70% -约90%的容器中以约50-约70次循环/分钟的频率在所述容器体积的约6-约8倍的体积内在三维混合机内有节奏地搅动10分钟时，它们的直径增大低于25%。
16.权利要求1-15任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒分布在所述调色剂颗粒的表面上。
17.权利要求1-16任一项的调色剂组合物，其中当通过氦比重法测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的比重为所述金属氧化物的比重的约30% -约90%。
18.权利要求1-17任一项的调色剂组合物，其中当在约Iatm压力下在50%相对湿度和25°C下平衡以后进行测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的水分含量为O重量％ -约10重量％。
19.权利要求1-18任一项的调色剂组合物 ，其中所述调色剂组合物包含约0.5-约7重量％的所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。
20.权利要求1-19任一项的调色剂组合物，其中所述聚合物包括所述第一疏水化剂的聚合物或共聚物。
21.权利要求1-20任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物颗粒包括沉淀、火成、或胶体金属氧化物颗粒、或者这些的两种或更多种的混合物。
22.权利要求1-21任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物颗粒包括二氧化硅、二氧化钛、或者两者。
23.权利要求1-22任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有约0.8-约1.2的纵横比。
24.权利要求1-23任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物颗粒的长度的约5% -约95%暴露在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面处。
25.制造复合颗粒的方法，包括: 制备包含金属氧化物颗粒和第一疏水化剂的水分散体，其中所述第一疏水化剂变为化学连接至所述金属氧化物颗粒； 向所述水分散体中加入聚合引发剂以形成在其表面处具有二氧化硅颗粒的金属氧化物-聚合物复合颗粒；和 用第二疏水化剂处理所述金属氧化物颗粒的有效表面，其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。
26.权利要求25的制造复合颗粒的方法，进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中，当在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行处理时，干燥可在处理之前或之后进行。
27.权利要求25或26的方法，其中所述引发剂是油溶性引发剂。
28.权利要求25-27任一项的方法，其中所述第一疏水化剂具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η为2-10。
29.权利要求25-28任一项的方法,其中所述第二疏水化剂选自娃氮烧化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。
30.权利要求25-29任一项的方法，其中所述分散体进一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。
31.权利要求25-30任一项的方法，进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以形成粉末。
32.权利要求31的方法，进一步包括碾磨所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。
33.制造复合颗粒的方法，包括: 制备包含火成金属氧化物颗粒和第一疏水化剂的水分散体，其中所述第一疏水化剂变为化学连接至所述金属氧化物颗粒；和 向所述水分散体中加入聚合引发剂以形成在其表面处具有火成金属氧化物颗粒的金属氧化物-聚合物复合颗粒。
34.权利要求33的方法，进一步包括用第二疏水化剂处理所述火成金属氧化物颗粒的有效表面，其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。
35.权利要求34的方法,其中所述第二疏水化剂选自娃氮烧化合物、硅氧烷化合物、娃烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。
36.权利要求33-35任一项的方法，进一步包括干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以形成粉末。
37.权利要求36的方法，进一步包括碾磨所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。
38.权利要求33-37任一项的方法，其中所述第一疏水化剂具有式[R33I(OR1)JSiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η为2-10。
39.权利要求33-38任一项的方法，其中所述分散体进一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。
