电子照相成像方法

专利名称：电子照相成像方法
技术领域：
本发明涉及电子照相成像方法，其包括用含蜡的调色剂(toner)形成调色剂图像；用无油定影装置将调色剂图像定影在记录介质上，该无油定影装置不将脱模剂(releaseagent)施用于定影部件；然后在定影的调色剂图像上形成防护层(overcoat layer)。
背景技术：
常规地，已经采用了用清漆在票券、目录或杂志彩页的图像表面上形成防护层以赋予图像高贵的外观的技术。具体地，在商业领域中，这种层一般在通过印刷如丝网印刷形成的大量图像上形成。虽然这些图像一般具有高图像面积比，但具有这种层的图像是透明的，并且具有高贵的外观，因为所用的清漆与用于丝网印刷的油墨具有良好的相容性。近来，对经常改变或更新所要印刷的信息存在需求。由于丝网印刷在制备底版(original plate)后进行印刷，丝网印刷不能满足这种需求，这是因为由此几乎不产生利润。因此，已为此进行所谓的按需(on-demand)印刷。利用电子照相术和喷墨记录法的装置一般被用于按需印刷。由于在使通过喷墨记录形成的油墨图像干燥前需要时间，喷墨记录难以快速生产大量图像，尽管喷墨记录可用于生产少量图像。此外，当油墨图像在纸张上形成然后干燥时，纸张一般膨胀然后收缩，纸的一些部分的厚度略微改变，从而引起堆叠问题，即印刷品不能顺序堆叠。因此，利用调色剂的电子照相成像方法现在主要用于按需印刷。电子照相成像方法一般包括使感光器(photoreceptor)充电；照射充电的感光器,在其上形成静电潜像；用调色剂使静电潜像显影，在感光器上形成调色剂图像；使调色剂图像转印到记录介质如纸张上；以及在向其施用热后使调色剂图像定影于记录介质。在尝试在电子照相成像方法中形成上述这种防护层中，提出了使用水性防护层组合物液体在图像上形成防护层的技术，在定影过程中所用的油通过定影部件被施用在该图像上，该水性防护层组合物液体包含水作为主要组分，而不包含氨，并且具有低静态表面张力。此外，提出了树脂层形成装置和装配有树脂层形成装置的成像设备，其形成有机硅树脂层，该有机硅树脂层在记录图像上形成，以保护图像，同时使图像防水和光泽。进一步，在尝试有效利用电子照相成像方法进行多品种少量印刷中，提出了将清漆施用于金属容器上形成的调色剂图像上以保护调色剂图像同时使图像光泽的印刷方法。这些方法在通过电子照相术形成的图像上形成防护层时是优选的。在常规电子照相成像设备的定影装置中，大量硅油被施用在定影辊表面上，以提高定影棍与记录介质上的调色剂图像的脱模性(releasabiIity)。但是,涂有娃油的定影棍的表面部分的脱模性在很大程度上不同于未涂有硅油的定影辊的表面部分的脱模性，并且如果定影辊具有未涂有硅油的表面部分，则形成具有不均匀光泽度的图像(即，具有线性无光泽部分的图像)。如果这种图像在商业印刷中形成，缺陷性印刷的比例严重增加，从而增加生产成本。此外，当这种硅油粘附于地板时，地板变得很滑，而且难以完全去除粘附于地板的硅油。因此，当这种硅油被供给到定影装置或在定影装置上进行维护操作时，负责人员必须极其小心地进行供给操作和维护操作。因此，负责人员非常不喜欢这些操作。近来，取代这种利用硅油的定影方法，而采用这样的成像方法:其应用所谓的无油定影法。在这种成像方法中，利用含蜡的调色剂形成调色剂图像，并且当调色剂图像在对其施用热后通过定影辊而被定影时，蜡从调色剂渗出，以提高调色剂图像与定影辊的脱模性。在这种无油定影中，定影辊与调色剂图像之间存在的蜡量越多，定影辊与调色剂图像的脱模性越好。因此，一般向调色剂添加具有低熔点的蜡，同时尽可能多地增加蜡的添加量，并且适当地调节定影条件，如定影辊压力、定影温度和定影时间，以使调色剂中的蜡在定影过程中容易从中渗出。当防护层在经受这种无油定影的图像上形成时，容易引起下列问题(I)和(2):(I)图像上存在的蜡排斥包含防护层组合物的涂布液，因此防护层在图像区域上
变得很薄。(2)交联的防护层与图像的粘合性下降，从而引起当图像区域被摩擦或弯曲时防护层与图像脱模的问题。基于这些原因，本发明人认识到对这样的成像方法存在需求，所述成像方法包括在通过无油定影定影的调色剂图像上形成防护层，并且能够生成具有高贵外观和良好耐磨性的透明图像。

发明内容
作为本发明的方面，提供了成像方法，其包括利用电子照相术在记录介质上形成含蜡调色剂图像；利用无油定影装置使调色剂图像定影，该无油定影装置利用定影部件使调色剂图像定影， 而不向定影部件施用脱模剂；然后在调色剂图像上形成防护层。当使定影的调色剂图像中调色剂重量最重的调色剂图像部分在下述条件下进行ATR FT-1R (衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析以得到该部分定影的调色剂图像的光谱时，满足下列关系(I)或(2):3.0 彡 Ab/Aa 彡 7.0 (1)，或0.004 ( Ab’ /Aa，( 0.014 (2)，其中Aa表示2896CHT1至2943CHT1范围内存在的光谱峰面积，Ab表示2946CHT1至2979CHT1范围内存在的峰面积，Aa’表示791CHT1至860CHT1范围内存在的峰面积，Ab’表示2834cm-1至2862CHT1范围内存在的峰面积。ATR FT-1R 条件如下。使用的晶体:Ge入射角:45°反射数:一次2896CHT1至2943CHT1范围内的峰面积Aa被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接2896CHT1处峰点与2943cm—1处峰点的线。2946CHT1至2979CHT1范围内的峰面积Ab被限定为基线基础以上峰部分的面积，该基线基础为连接2946cm—1处峰点与2979cm—1处峰点的线。79Icm^1至860CHT1范围内的峰面积Aa’被限定为基线基础以上峰部分的面积，该基线基础为连接791CHT1处峰点与860CHT1处峰点的线。
2834cm—1至2862cm—1范围内的峰面积Ab’被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接2834cm—1处峰点与2862cm—1处峰点的线。上述及其他方面、特征和优势在结合附图考虑下文优选实施方式的描述后将变得明显。


图1示例通过无油定影而定影的第一调色剂图像、用于形成第一调色剂图像的调色剂和调色剂中包含的蜡的ATR FT-1R光谱；图2示例通过无油定影而定影并与防护层具有良好粘合性的第二调色剂图像以及通过无油定影而定影并与防护层具有不良粘合性的第三调色剂图像的ATRFT-1R光谱；图3示例通过无油定影而定影的第四调色剂图像、用于形成第四调色剂图像的调色剂和调色剂中包含的蜡的ATR FT-1R光谱；图4示例通过无油定影而定影并与防护层具有良好粘合性的第五调色剂图像以及通过无油定影而定影并与防护层具有不良粘合性的第六调色剂图像的ATRFT-1R光谱；图5是描述测量2896CHT1至2943CHT1范围内存在的峰的峰面积Aa的方法的视图；图6是描述测量2946CHT1至2979CHT1范围内存在的峰的峰面积Ab的方法的视图；图7是描述测量791CHT1至860CHT1范围内存在的峰的峰面积Aa’的方法的视图；图8是描述测量283 4CHT1至2862CHT1范围内存在的峰的峰面积Ab’的方法的视图；图9是示例用于施用防护层组合物液体的涂布装置的示意图；图10是示例应用本发明成像方法的成像设备的示意图；图11是示例应用本发明成像方法的另一成像设备的示意图；图12示例图11所示成像设备的串联显影装置；和图13是示例用于测定防护层组合物液体是否使调色剂图像溶解或膨胀的溶解/膨胀测试仪的示意图。
