自-组装结构、其制造方法和包含其的制品的制作方法
【专利摘要】本发明公开了包含接枝嵌段共聚物、光酸产生剂和交联剂的组合物，上述接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物，第一嵌段聚合物包含主链聚合物和第一接枝聚合物，其中第一接枝聚合物包含表面能降低的部分，第二嵌段聚合物共价连接到第一嵌段，其中所述第二嵌段包含主链聚合物和第二接枝聚合物；其中第二接枝聚合物包含对交联接枝嵌段共聚物有效的官能团。
【专利说明】自-组装结构、其制造方法和包含其的制品
【背景技术】
[0001] 本发明涉及自-组装结构、其制造方法和包含其的制品。
[0002] 嵌段共聚物形成自-组装纳米结构以降低体系的自由能。纳米结构是具有小于 100纳米（nm)的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自-组装由于自由能的降低产生了周 期性结构。周期性结构可以是区域、薄片或圆柱的形式。由于这些结构，嵌段共聚物的薄膜 提供在纳米尺寸上的空间化学差异（contrast)，并且，因此，它们用作用于生成纳米尺寸结 构的可替代的、低廉的纳米-图案化材料。虽然这些嵌段共聚物薄膜可以提供在纳米尺寸 上的差异，但是其经常难以生产那些可以呈现出小于60nm的周期性的共聚物薄膜。然而现 代的电子器件经常利用小于60nm的周期性的结构并且因此需要生产可以轻易地呈现出具 有小于60纳米的平均最大宽度或厚度的结构和同时显示出小于60nm的周期性的共聚物。
[0003] 已经做过许多尝试来开发具有小于60nm的平均最大宽度或厚度和同时呈现出小 于60nm的周期性的共聚物。聚合物链组装成规则排列（特别是周期性的排列）有时称为 "自下而上光刻（bottom up lithography)"。用光刻将源自嵌段共聚物的电子器件形成周期 性结构的工艺被称为"定向自-组装"。然而，在设法由周期性排列构建可使用的电子器件 中不得不面对的四个挑战和甚至最大的困难是：第一、需要以显著的精度和精密度将那些 周期性排列配准或定位到电路图形的下层元件，第二、需要在图形中形成非周期性的形状 作为电子电路设计的一部分，和第三、形成尖锐的弯曲和拐角的图形和线路端作为部分电 路设计的图形布局的必要条件的能力，和第四、在大量的周期性中形成图案的能力。对使用 由嵌段共聚物形成的周期性图形的自下而上光刻的这些限制导致为了对齐、形成图形和降 低缺陷需要设计复杂的化学外延法（chemoepitaxy)或制图外延法（graphoepitaxy)方案。
[0004] 传统的"自上而下"光刻，通过光或高能粒子通过掩模投影和聚焦在基材上的薄的 光致抗蚀剂层上，或就电子束光刻而言可以包含电子以图案化方式通过电磁场投影在基材 上的薄的光致抗蚀剂层上来产生图形，其具有以下优点：相对于形成图案与电路图形的下 层元件对齐的惯用方法更加合适，能够在图案中形成非周期性的形状作为电路设计的一部 分，能够直接形成线路端和尖锐的弯曲，和能够在大量的周期性中形成图案。然而，自上而 下光刻，就光学光刻而言，受到其可以形成的最小图形的限制，这是因为光通过尺寸相近于 或小于波长的掩模开孔衍射，导致在掩模和无屏蔽区域之间的光强度调制的损失。其他限 制分辨率的重要因素是眩光（light flare)、来自各种膜的交界面的反射流出（reflection issues)、透镜元件在光学性能方面的缺陷、聚焦深度变化、光子和光酸的散粒噪声和线路 边缘粗糙度。就电子束光刻而言，可以形成的最小的有用图案的大小受到以下因素的限制： 聚束光点的大小、有效精确地缝合（stitch)或合并写入图案的能力、在光致抗蚀剂和下层 基材中的电子散射和背散射、电子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。电子束光刻也受 到处理能力的高度限制，这是因为图像是以像素乘以像素的图案化方式形成的，因为较小 的图形大小需要较小的像素尺寸，单位面积的图像像素的数量随着像素单位尺寸的平方增 加。
[0005] 发明概述
[0006] 本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物、光酸产生剂和交联剂的组合物，上述接枝 嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物，第一嵌段聚合物包含主链聚合物和第 一接枝聚合物，其中第一接枝聚合物包含表面能降低的部分，第二嵌段聚合物共价连接到 第一嵌段，其中所述第二嵌段包含所述主链聚合物和第二接枝聚合物；其中第二接枝聚合 物包含对交联接枝嵌段共聚物有效（operative)的官能团。
