吸光层状结构体的制作方法
【专利摘要】本发明涉及吸光层状结构体。已知对于观察者呈现不透明的吸光层状结构体，所述吸光层状结构体包含：面对观察者的正面子层，所述正面子层由其中嵌有第一平均浓度的粒子的介电金属氧化物基质制成，所述粒子由导电材料制成；以及背对观察者的背面子层，所述背面子层由基质和嵌入其中的第二平均浓度的粒子制成，所述基质由所述金属氧化物制成，所述粒子由所述导电材料制成，所述第二平均浓度比所述第一平均浓度高。为了使得层状结构体与电子组件和信号线显示很小的相互作用并且可以优选地通过DC溅射来生产，本发明提出所述金属氧化物含有氧化铌、氧化钛、氧化钼、氧化钨或氧化钒。
【专利说明】吸光层状结构体
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种对于观察者呈现不透明的吸光层状结构体，所述吸光层状结构体包含:面对观察者的正面子层，所述正面子层由其中嵌有第一平均浓度的粒子的介电金属氧化物基质制成，所述粒子由导电材料制成；以及背对观察者的背面子层，所述背面子层由基质和嵌入其中的第二平均浓度的粒子制成，所述基质由所述金属氧化物制成，所述粒子由所述导电材料制成，所述第二平均浓度比所述第一平均浓度高。
【背景技术】
[0002]吸光层应用于阴极射线管或例如液晶显示器的其它高分辨率显示器的玻璃表面上。吸光结构也被称为“黑色矩阵”。它减少环境光反射，并且通过将不同颜色的毗邻半透明区域相互分离或通过覆盖有源矩阵显示器(active matrix display)的薄膜晶体管并且因此减少光学相互作用或对比降低性反射来提高对比度。
[0003]在最简单的情况下，黑色矩阵结构由石墨或石墨化碳组成。然而，随着生产的高分辨率显示器越来越大型化，黑色矩阵层所面临的要求正在增加。现代的层状结构体要么含有印刷的有机吸收剂(printed organ absorber),要么由基于Cr、CrNx和CrOy的类金属陶瓷层系统组成。热-太阳能吸收器(thermo-solar absorber)也需要黑色层。在这个申请中也使用所谓的金属陶瓷。这些物质由其中嵌有导电(通常是金属)粒子的介电或不导电基质组成，所述粒子使进入层中的光散射。
[0004]一种广泛的黑色矩阵层状结构体由亚化学计量的氧化铬(CrOx)基质和嵌入其中的铬(Cr)粒子组成。这种类型的层状结构体，在下文中为简洁起见也可以称为“Cr0x/Cr”或“Cr0x+Cr”，从US5，976，639A可获知。这种已知的层由三个子层组成。在玻璃衬底上施加具有低铬分数的下子层、具有高铬分数的上层以及介于下层和上层之间的具有递增的铬分数的中间层。金属铬粒子使来自玻璃衬底的入射光散射并且主要在层状结构体的上子层将所述入射光驱散。
[0005]然而，铬是有毒的，尤其在生产过程中需要的蚀刻工艺中更是如此。根据US6, 387，576B2，无铬的吸光黑色矩阵层避免了这个缺点。所述矩阵层由含有至少一种其它金属的介电材料SiO作为基质组成，所述金属为铁、钴、钒或钛。SiO含量沿着光射到显示器上的入射方向而减少，而金属含量则增加。为了满足光学要求，这样生产的渐变层必须具有至少200nm的层厚度，并且它们在工业制造过程中难以沉积。
[0006]生产吸光性黑色矩阵结构涉及例如PVD技术(物理气相沉积，在下文中也称为“溅射”)。在溅射中，通过使用高能量离子(通常是惰性气体离子)轰击并且转移到气相的方式来从固体主体(所谓的溅射标靶)移除原子或化合物。气相中的原子或分子通过冷凝而最终沉积在溅射标靶附近的衬底上，从而形成一个层。在直流电压溅射或DC溅射(直流溅射)中，在被布置为阴极的标靶和阳极(通常是设备的外壳)之间施加直流电压。于是，惰性气体离子的碰撞电离作用在抽空的气体空间中形成低压等离子体，所述低压等离子体的带正电的组分作为持续粒子流通过所施加的直流电压向标靶方向加速并且在碰撞作用下从标靶敲出粒子，所述粒子则向衬底方向移动并且在衬底上沉积形成一个层。