具体实施例方式本发明的成像方法包括利用电子照相术在记录介质上形成含蜡调色剂的图像；利用无油定影装置使调色剂图像定影，该无油定影装置使调色剂图像定影，而不向定影部件施用脱模剂；然后在调色剂图像上形成防护层。当调色剂图像中调色剂重量最重的调色剂图像部分进行ATR FT-1R (衰减全反射傅立叶变换红外光谱法)分析时，满足下列关系(I)或(2):3.0 彡 Ab/Aa 彡 7.0 (1)，或0.004 ( Ab’ /Aa，( 0.014 (2)，其中Aa表示2896CHT1至2943CHT1范围内存在的峰的面积，Ab表示2946CHT1至2979CHT1范围内存在的峰的面积，Aa’表示791CHT1至860CHT1范围内存在的峰的面积，Ab’表示2834CHT1至2862CHT1范围内存在的峰的面积。ATR FT-1R 条件如下。使用的晶体:Ge
入射角:45。反射数:一次2896CHT1至2943CHT1范围内的峰的面积Aa被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接2896cm—1处峰点与2943cm—1处峰点的线。2946CHT1至2979CHT1范围内的峰的面积Ab被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接2946cm—1处峰点与2979cm—1处峰点的线。791CHT1至860CHT1范围内的峰的面积Aa’被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接791CHT1处峰点与860CHT1处峰点的线。2834cm-1至2862CHT1范围内的峰的面积Ab’被限定为基线以上峰部分的面积，该基线为连接2834cm—1处峰点与2862cm—1处峰点的线。将详细描述本发明的成像方法。首先，将详细描述我们利用ATR FT-1R对经过无油定影的调色剂图像与其上形成的防护层之间粘合性的研究。本发明人已经研究了防护层组合物液体为什么倾向于被经过无油定影的调色剂图像排斥。结果，本发明人发现，排斥根据调色剂图像的部分而不同，并且排斥在具有大面积的实心调色剂图像上最大。此外，当用电子显微镜观察实心调色剂图像的横截面时，发现调色剂中包含的蜡基本上覆盖了实心图像的整个表面。进一步，发现在防护层一在记录介质片的整个表面上形成，该记录介质片具有包括实心调色剂图像的调色剂图像——的部分中，在调色剂图像上形成的防护层部分倾向于容易从其脱模，在实心调色剂图像上形成的防护层部分最容易从其脱模。当本发明人观察防护层与经过无油定影的实心调色剂图像之间的界面时，发现该界面具有其中在防护层与实心调色剂图像之间存在蜡的部分，并且防护层与实心调色剂图像略微分离(即，与从实心调色剂图像上的蜡层分离)。研究发现，当具有大面积的蜡层存在于经过无油定影的调色剂图像上时，调色剂图像与调色剂图像上形成的防护层之间的粘合被抑制。即，发现耐磨性良好的防护层可以仅在经过无油定影和不存在或存在少量蜡的调色剂图像上形成。本发明人已经研究了测定经过无油定影的调色剂图像是否具有使防护层可以理想地在其上形成的性质的方法，同时致力于利用ATR FT-1R分析调色剂图像的表面。结果发现，经过无油定影的调色剂图像是否具有这种性质可以基于Ab/Aa比测定，其中Aa表示调色剂图像的IR光谱中2896至2943CHT1范围内存在的峰的面积，Ab表示调色剂图像的IR光谱中2946至2979cm—1范围内存在的峰的面积。由此，已作出本发明。图1示例通过无油定影而定影并与防护层具有良好的粘合性的调色剂图像、用于形成调色剂图像的调色剂和调色剂中包含的蜡的ATR FT-1R光谱。在这方面，ATR FT-1R分析在如下条件下进行:用于ATR FT-1R的晶体是Ge，入射角为45，和进行一次反射。参考图1，调色剂和蜡的各光谱均具有2896至2943cm—1范围内存在的峰和2946至2979cm-1范围内存在的峰。但是，蜡2896至2943CHT1范围内的峰很高，而蜡2946至2979CHT1范围内的峰很低。相反，调色剂2896至2943cm—1范围内的峰与其2946至2979cm—1范围内的峰相比不是很高。图2示例通过无油定影而定影并与防护层具有良好粘合性的调色剂图像的实心调色剂图像以及通过无油定影而定影并与防护层具有不良粘合性的另一实心调色剂图像的ATR FT-1R光谱。由图2明确的是，具有不良粘合性的实心图像在2896至2943CHT1范围内的峰与其在2946至2979cm—1范围内的峰相比相对较高。因此，当调色剂图像的IR光谱中存在于2896至2943CHT1范围内的峰面积是Aa并且调色剂图像的IR光谱中存在于2946至2979cm—1范围内的峰面积是Ab时，比Ab/Aa是存在于调色剂图像上的蜡的量的指标。Ab/Aa比优选为3.0至7.0，更优选3.3至6.6。在这方面，Ab/Aa比越大，存在于调色剂图像上的蜡的量越大。从无油定影中调色剂图像的脱模性的角度来看，Ab/Aa比越大,脱模性越好。但是，当Ab/Aa比大于7.0时,通过无油定影而定影的调色剂图像与防护层之间的粘合性下降，从而导致即使在轻微摩擦防护层时防护层亦从调色剂图像脱模的问题。相反，当Ab/Aa比小于3.0时，定影辊与调色剂图像的脱模性下降，从而导致高质量图像不能生成的问题。此外，为了找到测定经过无油定影的调色剂图像是否具有使防护层可理想地在其上形成的性质的方法，利用ATR FT-1R在用于ATR FT-1R的晶体是Ge、入射角为45和反射进行一次的条件下对通过无油定影而定影的调色剂图像的表面、用于形成调色剂图像的调色剂和调色剂中包含的蜡进行了分析。IR光谱分析的结果发现，调色剂图像的光谱中2834至2862CHT1范围内的峰——其是蜡的主峰——在调色剂的光谱中很低。图3示例通过无油定影而定影的另一调色剂图像、用于形成调色剂图像的调色剂和调色剂中包含的蜡的ATR FT-1R光谱。在这方面，在用于ATR FT-1R的晶体是Ge、入射角为45和反射进行一次的条件下进行ATRFT-1R分析。在ATR FT-1R中，将具有高折射率的Ge附着于样品，然后利用隐失波(evanescentwave)进行测量。因此，样品(在此情况下即，调色剂图像、调色剂和蜡)的测量区域(深度)根据波数而不同。具体地，随波数的增加，测量深度减少，而随波数的减少，测量深度增加。由图3发现，由于定影的调色剂图像的光谱在低波数侧类似于调色剂的光谱，因此腊均勻地分散在调色剂中，但偏心地(eccentrical Iy)存在于定影的调色剂图像表面上。因此，通过将2834至2862CHT1的范围内的峰标准化，可以测定存在于定影的调色剂图像表面上的蜡的量。在低波数侧的任何峰可被用于标准化在2834至2862CHT1的范围内的峰。