[0007] 本发明还公开了制造光致抗蚀剂的方法，所述方法包括混合包含接枝嵌段共聚 物、光酸产生剂和交联剂的组合物，上述接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段 聚合物，所述第一嵌段聚合物包含主链聚合物和第一接枝聚合物，其中第一接枝聚合物包 含表面能降低的部分，第二嵌段聚合物共价连接到所述第一嵌段，其中所述第二嵌段包含 主链聚合物和第二接枝聚合物，其中第二接枝聚合物包含对交联接枝嵌段共聚物有效的官 能团；将上述组合物置于基材上；在所述基材上形成膜；将掩模置于所述膜上；将上述膜曝 光于电磁辐射来形成包含瓶-刷状结构的交联膜；烘焙上述膜；和溶解所述膜的未反应部 分。
【专利附图】
【附图说明】
[0008] 图1是置于基材上的示例性刷状聚合物的示意图；
[0009] 图2A和2B是当具有表面能降低的部分的刷状聚合物置于基材上时发生的示例性 排序的不意图；
[0010] 图3是显示原子力显微镜（AFM)结果的显微照片，其中上面的图像显示轻敲模式 的AFM和下面的图像是（A)对照刷组合物、（B)刷I和（C)刷II的相位图像；和
[0011] 图4显示由30kV电子束光刻（EBL)产生的图案的轻敲模式AFM图像。图4A-4C描 述了化学放大抗蚀剂（CAR-I，CAR-II)和对照刷分别在250yC / cm2的曝光剂量下的后曝 光烘焙-电子束光刻（PEB-EBL)之后的图案的AFM高度图像，同时图（D-F)描述了 CAR-I、 CAR-II和对照刷分别在400 μ C / cm2的曝光剂量下的PEB-EBL之后的图案的AFM高度图 像。图4G-4H描述了来自CAR-Ι分别在400 μ C / cm2 (G)和600 μ C / cm2⑶的曝光剂量 下的"直接" -EBL图形的AFM高度图像。比例尺=500nm。
[0012] 发明详述
[0013] 如本发明中所使用的，"相-分离"是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微相-分离 的域的倾向，也称为"微米域"或"纳米域"以及简称为"域"。相同单体的嵌段聚集形成周 期性的域，域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的交互作用、大小、和体积 百分率。嵌段共聚物的域可以在应用期间形成，如在旋转-浇铸步骤期间、在加热步骤期 间、或可以由退火步骤调节。"加热"，在本发明中也称为"烘焙"或"退火"，是基材和其上面 的涂层的温度升高到超过室温的普遍方法。"退火"可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气 退火，或其他退火方法。热退火，有时称为"热固化"，可以是用于固定图形和除去嵌段共聚 物组件的层中的缺陷的特定焙烘方法，和通常包括在膜成型工序的结尾或附近以高温（例 如，150°C到350°C)加热延长的时段（例如，几分钟到几天）。退火（当施行时）用来降低 或除去微相-分离的域的层（以下称为"膜"）中的缺陷。
[0014] 自-组装层包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物，其中上述第二嵌段 刚一退火就通过取向垂直于基材的相分离形成域。"域"，如本发明所使用的，意思是由嵌段 共聚物的对应的嵌段形成细密的晶状、半晶状的、或无定形的区域，其中这些区域可以是薄 片状的或圆柱状的并且形成为正交或垂直于基材表面的平面和/或正交或垂直于置于基 材上的表面改性层的平面。在一个实施方式中，上述域可以具有1到30纳米（nm)、特别的 5到22nm、和更加特别的5到20nm的平均最大尺寸。
[0015] 用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语"Mn" 是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的数均分子量（以g/mol为单 位）。用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语"Mw"是根 据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的重均分子量（以g/mol为单位）。
