用于低温应用的离子型热酸生成剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种新的离子型热酸生成剂组合物。同样提供了光刻胶组合物、抗反射涂覆组合物，和化学修整外涂层组合物，和使用这些组合物的方法。
【专利说明】用于低温应用的离子型热酸生成剂
1.【技术领域】
[0001]一方面，本发明涉及具有低起始温度的新的热酸生成剂，以及包含这种热酸生成剂的组合物。
2.【背景技术】
[0002]光刻胶是用于转印图像至基底的光敏性薄膜。其形成负性的或正性图像。在将光刻胶涂覆于基底上之后，涂层通过图案化的光掩模置于活性能量源(例如紫外光)中，以在光刻胶涂层中形成潜在的图像。光掩模具有对活化辐射不透明和透明的区域，其限定出需要转印至在下方的基底的图像。通过将抗蚀涂层中潜在的图案显影以形成浮雕图案。
[0003]正性化学增强的光刻胶通常用于高分辨率工艺。这种抗蚀剂通常使用含有酸不稳定性离去基团的树脂和光酸生成剂。曝光于光化学辐射使得酸产生成剂形成酸，其可在曝光后烘烤时引起树脂中酸不稳定基团分解。这产生了抗蚀剂的曝光和未曝光区域在碱性水溶液显影液中溶解特征的不同。抗蚀剂的曝光区域在碱性水溶液显影液中可溶并从基底表面去除，而未曝光区域，在显影液中不可溶，显影后保留形成正性图案。
[0004]在化学增强的光刻胶曝光过程中，为了使在半导体设备中达到纳米尺寸特征，一种途径是使用短波长，例如，193nm或更小的光。为了进一步提高光刻图像性能，已经开发出有效增加成像设备透镜的数值孔径(NA)的浸没式光刻工具，例如，具有KrF或ArF光源的扫描仪。在一次曝光过程中，达到40纳米半间距分辨率成为可能，因此允许改进的缩小设计。然而，这种标准浸没式光刻工艺通常不适于制造那些需要更高分辨率的设备，例如32nm和22nm半间距分辨率节点。
[0005]为了使实际分辨率扩大，超出标准光刻工艺获得的分辨率，提出了化学修整工艺用以降低光刻胶图案的临界尺寸(⑶)。化学修整工艺通常包括使用能提高光刻胶图案的表面区域在显影液中溶解性的含酸或酸产生剂的组合物处理光刻胶图案。该工艺已被公开，例如，在美国专利8，067，148中公开了包含热酸生成剂的化学修整溶液。
[0006]本发明的发明人发现，使用传统的在化学修整过程中具有高起始温度的热酸生成剂会导致不良后果，如修饰的抗蚀剂图案具有差的线宽粗糙度(LWR)。使用这种传统热酸生成剂在用于微光刻技术的其他材料中也存在问题，例如在光刻胶配方和在抗反射涂料中。
[0007]需要光刻组合物和其工艺的进一步的改进，以达到在电子设备制造中制备精细图案并且避免或显著改善一个或多个与现有技术水平相关的上述问题。
发明概要
[0008]我们现在已经开发出新的离子型热酸生成剂(TAG)，其具有低起始温度。这种热酸产生剂在例如抗反射涂料组合物，光刻胶组合物，化学修整外涂层(CTO)组合物，定向自组装(DSA)图案化电路，和其他任何需要低温TAG的组合物。
[0009]在一个优选方案中，本发明提供了一种离子热酸产生剂，由如下化学式表示:
[0010](PC) (BH)+[0011]其中
[0012]A_是有机或无机酸阴离子，其具有不超过3的pKa ;并且
[0013](BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有O至5.0之间的pKa，和小于170°C的沸点。
[0014]在某些实施方式中，B是取代或未取代的嘧啶、吡嗪、噁唑啉或噻唑啉，或二氟甲基氨，或取代的吡啶，并且在进一步的实施方式中，B是取代的吡啶(例如3-氟吡啶)，或取代或未取代的嘧啶。
[0015]在某些实施方式中，A_是含氟烷基磺酸阴离子，并且在进一步的实施方式中，A_是全氟烷基磺酸阴离子，包括全氟丁磺酸根，在另一个实施方式中，A—是芳香磺酸阴离子，包括对-甲苯磺酸根。
[0016]本发明同样提供了一种其上涂覆有本发明组合物的基底，例如半导体圆晶。其他方面公开如下:
【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1是使用化学修整外涂层(CTO)对抗蚀剂进行化学修整的图解说明。
[0018]详细说明
[0019]本发明涉及一种热酸生成剂(TAGs)及其组合物和使用TAG的方法。
[0020]能在较低温度(例如低于100°C )下产生酸的TAG是有利的。目前发现，在CTO工艺中线宽粗糙度(LWR)的提高与烘烤(加热)步骤的温度有关，在较低的烘烤温度下通常可以提供低的(较好的)LWR值。
[0021]在一个优选情况，本发明提供一种由如下结构式表示的离子型热酸生成剂:
[0022](PC) (BH) +
[0023]其中
[0024]A-是具有pKa不大于3的有机或无机酸阴离子；并且
[0025](BH)+是单质子化形式的含氮碱B，其具有O至5.0之间的pKa，和低于170°C的沸点。
[0026]基团B优选于选自如下的基团:
[0027]
【权利要求】
1.一种由下式表示的离子型热酸生成剂:
(A_) (BH) + 其中 A_是pKa值不大于3的有机或无机酸阴离子；并且 (BH) +是单质子化形式的含氮碱B，其具有O至5.0之间的pKa，和小于170°C的沸点。
2.如权利要求1所述的离子型热酸生成剂，其中B选自下组:
3.如权利要求1或权利要求2所述的离子型热酸生成剂，其中B是取代的吡啶。
4.如权利要求1-3任一项所述的离子型热酸生成剂，其中A—是氟代烷基磺酸阴离子。
5.一种提供光刻胶浮雕图案的方法，包括 a)将化学增强的光刻胶组合物的涂层施用于在基材上； b)将光刻胶层曝光于活化辐射并将曝光的光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图像； c)将包含权利要求1-4中任一项的热酸生成剂的化学修整外涂层组合物的涂层施用于曝光后的光刻胶组合物涂层； d)加热所述化学修整外涂层组合物层；并且 e)将所述光刻胶层显影以提供光刻胶浮雕图案。
6.一种涂覆的基材包括: 光刻胶层；和 化学修整外涂层，其包含在光刻胶层上的如权利要求1-4任一项中所述的离子型热酸生成剂。
7.一种抗反射涂覆组合物，其包含如权利要求1-4任一项中所述的离子型热酸生成剂和树脂。
8.一种涂覆的基材，其包括含有如权利要求7所述的抗反射涂覆组合物的抗反射组合物层。
9.一种涂覆的基材，包括: 含有如权利要求8所述的抗反射涂覆组合物的抗反射组合物层；和在所述抗反射组合物层之上的光刻胶层。
10.一种光刻胶配制物，其包含:(a)树脂(b)光酸生成剂；和(C)如权利要求1-4中任一项所述的热`酸生成剂。
【文档编号】G03F7/039GK103852973SQ201310757277
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2013年11月29日 优先权日:2012年11月30日
【发明者】G·珀勒斯, 刘骢, C-B·徐, K·罗威尔, I·考尔 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司