然而，调色剂中包含的外加剂(external additives)(如二氧化娃、氧化钛和金属阜)的量通常不同于其在定影的调色剂图像中的量，这取决于所用成像设备的成像部件(如感光器、充电辊和清洁刮片)的状态。因此，不优选利用这种外加剂的峰附近的峰标准化在2834至2862CHT1的范围内的峰。791至860CHT1范围内的峰是聚酯树脂——其一般被用作调色剂的粘合剂树脂——特异的峰，并且不同于上述这种外加剂的峰。此外，通过测量其表面至其深部的样品得到791至860CHT1范围内的峰。因此，优选利用791至860CHT1范围内的峰标准化2834至2862CHT1范围内的峰。因此，本发明人基于这些知识发现，测定经过无油定影的调色剂图像是否具有使防护层可理想地在其上形成的性质的方法，从而作出本发明。图4示例通过无油定影而定影并与防护层具有良好粘合性的实心调色剂图像和通过无油定影而定影并与防护层具有不良粘合性的实心调色剂图像的ATRFT-1R光谱。由图4明确的是，与防护层具有不良粘合性的调色剂图像的2834至2862CHT1范围内的峰和与防护层具有良好粘合性的调色剂图像的范围内的峰相比相对较高。
2834至2862CHT1范围内的峰面积(Ab，)与791至860CHT1范围内的峰面积(Aa’ )的比Ab’ /Aa’是存在于调色剂图像表面上的蜡的量的指标，并优选为0.040至0.0140，更优选0.0045至0.0120。在这方面，Ab’/Aa’比越大，存在于调色剂图像表面上的蜡的量越大。由无油定影中脱模性的角度来看，Ab’/Aa’比越大，脱模性越好。但是，当Ab’/Aa’比大于0.0140时，通过无油定影而定影的调色剂图像与防护层之间的粘合性下降，从而导致即使轻微摩擦防护层时防护层亦从调色剂图像脱模的问题。相反，当Ab’ /Aa’比小于0.0040时，定影辊与调色剂图像的脱模性下降，从而导致高质量图像不能生成的问题。测量定影的调色剂图像中具有最重重量部分的Ab/Aa和Ab’ /Aa’比的原因如下。具体地，蜡——存在于防护层与定影的调色剂图像之间并使其间的粘合性下降——仅由构成调色剂图像的调色剂供应，因此调色剂图像中具有最重重量的部分包含最大量的蜡。即，该部分是实心图像。通常，黑色、洋红色、青色和黄色调色剂被用于电子照相彩色成像方法，并且不同的彩色图像通过使用这四种彩色调色剂而生成。在不同的实心彩色图像中，红色、蓝色和绿色调色剂图像由两种彩色调色剂图像组成。因此，红色、蓝色和绿色调色剂图像的重量最重，并且红色、蓝色和绿色调色剂图像中包含的蜡量最大。在本发明的成像方法中，IS0/IEC15775:1999的4号测试图表的图像利用无油定影而形成，并且测定红色、蓝色和绿色调色剂图像的最高密度部分的Ab/Aa和Ab’ /Aa’比。在这方面，在通过无油定影而定影的调色剂图像的基础上，当红色、蓝色和绿色调色剂图像的三个Ab/Aa比中最高值为3.0至7.0或红色、蓝色和绿色调色剂图像的三个Ab’ /Aa’比中最高值为0.0040至0.0140时，可以生成防护层具有高贵外观和良好粘合性的图像。通过无油定影而定影的图像部分的Ab/Aa和Ab’/Aa’比根据所用调色剂中包含的蜡的量、蜡在调色剂中的分布状态和蜡的种类而改变。具体地，调色剂中蜡的量越小，Ab/Aa和Ab’/Aa’比越小。此外，表面部分中的蜡的量越大，则该比越大。进一步，调色剂熔点越低或调色剂流动性越高，则该比越大。此外，Ab/Aa和Ab’ /Aa’比根据调色剂图像的重量而改变，调色剂图像重量越轻，则该比越小。当防护层在调色剂图像上形成时，具有防护层的调色剂图像的表面是平坦的，因此图像看起来比无防护层的图像更致密。因此，即使调色剂图像由相对较少量的调色剂形成时，高密度图像也可以通过在其上形成防护层而生成。在这种情况下，Ab/Aa和Ab’ /Aa’比可以减小。此外，Ab/Aa和Ab’ /Aa’比根据定影条件而改变。具体地，随着定影温度增加，力口热时间(即，调色剂图像与定影部件接触的时间)增加，或定影辊的压力增加，较大量的调色剂图像中包含的蜡从调色剂图像渗出，从而增加通过无油定影而定影的定影调色剂图像的Ab/Aa 和 Ab ’ /Aa，比。因此，Ab/Aa和Ab’ /Aa’比根据多种因素而改变。然而，如果因素条件基本上恒定，则Ab/Aa和Ab’ /Aa’比可基本上固定，从而能够生成具有防护层的图像，该防护层具有高贵外观和高持久性。如上所述，在本发明的成像方法中，通过无油定影而定影的调色剂图像经过ATRFT-1R分析，得到其光谱。ATR FT-1R方法是简单的，因为测量可以通过使样品(定影的调色剂图像)接触具有高折射率的Ge而进行。因此，如果样品上方存在足够的空间用于测量，则测量可无需切割样品而进行。在ATR FT-1R方法中，样品的分析深度根据红外光的波数而不同。因此，当用波数差异大的峰测定峰面积比时，分析深度(分析区域)也差异大。在这方面，如果Ge与样品之间存在空间，则测定的峰面积比具有明显误差。但是，由于用于测定峰面积比Ab/Aa和Ab’/Aa’的两峰之间的波数差异小，分析深度基本上相同。因此，Ab/Aa和Ab’ /Aa’比可以准确测定，具有良好的再现性。如图5所示，2896至2943CHT1范围内的峰的峰面积Aa可以通过测量基线BL以上的峰部分(阴影部分)的面积而测定，该基线BL是通过连接IR光谱中2896cm—1和2943CHT1波数处的点得到的。类似地，如图6所示，2946至2979CHT1范围内的峰的峰面积Ab可以通过测量基线BL以上的峰部分(阴影部分)的面积而测定，该基线BL是通过连接IR光谱中2946cm—1和2979cm—1波数处的点得到的。因此，Ab/Aa比可得到测定。如图7所示，791至860CHT1范围内的峰的峰面积Aa’可以通过测量基线BL以上的峰部分(阴影部分)的面积而测定，该基线BL是通过连接IR光谱中791CHT1和SeOcnT1波数处的点得到的。类似地，如图8所示，2834至2862CHT1范围内的峰的峰面积Ab’可以通过测量基线BL以上的峰部分(阴影部分)的面积而测定，该基线BL是通过连接IR光谱中2834cm—1和2862cm—1波数处的点得到的。因此，Ab’ /Aa’比可得到确定。接着，将描述用于本发明成像方法的调色剂。用于本发明成像方法的调色剂没有具体限制，只要通过无油定影而定影的调色剂的实心图像的Ab/Aa比落入3.0至7.0的范围内，或通过无油定影而定影的调色剂的实心图像的Ab’ /Aa’比落入0.0040至0.0140的范围内。调色剂至少包含粘合剂树脂、着色剂和蜡，并任选地包含其他组分，如电荷控制剂、磁性材料和外加剂。用作粘合剂树脂的具体树脂实例包括苯乙烯均聚物和取代的苯乙烯均聚物，如聚苯乙烯、聚对氯苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯(和取代的苯乙烯)共聚物，如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；以及其他树脂，如聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚乙烯基丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、松香树脂、改性松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族或芳香族烃类树脂和芳香族石油树脂。这些树脂可单独或组合使用。在这些树脂中，聚酯树脂被优选使用，因为其对于多种记录介质具有良好的亲和性。聚酯树脂是通过使醇组分如二元醇和三元醇或更多元醇与酸组分反应而制备的。