[0007]DC溅射只能在导电标靶材料的情况下使用，否则标靶会由于带电粒子的持续流动而带电并且会因此抵消直流电压场。另一方面，溅射方法尤其适合于以经济的方式生产尤其高质量的层，因此使用这种技术是令人满意的。
[0008]吸光层系统也用于阳光的热应用中。在这种情况下，层状结构体典型地包含金属陶瓷层和位于下方的作为选择性反射器的金属最终层。嵌入金属陶瓷层中的导电或金属粒子典型地具有5-30nm的直径。
[0009]所述层叠堆在太阳光光谱范围(约350nm到1，500nm)内显示高吸光率，而它们在红外光谱范围内的吸光率较低。电镀技术和PVD技术是其工业制造中常见的。
[0010]所述层叠堆的实例包括Ni/NiO+Al和TiNx/Ti02+Cu。关于最新概述，参见“肯尼迪，化学工程师:_中温到高温太阳能选择性吸收材料的回顾；NREL技术报告(2002年七月)(Kennedy, C.E.:-Review of Mid-to High-Temperature Solar Selective AbsorberMaterials; NREL Technical Report (July2002) )，，。
[0011]作为选择性反射器的金属最终层显示最佳吸收性能。然而，由于它的电导率高，因此它对在它下方延伸的高频电子电路的信号线起强烈衰减作用，并且因此不适合用于高频【技术领域】中或也需要在层系统中快速转换信号的任何场合。
【发明内容】
[0012]出于后者的原因，希望层状结构体与电子组件和信号线显示很小的相互作用，SP所述层状结构体的电导率尽可能低。金属层或子层不满足这个前提。
[0013]另一方面，并且这里有一些固有的禁忌，如果出于质量相关原因能通过DC溅射来生产所述层，那将是优选的，这样必需使标靶材料具导电性。
[0014]此外，吸收性层状结构体优选地应该不含有毒物质，尤其应该不含铬。
[0015]基于上述类型的溅射标靶，本发明的目标得到满足的原因在于金属氧化物含有氧化银、氧化钛、氧化钥、氧化鹤或氧化fL。
[0016]根据本发明的层状结构体包含至少两个金属陶瓷子层，所述子层各自由折射性尽可能强的介电氧化物基质和嵌入其中的具有良好电导率的金属粒子组成。介电性基质使得整个层状结构体的电阻较高，从而防止与紧邻的电子组件发生相互作用。
[0017]另一方面，通过DC溅射来生产所述子层应当是可行的，这样使导电性标靶材料成为必需。标靶材料含有氧化物相和由具有良好电导率的材料制成的另外的相。
[0018]除了具有良好电导率的材料以外，如果使用含有亚化学计量氧化物(例如TiOx、Nb2Ox, MoOx, WOx或其混合物)的材料作为标靶材料，则上文涉及矩阵性质和生产所提及的两个标准也能够得到满足。所述氧化物与化学计量的组成相比是缺氧的。相应地，即使不存在导电相或存在仅仅一小部分导电相，溅射标靶的导电程度对于DC溅射也是足够的。
[0019]在DC溅射期间，上文指定的亚化学计量氧化物能够吸收氧，这样，它们在对应子层中产生呈氧化形式的具有所需介电性质(即电绝缘)的高电阻基质。这样获得的层因此含有由Ti02、Nb205、Mo203、W203、V205或这些高折射性和介电性金属氧化物的混合物制成的基质，所述氧化物具有化学计量或至多为较低程度亚化学计量的氧含量。
[0020]基质由一种或多种如上文指定的金属氧化物形成。这意味着金属氧化物在各自的子层中以超过50体积％的量存在。另一方面，层状结构体对于观察者而言不应该是光学透明的，而应该是不透明的。为了这个目的，必须至少在就观察者而言的背面子层中提供足够的吸光率。为了达到低透明度，子层以至少两个嵌有导电粒子(优选金属粒子)的金属陶瓷层形式提供。