40.制造金属氧化物-聚合物复合颗粒的方法，包括: 制备包含在水介质中的包括第一疏水化剂的胶束的乳液，其中金属氧化物颗粒至少分布在所述胶束的表面处且其中所述第一疏水化剂具有式[R33I(OR1)J SiR2Q,其中X是1、2或3，R1是甲基或乙基，R2是具有其中η = 1-10的通式CnH2n的烷基连接体，R3是甲基或乙基，且Q是取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯、或甲基丙烯酸酯基团，条件是当Q为取代或未取代的乙烯基时，η为2-10 ； 培育所述分散体预定量的时间； 向所述乳液中加入油溶性自由基引发剂； 允许所述第一疏水化剂的化学基团变成聚合物的一部分，从而形成金属氧化物-聚合物复合颗粒；和 干燥所述金属氧化物-聚合物复合颗粒以获得粉末。
41.权利要求40的方法，进一步包括用第二疏水化剂处理所述金属氧化物-聚合物复合颗粒，其中处理可在制备所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之前或者在形成所述金属氧化物-聚合物复合颗粒之后进行。
42.权利要求41的方法，其中所述第二疏水化剂选自硅氮烷化合物、硅氧烷化合物、硅烷化合物、以及具有至多500的数均分子量的有机硅流体。
43.权利要求40-42任一项的方法,进一步包括碾磨所述金属氧化物-聚合物复合颗粒。
44.权利要求40-43任一项的方法，其中所述乳液进一步包含苯乙烯、取代或未取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体、烯烃单体、乙烯基酯或丙烯腈的一种或多种。
45.权利要求25-44任一项的方法，其中所述第一疏水化剂具有小于300的分子量。
46.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有O-约I的平均相对凹槽面积(C-S)/S，其中C是对所述颗粒进行划界和围绕的凸包内的面积且S是所述颗粒的横截面积。
47.权利要求25-44任一项的方法,其中一部分所述金属氧化物颗粒部分或完全地包埋在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的聚合物部分内。
48.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有1-约3的平均粗糙度Ρ2/4 π S，其中P是金属氧化物-聚合物复合颗粒的横截面的周长且S是所述颗粒的横截面积，且其中P和S两者均由透射电子显微照片测定。
49.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒用第三疏水化剂处理。
50.权利要求25-44任一项的方法，其中所述第三疏水化剂是烷基卤代硅烷或者具有大于500的数均分子量的有机娃流体。
51.权利要求25-44任一项的方法，其中当使所述金属氧化物-聚合物复合颗粒与具有粒径8-12 μ m的聚酯化学调色剂颗粒组合以形成具有4重量％金属氧化物-聚合物复合颗粒的调色剂，且将所述调色剂与具有60-90 μ m粒径的有机硅涂覆的Cu-Zn铁氧体载体组合以形成具有2重量％调色剂的混合物，且将所述混合物在具有填充系数约70% -约90%的容器中以约50-约70次循环/分钟的频率在所述容器体积的约6-约8倍的体积内在三维混合机内有节奏地搅动10分钟时，它们的直径增大低于25%。
52.权利要求25-44任一项的方法，其中当通过氦比重法测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的比重为所述金属氧化物的比重的约30% -约90%。
53.权利要求25-44任一项的方法，其中当在约Iatm压力下在50%相对湿度和25V下平衡以后进行测量时，所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的水分含量为O重量约10重量％。
54.权利要求25-32或40-44任一项的方法，其中所述金属氧化物颗粒包括沉淀、火成、或胶体金属氧化物颗粒、或者这些的两种或更多种的混合物。
55.权利要求25-32或40-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有20nm-500nm的体均尺寸。
56.权利要求25-32或40-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有20nm-450nm的体均尺寸。
57.权利要求25-44任一项的方法,其中所述金属氧化物颗粒包括二氧化娃。
58.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物颗粒包括二氧化钛。
59.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有约0.8-约1.2的纵横比。
60.权利要求25-44任一项的方法，其中所述金属氧化物颗粒的长度的约5%-约95%暴露在所述金属氧化物-聚合物复合颗粒的表面处。
61.通过权利要求25-60任一项的方法制造的金属氧化物-聚合物复合颗粒。
62.权利要求1-4和6-23任一项的调色剂组合物，其中所述金属氧化物-聚合物复合颗粒具有20nm-500 nm的体均尺寸。
【文档编号】G03G9/097GK104011599SQ201280064740
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】D.弗米特切夫, E.N.斯泰普 申请人:卡博特公司