这种二元醇的具体实例包括乙二醇、丙二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、2，3- 丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1，3-己二醇、氢化双酚A和通过聚合环醚如环氧乙烷和环氧丙烷与双酚A制备的二醇。这种三元醇或更多元醇的具体实例包括山梨醇、1，2，3，6-己四醇、1，4_脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2，4- 丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1，3，5-三羟基苯。这种酸组分的具体实例包括苯二羧酸，如苯二甲酸、异苯二甲酸和对苯二甲酸、及其酸酐；烷基二羧酸，如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸、及其酸酐；不饱和二元酸，如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸；不饱和二元酸的酸酐，如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐；和具有三个或更多个羧基的多元羧酸。多元羧酸的具体实例包括偏苯三酸、均苯四酸、1，2，4-苯三羧酸、1，2，5_苯三羧酸、2，5，7-萘三羧酸、I, 2，4-萘三羧酸、I, 2，4- 丁烷三羧酸、I, 2，5-己烷三羧酸、I, 3- 二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1，2，7，8-辛烷四羧酸、EMPOL的三聚体酸和这些酸的酸酐或部分低级烷基酯。能够与具有活性氢基的化合物发生反应的改性聚酯(预聚物)可用于形成调色剂的粘合剂树脂。在这方面，具有活性氢基的化合物充当聚合物链增长剂或交联剂，其在调色剂生产过程中进行改性聚酯的聚合物链增长反应或交联反应，从而生成具有高分子量的聚合物。当这种高分子量聚合物被用作调色剂的粘合剂树脂时，调色剂具有良好的高温保存性，并可生成在定影后粘性低的调色剂图像。改性聚酯没有具体限制，只要聚酯能够与具有活性氢基的化合物发生反应，其具体实例包括具有诸如下列基团的改性聚酯:异氰酸酯、环氧、羧基和酰氯基团。在这些改性聚酯中，优选具有异氰酸酯基团的改性聚酯。具有活性氢基的化合物没有具体限制。当具有异氰酸酯基团的改性聚酯被用作能够与具有活性氢基的化合物发生反应的改性聚酯时，胺优选被用作具有活性氢基的化合物，因为其通过与改性聚酯进行反应如聚合物链增长反应和交联反应生成高分子量聚合物。任何已知的胺可被用作聚合物链增长剂或交联剂。其具体实例包括苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基-3，3’ - 二甲基二环己基甲烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、乙二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、乙醇胺、羟乙基苯胺、氨乙基硫醇、氨丙基硫醇、氨基丙酸和氨基己酸。此外，还可使用酮亚胺化合物和B恶唑啉化合物，其通过用酮如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮封闭这些胺而得到。任何已知的染料和颜料可用作调色剂的着色剂。这种染料和颜料的具体实例包括炭黑、尼格洛辛(Nigrosine)染料、氧化铁黑、萘酚黄S、汉萨黄10G、汉萨黄5G、汉萨黄G、镉黄、氧化铁黄、黄土、铬黄、钛黄、多偶氮黄、油黄、汉萨黄GR、汉萨黄A、汉萨黄RN、汉萨黄R、颜料黄L、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、永久黄NCG、火成固黄5G、火成固黄R、柠檬黄色淀、喹啉黄色淀、蒽吖嗪黄BGL、异吲哚啉酮黄、红色氧化铁、铅红、铅橙、镉红、镉汞红、锑橙、永久红4R、对位红、火红、对氯邻硝基苯胺红、立索尔固猩红G、亮固猩红、亮胭脂红BS、永久红F2R、永久红F4R、永久红FRL、永久红FRLL、永久红F4RH、固猩红VD、火成固玉红B、亮猩红G、立索尔玉红GX、永久红F5R、亮胭脂红6B、颜料猩红3B、枣红5B、甲苯胺紫红、永久枣红F2K、日心枣红 BL (HEL10B0RDEAUX BL)、枣红 10B、BON MAROON LIGHT、BON MAROON MEDIUM、曙红色淀、罗丹明色淀B、罗丹明色淀Y、茜素色淀、硫靛红B、硫靛褐红、油红、喹吖啶酮红、批唑啉酮红、多偶氮红、铬朱红、联苯胺橙、紫环酮橙、油橙、钴蓝、青天蓝、碱蓝色淀、孔雀蓝色淀、维多利亚蓝色淀、无金属酞菁蓝、酞菁蓝、固天蓝、阴丹士林蓝RS、阴丹士林蓝BC、靛青、群青、普鲁士蓝、蒽醌蓝、固紫B、甲基紫色淀、钴紫、锰紫、二BI烷紫、蒽醌紫、铬绿、锌绿、氧化铬、青绿、翠绿、颜料绿B、萘酚绿B、金绿、酸性绿色淀、孔雀石绿色淀、酞菁绿、蒽醌绿、氧化钛、氧化锌、锌钡白及类似物。这些材料单独或组合使用。着色剂在调色剂中的含量优选为按重量计调色剂的1%至15%，更优选按重量计调色剂的3%至10%。母炼胶(色母粒，masterbatches),是着色剂与树脂(粘合剂树脂)的复合物,可被用作调色剂的着色剂。用于母炼胶的树脂的具体实例包括苯乙烯均聚物和取代苯乙烯均聚物、苯乙烯与取代苯乙烯的共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚甲基丙烯酸丁酯树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、环氧多元醇树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯基丁醛树脂、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树月旨、脂肪族烃类树脂、脂环族烃类树脂、芳香族石油树脂、氯化石蜡和石蜡。这些树脂可单独或组合使用。调色剂包括蜡。其具体实例包括动物蜡，如蜂蜡、鲸蜡和虫胶；植物蜡，如巴西棕榈蜡、日本蜡、米蜡和小烛树蜡；矿物蜡，如褐煤蜡和地蜡；和石油蜡，如石蜡和微晶蜡。在这些蜡中，石油蜡是优选的，因为其具有良好的脱模性。石油蜡的具体实例包括石蜡和微晶蜡。这些蜡可单独或组合使用。优选使用两种或更多种具有不同熔点的蜡，因为混合蜡具有不同熔点中的最低熔点附近的熔点，从而赋予调色剂良好的脱模性。由于微晶蜡包括异链烷烃(isoparaffin)或环烷烃，因此微晶蜡具有相对小的晶体尺寸。因此，即使微晶蜡在无油定影中渗出调色剂时，蜡也存在于定影的调色剂图像上，尽管不均匀地分散在其上，从而能够减小Ab/Aa和Ab ’ /Aa，比.