[0021]在这种情况下，就观察者而言的正面层具有相对较低含量的导电粒子。正面层的主要功能是适应环境介质(例如衬底或空气)以及背面层，旨在使正面层和环境介质和中间层(如果有的话)之间的界面达到尽可能最少的反射。正面层因此用作“反射适应层”(reflection adaptation layer)。它的厚度和导电粒子的浓度必须适当调整,使得在可见光波长范围的反射保持尽可能低。
[0022]背对观察者的金属陶瓷背面层直接或间接地(通过中间层)位于正面层上。背面层具有比正面层更高含量的导电粒子。背面层的主要功能是尽可能多地吸收穿过透明衬底和正面层的入射光辐射。它的层厚度和导电粒子的浓度对于实现这个功能来说是关键的参数。层越厚，导电粒子的浓度越高，则背面层的电导率和吸光率越高。适当设计层的所述参数来使得层状结构体达到高吸光水平而不需要存在金属层来达到这个目的，并且适当设计所述参数以使得电导率保持尽可能低。
[0023]背面层对于层状结构体耐环境大气也是至关重要的。在这个背景下，上层氧化物具有热力学稳定性(即作为例如具有化学计量组成的氧化物来提供)是有利的。
[0024]导电粒子由特征在于对氧的亲和力比基质材料对氧的亲和力低的材料组成。如上文已经说明，金属陶瓷子层通过DC溅射导电氧化物材料来生产，使得在溅射过程中在任何情况下都存在氧气。为了从亚化学计量导电氧化物获得较弱导电性的介电基质，可能甚至必须在溅射期间供应额外的氧气。相应地，导电粒子由与形成对应基质材料的一种或多种氧化物不同的“更惰性”的元素组成。
[0025]所述元素在对应的金属陶瓷子层沉积期间必须能够作为导电粒子从氧化物基质中沉淀。取决于使用的基质材料，例如基于贵金属铜或镍的金属或金属合金在这种情况下是可能的。然而，已经证明含有银或银基合金的导电材料是尤其有用的。
[0026]贵金属包含金、银以及钼族元素。由贵金属制成(尤其是由银制成)的导电粒子的特征尤其在于在氧化物基质中的耐久性，即使在高温下也是如此，例如在对层进行真空退火期间发生的那样。在银基合金中，银在所有合金组分中占最大的重量分数。银是一种相对便宜的贵金属。合适的银基合金是目前被用于生产光学存储媒介中的层的银基合金，例如 AgPdCu、AgInSn、AgTi 等等。
[0027]在最简单的情况下，导电粒子均匀分布在整个对应层中。然而，导电材料也可以显示浓度沿着入射光矢量的主要传播方向增加的浓度梯度。
[0028]铬基本上也适合于以金属粒子形式沉淀于上文指定的基质材料中。然而，根据本发明的层状结构体含有相对于金属粒子的总体积最大为1%的铬，而理想地是不含铬。
[0029]如果由导电材料制成的粒子存在于正面子层中的浓度相对于正面子层的总体积在2体积％和8体积％之间，优选地在4体积％和6体积％之间，那么正面子层以最优的方式实现它的如上文说明的作为“反射适应层”的功能。
[0030]如果由导电材料制成的粒子存在于背面子层中的平均浓度相对于背面子层的总体积在15体积％和45体积％之间，优选地在20体积％和35体积％之间，那么尽可能广泛的光学吸收和背面子层的低电导率(高电阻率)这两方面之间产生最佳折衷。
[0031]金属陶瓷层的电导率随着金属陶瓷层内的导电相的浓度的增加而增加。在超过45体积％的高浓度下，电阻由于渗流的发生而可能降至临界值。
[0032]随着厚度的增加，背面子层的电阻减小并且吸光性增强。鉴于电阻应当尽可能高并且吸光率应当足够高，背面子层的厚度小于200nm，优选地在70nm到IOOnm范围内。
[0033]鉴于逆着入射光方向的反射应当尽可能低并且为了达到对背面层的良好反射适应性，正面子层的厚度小于50nm,优选地在20nm到40nm范围内。
[0034]鉴于应当保持总生产成本较低，层状结构体的总厚度需要保持尽可能低，同时提供给定的最大透射。导电粒子的浓度和背面层的厚度在这种情况下也有影响。通过一些实验能够容易地确定如此要求的最小层厚度。仅作为一个指标，已经证明正面子层和背面子层的总厚度在80nm到300nm范围内是有用的，优选地在90nm到200nm范围内。