[0016] 用于本发明和所附权利要求书的关于本发明嵌段共聚物组分的术语"PDI"或 "-D"是根据下列公式确定的嵌段共聚物组分的多分散性（也称为多分散指数或简称为" 分散性"）： r n r>rvr Mw
[001 7] PDI---0 Μη
[0018] 连接术语"包含"包括连接术语"由...组成"和"基本上由...组成"。本发明中 使用的术语"和/或"意思是"和"以及"或"。例如，"Α和/或Β"解释为是A、Β或Α和Β。
[0019] 本发明公开了包含作为其主链的聚合物（下文中的主链聚合物）与接枝在主链聚 合物上的第一聚合物的接枝嵌段共聚物。第一聚合物包含含有氟、硅或者氟和硅的组合的 表面能降低的部分。第二聚合物也包含在其置于（dispose)基材上之后用于交联接枝嵌段 共聚物的官能团。每个主链和接枝聚合物可以是均聚物或共聚物。在置于基材上时，接枝 嵌段共聚物可以以大量瓶-刷结构形式自-组装。接枝嵌段共聚物然后可以交联形成膜。 交联后，膜包含交联的瓶-刷状结构。聚合物主链在形貌结构上类似于瓶-刷状结构的把 手，同时聚合物接枝从接枝嵌段共聚物主链以放射状向外发散形成类似于瓶-刷的毛的结 构，由此使用了术语"瓶-刷"。
[0020] 本发明还公开了包含大量嵌段共聚物的接枝嵌段共聚物，其中上述每个嵌段共聚 物包含主链聚合物和其中接枝在主链上的第一聚合物和第二聚合物。上述主链聚合物可以 是均聚物或嵌段共聚物。上述第一聚合物和第二聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个示 例性实施方式，第一聚合物是包含表面能降低的部分的均聚物，同时第二聚合物是其中接 枝嵌段共聚物通过官能团交联的共聚物。
[0021 ] 当接枝嵌段共聚物置于基材上时，它形成包含瓶-刷聚合物的膜，上述瓶-刷聚合 物再通过官能团反应交联在一起。
[0022] 在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物。第 一嵌段聚合物因此包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物（均聚物）。在本 发明中第一聚合物也称为第一接枝聚合物。第二嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在主链 聚合物上的第二聚合物（共聚物）。在本发明中第二聚合物也称为第二接枝聚合物。第一 接枝聚合物和第二接枝聚合物还称为柔性聚合物。因此第一嵌段聚合物是共聚物，而第二 嵌段聚合物是三元共聚物。第一聚合物和/或第二聚合物包含用于交联所述接枝嵌段共聚 物的官能团。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物在其置于基材上之后交联。
[0023] 当接枝嵌段共聚物置于基材上时，第一聚合物包含促使更高程度自组装的表面能 降低的部分（moiety)。当共聚物置于基材上时，上述表面能降低的部分的存在导致域的尺 寸和域间的周期性间隔少于30纳米、优选少于20纳米、和更优选少于15纳米。这些窄的 域尺寸和窄的域间间隔对于光刻非常有用。它们可用于生产半导体及其他电子器件。在一 个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以交联和然后用作负性光致抗蚀剂。在另一个实施方式 中，接枝嵌段共聚物没有交联和用作正性光致抗蚀剂。
[0024] 本发明还公开了制造接枝嵌段共聚物的方法。上述方法包括生产一系列大分子单 体（其形成主链聚合物）和然后施行顺序共聚接枝（grafting-through)聚合反应来产生 接枝共聚物。另外，接枝至主链或自主链生长的接枝的方法可以用于接枝共聚物的合成。
[0025] 本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物、光酸产生剂和交联剂的光致抗蚀剂组合 物。光致抗蚀剂组合物可通过交联包含兼备表面能降低和反应性的部分的瓶-刷聚合物的 光致抗蚀剂组合物来制造。本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物的制品。在一个实施方式 中，上述制品包含光致抗蚀剂。