调色剂中包含的蜡组分优选包括异链烷烃(烃类)，其含量不小于按重量计10%，以使所得调色剂(即，定影的调色剂图像)与用于形成防护层的各种防护层组合物液体具有良好的粘合性。调色剂中包含的蜡的分子量没有具体限制。通常，包含在防护层组合物中并且与定影的调色剂图像具有良好粘合性的组分一般具有高分子量。当调色剂中包含的蜡具有在防护层组合物的这种组分附近的高分子量时，防护层与定影的调色剂图像之间的粘合性可得到提高。从这个角度来看，调色剂中包含的蜡的平均分子量优选不小于500。例如通过利用JMS-T100GC "AccuTOF GC”和场解吸(DS)方法可以侧定蜡中异链烷烃的重量百分比和蜡的平均分子量。调色剂中包含的蜡的熔点优选为40°C至160°C，更优选50°C至120°C。当熔点低于40°C时，调色剂的高温保存性通常下降。相反，当熔点高于160°C时，通常引起定影温度相对低时调色剂图像附着于定影部件的冷胶印(cold offset)问题。调色剂中包含的腊的熔体粘度优选为5mP.s (cps)至1，OOOmP.s,更优选10至IOOmP.S。当粘度大于1，OOOmP.s时,不能理想地产生提高调色剂耐热胶印(hot offset)性和低温定影性的的效果。调色剂中的蜡含量优选为按重量计1%至40%，更优选按重量计3%至30%。用于本发明成像方法的调色剂可包含其他组分，如电荷控制剂、磁性材料和外加剂。电荷控制剂没有具体限制，并且可使用任何已知的电荷控制剂。具体地，正电荷控制剂用于要充正电的调色剂，负电荷控制剂用于要充负电的调色剂。
适于用作负电荷控制剂的材料包括具有供电子性官能团的树脂或化合物、偶氮染料和有机酸的金属复合物。市售负电荷控制剂的具体实例包括B0NTR0N S-31、S-32、S-34、S-36、S-37、S-39、S-40、S-44、E-81、E-82、E-84、E-86、E-88、A、1_A、2_A 和 3-A，来自 Orient ChemicalIndustries C0., Ltd.；KAYACHAEGE N_1 和N_2 以及KAYASETBLACKs T_2和 004，来自 NipponKayaku C0., Ltd.；EISENSPIR0N BLACKS T-37、T-77、T-95、TRH 和 TNS-2，来自 HodogayaChemical C0., Ltd.;以及FCA-1001-N、FCA-1001_NB和FCA-1001-NZ，来自 Fujikura KaseiC0.，Ltd。这些负电荷控制剂可单独或组合使用。适于用作正电荷控制剂的材料包括碱性化合物如尼格洛辛(Nigrosine)染料、阳离子化合物如高级脂肪酸的季铵盐和金属盐。市售正电荷控制剂的具体实例包括B0NTR0NN-01、N_02、N_03、N_04、N_05、N-07、Ν-09、Ν-10、Ν-11、Ν-13、Ρ-51、Ρ-52 和 AFP-B，来自 Orient Chemical IndustriesC0., Ltd.；TP-302、TP-415 和 TP-4040，来自 Hodogaya Chemical C0.，Ltd.；C0PY BLUEPR 以及 COPYCHAEGE PX-VP-435 和 NX-VP-434，来自 Hoechst AG ;FCA201、201-B-1、201-B-2、201-B_3、201-PB、201-PZ 和 301，来自 Fujikura Kasei C0., Ltd.;以及 PLZ1001、2001、6001 和 7001，来自Shikoku Chemicals Corp0这些正电荷控制剂可单独或组合使用。这些电荷控制剂在调色剂中的添加量根据变量如粘合剂树脂的选择和所用的调色剂生成方法(如所用的调色剂组分分散方法)确定，并基于100重量份所用粘合剂树脂优选为0.1至10重量份，更优选0.2至5重量份。当添加量大于10重量份时，调色剂的电荷量过度增加，从而过度增加调色剂与显影辊之间的静电引力，导致显影剂流动性下降和图像密度降低的问题出现。相反，当添加量小于0.1重量份时，所得调色剂的电荷上升性(charge rising property)下降,并且所得调色剂的电荷量减少,从而使图像质量下降。调色剂任选地包含磁性材料。适于用作磁性材料的材料包括(I)磁性氧化铁(如磁铁矿、磁赤铁矿和铁素 体)和包括其他金属氧化物的氧化铁；(2)金属(如铁、钴和镍)和这些金属与其他金属(如招、铜、铅、镁、锡、锌、铺、铍、秘、镉、 丐、猛、硒、钛、鹤和银)的金属合金；和(3 )这些材料的混合物。磁性材料的具体实例包括Fe3O4, Y -Fe2O3、ZnFe2O4、Y3Fe5O12、CdFe2O4、Gd3Fe5O12、CuFe2O4, PbFe12O19^ NiFe2O4, NdFe2O, BaFe12O19, MgFe2O4, MnFe2O4, LaFe03、铁粉末、钴粉末和镍粉末。这些磁性材料可单独或组合使用。在这些磁性材料中，Fe3O4和Y-Fe2O3是优选的。这些磁性材料在调色剂中的添加量没有具体限制，并且基于100重量份包含在调色剂中的粘合剂树脂通常为10至200重量份，优选为20至150重量份。这些磁性材料可以用作着色剂。调色剂任选地包含一种或多种外加剂。粒状无机材料用作外加剂，赋予调色剂良好的流动性、良好的高温保存性、良好的显影性、良好的转印性和/或良好的充电性。这些粒状无机材料的具体实例包括二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铈、钛酸锶、碳酸钙、碳酸镁和磷酸钙的颗粒。此外，利用硅油或六甲基二硅氮烷经过疏水化处理的二氧化硅和经过特殊表面处理的氧化钛也可以用作外加剂。市售粒状二氧化硅产品的具体实例包括AER0SIL130、200V、200CF、300、300CF、380、0X50、TT600、M0X80、MOX170、C0K84、RX200、RY200、R972、R974、R976、R805、R811、R812、T805、R202、VT222、RX170、RXC, RA200、RA200H、RA-200HS、RM50、RY200 和 REA200，来自Nippon Aerosil C0., Ltd.；HDK H20、H2000、H3004、H2000/4、H2050EP、H2015EP、H3050EP和 KHD50，以及 HVK2150，来自 Wacker Chemie AG;以及 CABOSIL L-90、LM-130、LM-150、M_5、PTG、MS-55、H-5、HS-5、EH-5、LM-150D、M-7D、MS-75D、TS-720、TS-610 和 TS-530，来自 CabotCorp.0这些可以单独或组合使用。这种粒状无机材料在调色剂中的添加量基于100重量份调色剂优选为0.1至5.0重量份，更优选0.8至3.2重量份。用于本发明成像方法的调色剂优选具有0.93至1.00，更优选0.95至0.99的平均
圆度SR-其由下述等式定义。平均圆度SR是调色剂颗粒的粗糙(asperity)指标。当调