[0035]导电材料粒子越大，它们的散射和反射效应越显著。根据这个方面，正面子层中的粒子平均而言比背面子层中的粒子小是有利的。已经证明正面子层中的导电粒子的粒径小于5nm是有用的,其中优选至少80%的粒子的粒径小于3nm。
[0036]在这种情况下，背面子层中的导电粒子的粒径有利地为小于50nm，其中优选至少80%的粒子的粒径在2nm到20nm的范围内。
[0037]在背面层的表面上测量的由正面子层和背面层组成的层叠堆的薄层电阻(sheetresistance)优选地为大于I千欧/平方(kOhm/square),更优选地大于10千欧/平方,并且尤其优选地大于100千欧/平方。
[0038]层状结构体能够施加到电子组件上和线上以覆盖它们并且使它们对于观察者而言不可见。在这种情况下，电子组件和其线或电路板同时作为层状结构体的载体，其中背面层比正面层更靠近载体。一个尤其优选的实施例具有被施加到由透明材料制成的衬底上的正面子层。
[0039]在这种情况下，正面层比背面层更靠近衬底。通常，衬底是一个玻璃板，如果适用，所述玻璃板可在它面向观察者的外侧上提供有抗反射涂层。
[0040]正面层直接或间接地(通过另一个透明中间层)施加于透明衬底上。在这种情况下，它有助于在正面层和衬底和/或中间层(如果有的话)之间的界面达到尽可能低的反射。
[0041]已经证明，按照从总反射率减去玻璃衬底处的反射率4%来计算，层状结构体的相对于眼敏感度标准化的视觉反射率Rv小于5%是有利的，优选地小于2%。
[0042]层状结构体已经在约150nm的较低层厚下显示出接近100%的吸光率和小于15%的反射率。
【专利附图】
【附图说明】
[0043]下文中基于附图和示例性实施例更详细地说明本发明。在这些图中:
[0044]图1显示根据本发明的层状结构体的示意性剖视图；
[0045]图2显示层状结构体的显微切片的TEM图像；
[0046]图3显示在衬底侧测量的光谱透射图；以及
[0047]图4显示在衬底侧测量的光谱反射图。【具体实施方式】
[0048]图1显示根据本发明的层系统I的示意图，所述层系统由两个金属陶瓷层S1、S2组成。将第一金属陶瓷层SI施加到透明玻璃板2上并且将第二金属陶瓷层S2施加到SI上。
[0049]金属陶瓷层SI和S2各自由具有高折射率的氧化物基质和嵌入其中的具有较低的氧亲和力的金属所形成的混合物组成。高折射率的氧化物为Nb2O5或Ti02。金属为银或铜。
[0050]金属陶瓷层SI具有非常精细的金属沉淀M1，所述金属沉淀的直径在最高达约5nm的范围内，其中超过90%的金属沉淀Ml具有小于3nm的直径。
[0051]金属陶瓷层S2具有较粗的金属沉淀M2,所述金属沉淀的直径在4nm到IOnm的范围内，其中超过90%的沉淀具有在2nm到20nm范围内的直径。
[0052]沿观察方向3观看时，所述层系统I对于观察者而言是不透明的。
[0053]图2显示相同的层状结构体I的TEM图像。第一金属陶瓷层SI中的金属沉淀的粒子十分精细，以致即使在这个显微放大图中也无法分辨它们。相比之下，可以看见作为黑点的第二金属陶瓷层S2中的金属沉淀M2。通过反映各自读数的数字来标记这些黑点中的一些。
[0054]各个层系统中的金属陶瓷层SI和S2的金属含量Cm和层厚度值d、规定的透射率Tv和反射率Rv (考虑到玻璃的未涂覆面的反射，减去4%)的测量值呈列在下表中。
[0055]表
[0056]
【权利要求】
1.一种对于观察者呈现不透明的吸光层状结构体，所述吸光层状结构体包含: 面对所述观察者的正面子层(Si)，所述正面子层由其中嵌有第一平均浓度的粒子(MD的介电金属氧化物基质制成，所述粒子(Ml)由导电材料制成；以及 背对所述观察者的背面子层(S2)，所述背面子层由基质和嵌入其中的第二平均浓度的粒子(M2)制成，所述基质由所述金属氧化物制成，所述粒子(M2)由所述导电材料制成，所述第二平均浓度比所述第一平均浓度高； 其中所述金属氧化物含有氧化铌、氧化钛、氧化钥、氧化钨或氧化钒。