[0026] 图1描述了包含与接枝聚合物204 (下文中的"第一接枝聚合物"）反应的链长"1" 的聚合物主链202 (下文中的"主链聚合物"）的聚合接枝嵌段共聚物200 (具有瓶刷形态）。 第一接枝聚合物可以沿着部分或全部的主链链长与聚合物主链共价反应。第一聚合物还可 以沿着全部的主链链长共价连接到主链聚合物的主链202上和可以向外以任意方向或从 主链或沿着主链的外周的一部分的组合方向放射状伸长。在我们的术语中，瓶-刷聚合物 不同于聚合物刷之处在于，在聚合物刷中，接枝聚合物仅与基材的一个表面反应，而在瓶刷 聚合物中，接枝聚合物接枝于聚合物主链的所有面，因此生产出外观呈瓶-刷状的形态。聚 合物刷在形态上与草地类似，其中聚合物是草并且置于基材上（类似于长草的土壤）上。
[0027] 在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物200自-组装（置于表面上之后）从而产生的 组装在至少一个方向、特别的在至少两个方向、和更特别的在至少三个方向上表现出有序 性。在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物瓶-刷自-组装（置于表面上之后）从而产生的 组装在至少两个互相垂直的方向和更特别的在至少三个互相垂直的方向上表现出有序性。 术语"有序性"是指当在特定的方向上测量时组装中的重复结构之间的周期性。
[0028] 主链聚合物通常用于形成接枝嵌段共聚物的聚合物主链202。希望形成主链的主 链聚合物允许大分子单体的顺序聚合反应来制造接枝嵌段共聚物。在一个实施方式中，主 链聚合物可以包含沿着主链的张力环。在另一个实施方式中，主链聚合物可以是聚缩醛、聚 丙烯酸类、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚芳基化合物（polyarylate)、 聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、 聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪 并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺（polypyromellitimide)、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚氧代卩引哚 (polyoxindole)、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚 哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚邻苯二甲酰 胺（polyphthalide)、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯 腈，聚乙烯酯、聚磺酸盐/酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅 氮烷、聚氨酯，等等，或包括至少一种上述聚合物的组合。在一个示范性的实施方式中，上述 主链聚合物是聚降冰片烯。聚降冰片烯重复单元上的环，如果需要，可以被烷基、芳基烷基、 或芳基取代。
[0029] 主链聚合物（形成共聚物的主链）中的重复单元数目是约3到约75、特别的约10 到约60、特别的约25到约45。主链的数均分子量是由GPC测定的200到10, 000克每摩尔。 在一个优选的实施方式中，主链的数均分子量是由GPC测定的3, 050到5, 500克每摩尔。
[0030] 第一聚合物接枝在主链聚合物（形成聚合物主链）上从而形成接枝共聚物。在一 个实施方式中，一种或多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。在另一个实施方 式中，两种或更多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。接枝嵌段共聚物因此可 以是嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、或它们的组 合。
[0031] 在一个实施方式中，接枝嵌段共聚物可以包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上 的第一聚合物。第一聚合物优选是均聚物并且包含表面能降低的部分。表面能降低的部分 通常包含硅原子、氟原子、或氟原子和硅原子的组合。当接枝嵌段共聚物置于基材上时，表 面能降低的部分促进高程度的自组装。第一聚合物可以共价或离子键连接到主链聚合物之 上。在一个示范性的实施方式中，第一聚合物共价连接到主链聚合物之上。