色剂的平均圆度SR为1.00时，调色剂颗粒具有球形。随着调色剂颗粒表面的形状变得复杂，调色剂颗粒的平均圆度SR降低。调色剂颗粒圆度(SR)=CL1/CL2，其中CLl表示与调色剂颗粒的投影图像具有相同面积的圆的圆周长度，CL2表示调色剂颗粒的投影图像的圆周长度。当调色剂的平均圆度落入0.93至1.00的范围内时，调色剂颗粒的表面是平滑的，并且调色剂颗粒接触面积以及调色剂颗粒和感光器的接触面积小。因此，调色剂具有良好的转印性。此外，由于调色剂颗粒不具有尖锐的边缘，可以在显影装置中通过小搅动转矩搅动调色剂，因此调色剂可得到稳定地搅动，从而不形成反常图像。进一步，这种调色剂几乎不引起点状调色剂图像转印在记录介质上时形成其中心具有遗漏的点状图像的遗漏图像问题，这是因为调色剂颗粒不具有尖锐的边缘，所以转印压力均匀地施加于整个调色剂颗粒。此外，由于调色剂颗粒不具有尖锐的边缘，调色剂具有低摩擦力，因此可防止感光器表面被擦伤或磨损的问题出现。在本申请中，利用来自Sysmex Corp.的流式颗粒图像分析仪FPIA-2100通过如下方法测定调色剂的平均圆度SR。程序如下。(1)首先，混合已去除固体异物的100至150ml水、0.1至0.5ml表面活性剂(烷基苯磺酸盐)和0.1至0.5g样品(S卩，调色剂)，以制备分散体；(2)用超声分散器使分散体进一步进行超声分散处理I至3分钟，以制备包括浓度为3，000至10，000个颗粒/ μ I的颗粒的分散体；(3)使分散体经过在仪器中的板上形成的检测区域；和(4)通过CXD摄像机对颗粒进行光学检测，然后用图像分析仪分析其形状。调色剂的体均粒径优选为3 μ m至10 μ m,更优选4 μ m至8 μ m。由于具有这种体均粒径的调色剂颗粒的粒径远小于微小静电点图像(a minute electrostatic dot image)的尺寸，可生成点再现性良好的图像。当体均粒径小于3μπι时，调色剂的转印效率下降，并且倾向于引起调色剂不能容易被刮片清理器清洁的清洁问题。相反，当体均粒径大于10 μ m时，变得难以避免构成字符图像或线条图像的调色剂颗粒飞散的问题。在这方面，例如通过库尔特计数方法测量体均粒径。用于库尔特计数方法的测量仪器的具体实例包括 COULTER COUNTER TA-1I 和 COULTER MULTISIZERII (均来自 BeckmanCoulter Inc.)。
测量体均粒径的方法如下。首先，将0.1ml至5ml充当分散剂的表面活性剂(优选烷基苯磺酸盐水溶液)加入IOOml至150ml水电解液中。在这方面，电解液是一级NaCl的1%水溶液，例如，Beckman Coulter Inc.生产的ISOTON-1I可用于其中。然后，将2mg至20mg待测样品(调色剂颗粒或包含调色剂颗粒和外加剂的调色剂)加入其中。使悬浮有样品的电解液进行超声分散处理约I分钟至3分钟。利用上述仪器和100 μ m的孔径测量样品的体积和数量，以计算其体积分布和数量分布。可通过由此得到的体积和数量分布确定样品的重均粒径(Dv )和数均粒径(Dp )。在这种情况下，粒径段(channel)为如下13段:2.00 μ m -小于 2.52 μ m ；2.52 μ m -小于 3.17 μ m ;3.17 μ m_ 小于 4.00 μ m ；4.00 μ m_ 小于 5.04 μ m ；5.04 μ m_ 小于 6.35 μ m ;6.35 μ m_ 小于 8.00 μ m ；8.00 μ m -小于 10.08 μ m ; 10.08 μ m -小于 12.70μηι;12.70 μ m_ 小于 16.00 μ m ；16.00 μ m_ 小于 20.20 μ m ；20.20 μ m-小于 25.40 μ m ;25.40 μ m_ 小于 32.00 μ m ;和 32.00 μ m_ 小于40.30 μ m.
因此，目标是粒径不小于2.00 μ m且小于40.30 μ m的颗粒。接着，将描述调色剂制备方法。制备调色剂的方 法没有具体限制，可根据调色剂的应用而进行选择。例如，存在粉碎方法，其中调色剂组合物被捏合，并且捏合的混合物被粉碎以制备调色剂颗粒；聚合方法(如悬浮聚合方法和乳化聚合方法)，其中包含特定单体的单体组合物在水相中被直接聚合，以制备调色剂颗粒；聚合物溶液乳化/悬浮方法，其中特定粘合剂树脂溶液被乳化或分散在水性介质中，然后从中去除溶剂，以制备调色剂颗粒；这样的方法，其中调色剂组合物溶解在溶剂中，然后从中去除溶剂以制备混合调色剂组合物，然后粉碎以制备调色剂颗粒；以及喷射方法，其中熔融的调色剂组合物被喷射以制备调色剂颗粒。在粉碎方法中，调色剂组分被熔融，捏合，然后冷却。冷却的调色剂组分混合物被粉碎，然后分级，以制备调色剂颗粒。在这方面，机械冲击可以施用于由此制备的调色剂颗粒，以调整调色剂颗粒的形状。在这种情况下，利用诸如HYBRIDIZER和MECHAN0FUS10N的装置将这种机械冲击施用于调色剂颗粒。在熔融捏合操作中，调色剂组分被混合以制备调色剂组分混合物，并且混合物被送至熔融捏合机，以进行熔融捏合。捏合机的实例包括连续单螺杆捏合机、连续双螺杆捏合机和批量捏合机如辊式研磨机。其具体实例包括由Kobe Steel, Ltd.制造的KTK双螺杆挤出机、由Toshiba Machine C0.，Ltd.制造的TEM双螺杆挤出机、由KCK制造的双螺杆挤出机、由Ikegai Corp.制造的PCM双螺杆挤出机和由BussAG制造的KO-捏合机。优选进行熔融捏合操作同时控制捏合温度以使所用粘合剂树脂的分子链不被切断。具体地，当捏合温度远高于粘合剂树脂的软化点时，分子链被严重切断。相反，当捏合温度低于熔点时，调色剂组分不能充分分散。当捏合的混合物被粉碎时，优选先粗碎捏合的混合物，然后将其粉碎。在粉碎过程中，优选应用利用喷气使粗碎的颗粒与板碰撞的方法；利用喷气使粗碎的颗粒彼此碰撞的方法；和在转子与定子之间的狭窄间隙使粗碎的颗粒粉碎的方法。
然后将由此粉碎的颗粒分级，以得到具有预定粒径的颗粒。在这种分级处理中，可利用旋风分离器、滗析器或使用离心机的方法从粉碎的颗粒中去除小颗粒。在进行粉碎操作和分级操作后，利用离心力使颗粒在空气流中进行分级，以制备具有预定粒径的调色剂颗粒。悬浮聚合方法包括，例如将油溶性聚合引发剂、一种或多种聚合单体、着色剂、蜡及其他任选的组分溶解或分散在有机溶剂中(或聚合单体可被用作分散介质)，以制备油相液；将油相液分散在包含表面活性剂或分散剂的水性介质中，以制备乳液或分散体；和聚合乳液或分散体中的单体，以制备调色剂颗粒。通过利用单体如酸(例如、丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、α-氰基甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸和马来酸或马来酸酐)、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、这些酰胺的羟甲基化合物、乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯亚胺以及具有氨基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸 酯如二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯作为聚合单体之一，可将官能团引入调色剂表面。可选地，通过利用具有酸性基团或碱性基团的分散剂，分散剂被吸附在调色剂表面，因此调色剂表面被官能化。乳化聚合方法包括利用表面活性剂将水溶性聚合引发剂和一种或多种聚合单体乳化在水中，以制备乳液；和利用已知的乳化聚合方法使乳液进行聚合，以制备聚合物颗粒的分散体。另一方面，将其他调色剂组分如着色剂和蜡分散在水性介质中，以制备分散体。混合聚合物分散体和着色剂/蜡分散体，并使混合物凝集，从而与调色剂具有基本上相同的颗粒尺寸，然后加热熔融凝集的颗粒，以制备调色剂颗粒。通过将上述官能性单体用于单体，官能团可被引入调色剂表面。聚合物溶液乳化/悬浮方法包括将包含调色剂组分——至少包括粘合剂树脂——的溶液或分散体乳化或分散在水性介质中，以制备乳液或分散体；和然后使乳液或分散体在水性介质中进行粒化。例如，该方法包括下述四个过程(I)至(4)。过程(I):制备调色剂组分溶液或分散体可通过将调色剂组分如着色剂和粘合剂树脂溶解或分散在有机溶剂中制备调色剂组分溶液或分散体。