2.根据权利要求1所述的层状结构体，其特征在于所述导电材料含有金属。
3.根据权利要求2所述的层状结构体，其特征在于所述导电材料含有贵金属、铜、镍或所述物质的混合物，优选地含有银或银基合金。
4.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述导电材料含有相对于所述金属粒子的总体积最大为1%的铬，而优选地是不含铬。
5.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于由所述导电材料制成的所述粒子(Ml)存在于所述正面子层(SI)中的浓度相对于所述正面子层(SI)的总体积在2体积％和8体积％之间，优选地在4体积％和6体积％之间。
6.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于由所述导电材料制成的所述粒子(M2)存在于所述背面子层(S2)中的平均浓度相对于所述背面子层(S2)的总体积在15体积％和45体积％之间，优选地在20体积％和35体积％之间。
7.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述正面子层(51)的厚度小于50nm,优选地在20nm到40nm的范围内。
8.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述背面子层(52)的厚度小于200nm，优选地在70nm到IOOnm的范围内。
9.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于正面子层(SI)和背面子层(S2)的总厚度在80nm到300nm的范围内，优选地在90nm到200nm的范围内。
10.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述正面子层(51)中的所述导电粒子(Ml)的粒径小于5nm，其中优选至少80%的所述粒子(Ml)的粒径小于 3nm。
11.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述背面子层(52)中的所述导电粒子(M2)的粒径小于50nm，其中优选至少80%的所述粒子(M2)的粒径在2nm到20nm的范围内。
12.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于由正面子层(SI)和背面层(S2)组成的层叠堆的薄层电阻大于I千欧/平方，优选地大于10千欧/平方，尤其优选地大于100千欧/平方。
13.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述正面子层(SI)被施加到由透明材料制成的衬底(2)上。
14.根据权利要求13所述的层状结构体，其特征在于，按照从总反射率减去透明衬底(2)处的反射率4%来计算，所述层状结构体的相对于眼敏感度标准化的视觉反射率Rv小于5%，优选地小于2%。
15.根据前述权利要求中任一权利要求所述的层状结构体，其特征在于所述层状结构体的相对于眼敏感度标 准化的视觉透射率Tv小于5%，优选地小于2%。
【文档编号】G02B1/02GK103454708SQ201310211208
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年5月31日 优先权日:2012年6月1日
【发明者】威尔玛·德瓦尔德, 伯恩德·西斯泽卡, 阿尔伯特·卡斯特纳, 扎比内·施奈德-贝茨, 马丁·施洛特, 马库斯·舒尔特海斯, 詹斯·瓦格纳 申请人:贺利氏材料工艺有限及两合公司, 弗劳恩霍夫应用研究促进协会