[0032] 在一个实施方式中，第一聚合物是在苯乙烯部分上具有1到5个氟取代基的聚 (氟代苯乙烯）、聚（氟代羟基苯乙烯）（其中苯乙烯部分可以具有1到4个羟基取代基和 1到4个氟取代基并且其中羟基取代基和氟取代基的位置各自独立）、聚（四氟-对-羟基 苯乙烯）、或它们的共聚物。在一个示范性的实施方式中，第一聚合物是聚（四氟-对-羟 基苯乙烯）。示范性的第一聚合物是聚（氟代苯乙烯）、聚（四氟-羟基苯乙烯）、或包含至 少一种上述第一聚合物的组合。
[0033] 在一个实施方式中，希望第一聚合物（例如，聚（氟代苯乙烯））具有70到90度 的水接触角。在一个示范性的实施方式中，希望第一聚合物具有85到90度的优选水接触 角。第一聚合物通常具有5到20、优选7到16和更特别的8到14的重复单元数。在一个 实施方式中，当使用凝胶渗透色谱法（GPC)测定时，第一聚合物具有1350到6000道尔顿的 数均分子量。第一聚合物具有由GPC测定的1. 05到1. 20、特别的1. 08到1. 12的Η)Ι。
[0034] 在一个示范性的实施方式中，接枝嵌段共聚物的第一嵌段聚合物包含含聚（四 氟-对-羟基苯乙烯）的第一聚合物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物，并且具有以下 式⑴的结构：
【权利要求】
1. 一种组合物，所述组合物包含： 接枝嵌段共聚物，其包含： 第一嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物包含主链聚合物和第一接枝聚合物；其中所述 第一接枝聚合物包含表面能降低的部分；和 第二嵌段聚合物；所述第二嵌段聚合物共价连接到所述第一嵌段；其中所述第二嵌段 包含所述主链聚合物和第二接枝聚合物；其中所述第二接枝聚合物包含对交联所述接枝嵌 段共聚物有效的官能团； 光酸产生剂；和 交联剂。
2. 权利要求1的组合物，其中所述主链聚合物是聚降冰片烯。
3. 权利要求1的组合物，其中所述第一接枝聚合物是聚（氟代苯乙烯）、聚（四氟-羟 基苯乙烯）、或它们的组合。
4. 权利要求1的组合物，其中所述第一接枝聚合物是聚（四氟-对-羟基苯乙烯）。
5. 权利要求1的组合物，其中所述第二接枝聚合物是聚（羟基苯乙烯）和聚（N-苯基 马来酰亚胺）的共聚物。
6. 权利要求5的组合物，其中所述聚（羟基苯乙烯）和聚（N-苯基马来酰亚胺）的摩 尔比是1 : 1。
7. 权利要求1的组合物，其中所述光酸产生剂包含锍盐和所述交联剂是Ν，Ν，Ν'，Ν'， 『，『-六（甲氧基甲基）-1，3,5-三嗪-2,4,6-三胺（腿湿）。
8. 权利要求1的组合物，其中所述接枝嵌段共聚物的用量是50-80Wt%、所述光酸产生 剂的用量是5-25wt %和所述交联剂用量是5-25wt %,所述重量以所述组合物的总重量为 基准。
9. 一种制造光致抗蚀剂的方法，所述方法包括： 混合组合物，所述组合物包含： 接枝嵌段共聚物，所述接枝嵌段共聚物包含： 第一嵌段聚合物；所述第一嵌段聚合物包含主链聚合物和第一接枝聚合物；其中所述 第一接枝聚合物包含表面能降低的部分；和 第二嵌段聚合物；所述第二嵌段聚合物共价连接到所述第一嵌段；其中所述第二嵌段 包含所述主链聚合物和第二接枝聚合物；其中所述第二接枝聚合物包含对交联所述接枝嵌 段共聚物有效的官能团； 光酸产生剂；和 交联剂； 将所述组合物置于基材上； 在所述基材上形成膜； 将掩模置于所述膜上； 将所述膜曝光于电磁辐射来形成包含瓶-刷状结构的交联膜； 烘焙所述膜；和 溶解所述膜的未反应部分。
10. 权利要求9的方法，其中所述电磁辐射是远紫外辐射、电子束辐射、中子束、离子辐 射，和x-射线辐射。
11. 权利要求9的方法，所述方法进一步包括使用所述膜作为光致抗蚀剂。
12. 权利要求11的方法，其中所述光致抗蚀剂是负性光致抗蚀剂。
13. 权利要求11的方法，其中对所述组合物进行退火。
14. 权利要求11的方法，其中所述组合物进一步包含溶剂。
【文档编号】G03F7/038GK104049463SQ201310757186
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2013年11月19日 优先权日:2012年11月19日
【发明者】J·W·撒克里, P·特雷福纳斯三世, 赵祥浩, G·孙, K·L·伍利 申请人:罗门哈斯电子材料有限公司, 得克萨斯A&M大学系统