在上述粒化过程中或粒化过程后去除有机溶剂。过程(2):制备水性介质水性介质没有具体限制,可使用任何已知的水性介质。其具体实例包括水及水和水相容性溶剂的混合物，该水相容性溶剂如醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、溶纤剂、低级酮及其混合物。在这些介质中，水是优选的。优选将分散稳定剂如粒状树脂分散在水性介质中。这种分散稳定剂的添加量基于水性介质的重量优选为按重量计0.5至10%。任何已知的可形成水性分散体的树脂(如热塑性树脂和热固性树脂)均可用于粒状树脂，充当分散稳定剂。其具体实例包括乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、硅树脂、酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、苯胺树脂、离聚物树脂和聚碳酸酯树脂。这些树脂可单独或组合使用。在这些树脂中，乙烯基树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂和聚酯树脂是优选的，因为可以制备出分散小球形树脂颗粒的水性树脂分散体。为稳定水性介质中调色剂组分溶液或分散体的液滴，同时控制液滴形状和锐化液滴的粒径分布，分散剂优选被包含在水性介质中。分散剂没有具体限制，并且可使用例如表面活性剂、几乎不可溶于水的无机材料、聚合物保护性胶体，及其组合。在这些分散剂中，表面活性剂是优选的。过程(3):乳化或分散当调色剂组分溶液或分散体被乳化或分散在水性介质中时，优选用搅拌器进行搅动。搅拌器的具体实例包括批量乳化器，如均质器(来自IKA)，P0LYTR0N (来自KinematicaAG)和TK自动均质混合器(来自Tokushu Kika Kogyo C0.，Ltd.);连续乳化器，如EBARAMILDER (Ebara Corp.), TK FILMICS 和 TK 管线均质混合器(来自 Tokushu Kika KogyoC0., Ltd.)、胶体研磨器(来自 Kobelco Eco-SolutionsC0., Ltd.)、断木机(slasher)和三角湿式粉碎机(来自 Mitsui Miike MachineryC0., Ltd.)、CAVITR0N (来自 Eurotec)和细流研磨机(来自 Pacific Machinery&Engineering C0., Ltd.);高压乳化器，如微流化器(MizuhoIndustrial C0.，Ltd.)、NANOMIZER (来自 Nanomizer Technology)和 APV GAULIN (来自Gaulin);使用膜的乳化器，如来自Reica C0.，Ltd.的乳化器；震动乳化器，如振动混合器(来自Reica C0., Ltd.);和超声乳化器,如超声均质器(来自Branson)。在这些乳化器中，APV GAULIN、均质器、TK自动均质混合器、EBARA MILDER、TK FILMIX和TK管线均质混合器是优选的。当调色剂组分溶液或分散体包含能够与具有活性氢基的化合物发生反应的聚酯作为粘合剂树脂时，反应在乳化过程或分散过程中进行。反应条件没有具体限制，并且根据所用聚酯和具有活性氢基的化合物的组合而确定。反应时间优选为10分钟至40小时，更优选2小时至24小时。过程(4):去除溶剂从上述制备的乳液或分散体中去除溶剂。该方法的具体实例包括这样的方法:其中整个反应系统(即，乳液或分散体)被加热，以蒸发油液滴中的有机溶剂，从而从反应系统中去除有机溶剂；和这样的方法:其中乳液或分散体被喷射到干燥气氛中，以从乳液或分散体去除有机溶剂。 接着，将描述通过本发明成像方法形成的防护层。在本发明的成像方法中优选在将防护层组合物液体施用于已被定影到记录介质的调色剂图像上后，用光或电子束照射施用的防护层组合物液体，以进行交联。通过光或电子束交联的防护层一般与调色剂的粘合剂树脂(主要组分)如聚酯和聚苯乙烯具有良好的粘合性。但是，当调色剂图像是通过无油定影而定影时，蜡存在于定影的调色剂图像上。因此，优选防护层与调色剂中粘合剂树脂之间的粘合性尽可能强。在这方面，随着防护层对调色剂中所含粘合剂树脂的亲和性增加，防护层与粘合剂树脂之间的粘合性被强化。因此，优选防护层组合物液体适当地溶解或膨胀调色剂中包含的粘合剂树脂。为确定防护层组合物液体是否溶解或膨胀调色剂，以下溶解/膨胀测试方法优选使用。图13示例用于确定防护层组合物液体是否溶解或膨胀调色剂(调色剂图像)的溶解/膨胀测试仪。具体地，使防护层组合物液体从设置在测试仪平台上的调色剂图像上方IOmm的点以0.3至0.5mg/cm2的量滴落。10秒过后，将防护层组合物液体从调色剂图像去除。测量测试前调色剂图像与测试后调色剂图像之间的颜色差异(ΛΕ *)。当颜色差异(ΛΕ *)在3至30的范围内时，防护层组合物液体与调色剂的组合是优选的。当颜色差异(ΔΕ *)小于3时，防护层与调色剂图像之间的粘合性倾向于下降。当颜色差异(ΛΕ *)大于30时，调色剂图像倾向于易被防护层组合物液体溶解和损坏。即，当颜色差异(ΛΕ *)在上述范围内时，防护层与调色剂图像之间的粘合性良好。换句话说，当防护层组合物液体适当地溶解调色剂时，防护层与调色剂图像之间的粘合性可被增强，而不降低图像质量。组分如可聚合寡聚体、可聚合不饱和化合物、光聚合引发剂、感光剂、聚合抑制剂和表面活性剂被用于防护层组合物液体。任何已知的可聚合寡聚体可用于防护层组合物液体。其具体实例包括聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯。任何已知的聚酯丙烯酸酯可用于防护层组合物液体。其具体实例包括得自多元醇和多元酸的聚酯多元醇的丙烯酸酯。这种聚酯丙烯酸酯具有良好的反应性。任何已知的 环氧丙烯酸酯可用于防护层组合物液体。其具体实例包括环氧丙烯酸酯，其通过丙烯酸与环氧化合物如双酚型环氧化合物、酚醛型环氧化合物或脂环族环氧化合物的反应而得到。这种环氧丙烯酸酯具有良好的交联性，并且所得防护层具有硬度和挠性的良好组合。任何已知的聚氨酯丙烯酸酯可用于防护层组合物液体。其具体实例包括聚氨酯丙烯酸酯，其通过具有二异氰酸基和羟基的丙烯酸酯与聚酯多元醇或聚醚多元醇的反应而得至IJ。通过使用这种聚氨酯丙烯酸酯，所得防护层具有挠性和韧度的良好组合。这些可聚合寡聚体可单独或组合使用。防护层组合物液体中这种可聚合寡聚体的含量基于防护层组合物液体的重量为按重量计5至60%，优选按重量计10至50%，更优选按重量计20至45%。当含量小于按重量计5%时，防护层组合物液体倾向于导致缺陷性交联，液体粘度过度减小，并且所得防护层具有差的挠性。相反，当含量大于按重量计60%时，防护层组合物液体倾向于导致如下问题:其粘度过度增加，并且防护层与调色剂图像之间的粘合性下降。当含量在上述范围内时，防护层组合物液体具有适当的粘度和良好的交联性，并且所得防护层具有挠性和机械强度的良好组合。任何已知的可聚合不饱和化合物可用于防护层组合物液体。适于用作可聚合不饱和化合物的材料包括可聚合单官能不饱和化合物、可聚合双官能不饱和化合物、可聚合三官能不饱和化合物和可聚合四官能或更多官能的不饱和化合物。单官能不饱和化合物的具体实例包括2-乙基己基丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、苯乙二醇单丙烯酸酯和环己基丙烯酸酯。双官能不饱和化合物的具体实例包括1，4- 丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和四乙二醇二丙烯酸酯。三官能不饱和化合物的具体实例包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸三丙烯酸酯。四官能或更多官能不饱和化合物的具体实例包括季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。在这些化合物中，1，6-己二醇二丙烯酸酯、乙基卡必醇丙烯酸酯和丙烯酰吗啉具有良好的溶解/膨胀能力。由于上述化合物具有不同的溶解/膨胀能力，优选调节化合物的添加量。当添加量过小时，防护层与调色剂图像之间的粘合性下降。当添加量过大时，导致调色剂图像被溶解和损坏的问题。上述可聚合不饱和化合物可单独或组合使用。防护层组合物液体中这种可聚合不饱和化合物的含量根据防护层的应用而确定，优选为按重量计35至90%，更优选按重量计40至85%，甚至更优选按重量计45至75%。当含量小于按重量计35%时，防护层组合物液体倾向于具有过度高的粘度，而引起缺陷性交联。此外，所得防护层(交联层)倾向于具有差的挠性。当含量在上述范围内时，防护层组合物液体具有粘度和交联能力的良好组合，并且所得防护层具有良好的性质(例如，挠性)。由于可聚合多官能不饱和化合物的交联速度高于单官能可聚合不饱和化合物，可聚合多官能不饱和化合物可优选用于高速定影，但所得防护层导致大体积收缩。当仅使用具有这种大体积收缩性的可聚合化合物时，所得带防护层的印刷品倾向于在很大程度上卷曲。因此，优选使用具有小体积收缩性的可聚合不饱和化合物，因为所得聚合物几乎不导致体积收缩。即，优选使用体积收缩百分比不大于15%的可聚合不饱和化合物。从防护层组合物液体的皮肤刺激性的角度来看，优选使用P.1.1.(原发性刺激指数)不大于1.0的可聚合不饱和化合物和可聚合寡聚体。当P.1.1.不小于5.0时，皮肤刺激过强，而变得难以至确保化合物的安全性。为不改变调色剂图像的色调，用于防护层组合物液体的可聚合不饱和化合物和可聚合寡聚体优选是无色或透明的。其颜色的加德纳灰度优选不大于2。当颜色的加德纳灰度大于2时，涂布有防护层的调色剂图像的颜色倾向于改变，并且背景区域的颜色倾向于改变。用于防护层组合物液体的光聚合引发剂没有具体限制。其具体实例包括二苯甲酮、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚和苯偶酰。可使用市售光聚合引发剂。其具体实例包括IRGACURE1300、3 69 和 907，来自 Ciba Specialty Chemicals ;和 LUCIRINTP0，来自 BASF。当用紫外线照射可聚合寡聚体或可聚合不饱和化合物与光聚合引发剂的混合物时，引发剂生成自由基，如下式(I)或(II)所示。(I)氢提取型光聚合弓I发剂(II)光裂解型光聚合弓I发剂
@rr + 剛一f.+. -π0
O OHO OH由此生成的自由基引起与可聚合寡聚体或可聚合不饱和化合物的双键的加成反应。当引起这种加成反应时，进一步生成自由基，并且该自由基也引起与可聚合寡聚体或可聚合不饱和化合物的双键的加成反应。因此，加成反应反复进行，并且引起聚合反应，如下式(III)所示。
(III)聚合反应
权利要求
1.成像方法，包括: 利用电子照相术在记录介质上形成含蜡调色剂的图像； 利用无油定影装置使所述调色剂图像定影于所述记录介质，所述无油定影装置利用定影部件使所述调色剂图像定影，而不向所述定影部件施用脱模剂；和 然后在所述定影调色剂图像上形成防护层， 其中当所述定影调色剂图像中调色剂重量最重的定影调色剂图像部分经过衰减全反射傅立叶变换红外光谱(ATR FT-1R)分析得到所述定影调色剂图像部分的光谱时，满足下列关系(1)或(2):3.0 ≤ Ab/Aa ^ 7.0 (1)，或0.004 ( Ab，/Aa，( 0.014 (2)， 其中Aa表示在2896CHT1至2943CHT1范围内存在的光谱的峰面积，Ab表示在2946CHT1至2979CHT1范围内存在的光谱的峰面积，Aa’表示在791CHT1至860CHT1范围内存在的光谱的峰面积，Ab’表示在2834CHT1至2862CHT1范围内存在的光谱的峰面积，和 其中所述ATR FT-1R分析在下列条件下进行: (1)使用的晶体是Ge； (2)入射角为45°; (3)反射数为一次；和 (4)2896cm-1至2943CHT1范围内的峰面积Aa被限定为基线上方所述峰部分的面积,所述基线是连接2896CHT1处峰点与2943CHT1处峰点的线；29460^至2979CHT1范围内的峰面积Ab被限定为基线上方所述峰部分的面积，所述基线是连接2946CHT1处峰点与2979CHT1处峰点的线JgicnT1至860cm—1范围内的峰面积Aa’被限定为基线上方所述峰部分的面积，所述基线是连接791CHT1处峰点与860CHT1处峰点的线；和2834cm_1至2862cm-1范围内的峰面积Ab’被限定为基线上方所述峰部分的面积，所述基线是连接2834CHT1处峰点与2862CHT1处峰点的线。
2.根据权利要求1所述的成像方法，其中所述调色剂图像形成包括: 利用黄色、洋红色、青色和黑色调色剂形成ISO/IEC15775:1999的4号测试图的彩色调色剂图像， 其中定影红色调色剂图像中图像密度最高的部分、定影蓝色调色剂图像中图像密度最高的部分和定影绿色调色剂图像中图像密度最高的部分经过ATR FT-1R分析得到Ab/Aa和Ab ’ /Aa’比中每一个的三个数据,和 其中Ab/Aa比的所述三个数据中的最高数据落入3.0至7.0的范围内，或Ab’ /Aa’比的所述三个数据中的最高数据落入0.004至0.014的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的成像方法，其中所述防护层形成包括: 将防护层组合物液体施用于所述定影调色剂图像上；和 用光或电子束照射所施用的防护层组合物液体，在所述定影调色剂图像上形成交联防护层。
4.根据权利要求3所述的成像方法，其中当将所述防护层组合物液体从所述定影调色剂图像上方IOmm的点以0.3至0.5mg/cm2的量滴落并且10秒后将所述防护层组合物液体从所述定影调色剂图像去除时，滴落所述防护层组合物液体前的所述定影调色剂图像与滴落所述防护层组合物液体并去除所述防护层组合物液体后的所述定影调色剂图像之间的颜色差异ΔΕ *为3至30。
5.根据权利要求3或4所述的成像方法，其中所述防护层组合物液体的粘度为IOmP.s至 8OOmP.S。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的成像方法，其中所述防护层组合物液体包含表面活性剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的成像方法，其中所述蜡包括微晶蜡，并且其中所述调色剂进一步包含粘 合剂树脂，所述粘合剂树脂包括聚酯。
全文摘要
成像方法，包括在记录介质上形成含蜡调色剂的图像；利用无油定影装置定影调色剂图像；和然后在定影调色剂图像上形成防护层。当定影调色剂图像中调色剂重量最重的部分经过ATR FT-IR分析时，峰面积比Ab/Aa落入3.0至7.0的范围内，或峰面积比Ab’/Aa’落入0.004至0.014的范围内，其中Aa表示2896cm-1至2943cm-1范围内存在的峰面积，Ab表示2946cm-1至2979cm-1范围内存在的峰面积，Aa’表示791cm-1至860cm-1范围内存在的峰面积，Ab’表示2834cm-1至2862cm-1范围内存在的峰面积。
文档编号G03G15/00GK103217884SQ201310022508
公开日2013年7月24日 申请日期2013年1月22日 优先权日2012年1月24日
发明者加幡利幸, 盐野入桃子, 饭尾雅人, 浅见刚 申请人:株式会社理光