静电潜像显影用调色剂的制作方法

静电潜像显影用调色剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种静电潜像显影用调色剂。静电潜像显影用调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含着含有粘结树脂的调色剂核和包覆调色剂核的表面的壳层。壳层含有源自热固化性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。壳层所含有的树脂包含源自热固化性树脂单体的单元，该热固化性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂。
【专利说明】静电潜像显影用调色剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及静电潜像显影用调色剂。

【背景技术】
[0002] 为了实现图像形成装置的节能化或小型化，希望得到低温定影性优异的调色剂。 通过采用低温定影性优异的调色剂，即使定影辊的温度较低，也能够使调色剂良好地定影 至记录介质。
[0003] 为了得到低温定影性优异的调色剂，提出了使用熔点低的粘结树脂（或玻璃化转 变温度低的粘结树脂）和熔点低的脱模剂来制备调色剂的方法。但是，在这种方法中，难以 制备耐热保存性优异的调色剂。调色剂的耐热保存性表示在高温环境下保存调色剂时调色 剂中所含有的调色剂颗粒不产生凝聚的性质。对于耐热保存性低的调色剂，在高温环境下 调色剂颗粒容易产生凝聚。并且，如果调色剂颗粒产生凝聚，则调色剂颗粒的带电量容易下 降。
[0004] 为此，以提高调色剂的低温定影性、耐热保存性及耐结块性为目的，提出了一种包 含核-壳结构调色剂颗粒的调色剂。
[0005] 在包含核-壳结构调色剂颗粒的调色剂的一个例子中（以下，记载为第一例），调 色剂核含有熔点低的粘结树脂。此外，调色剂核被由树脂构成的壳层所包覆。此外，构成 壳层的树脂的玻璃化转变温度（Tg)比调色剂核所含有的粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg) 商。
[0006] 在包含核-壳结构调色剂颗粒的调色剂的其他例子中（以下，记载为第二例），以 包含热固化性树脂的薄膜（壳层）包覆调色剂核的表面。调色剂核的软化温度为40°C以上 且150°C以下。


【发明内容】

[0007] 但是，对于上述第一例或者第二例所涉及的调色剂，虽然调色剂核被设计为在低 温下能够软化，但在低温下不一定能够良好地被定影。
[0008] 本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于提供一种耐热保存性及低温定影性 优异的静电潜像显影用调色剂。
[0009] 本发明的静电潜像显影用调色剂包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含含有粘结树 脂的调色剂核和包覆所述调色剂核的表面的壳层。所述壳层包含源自热固化性树脂单体的 单元和源自热塑性树脂的单元。所述热固化性树脂选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树 脂构成的氨基树脂组中的一种以上的树脂。
[0010] 根据本发明，能够提供耐热保存性及低温定影性优异的静电潜像显影用调色剂。

【专利附图】

【附图说明】
[0011] 图1是用于说明使用高架式流动试验仪对软化点进行测量的方法的图。

【具体实施方式】
[0012] 以下，对本发明的实施方式进行具体说明，然而本发明不被以下的实施方式所限 定，在本发明目的的范围内，可以对本发明进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之处， 存在省略适当说明的情况，但并不因此限定发明的宗旨。
[0013] 本实施方式的调色剂是静电潜像显影用调色剂。调色剂所包含的调色剂颗粒，具 有调色剂核和包覆调色剂核的壳层。调色剂核包含粘结树脂。此外，根据需要，调色剂核所 包含的粘结树脂中还可以包含着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末等成分。壳层主要由 树脂构成。构成壳层的树脂包含源自热固化性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。
[0014] 调色剂可以只由调色剂颗粒构成，也可以含有调色剂颗粒以外的成分。根据需要， 还可以使调色剂颗粒的表面附着外部添加剂。也可以将调色剂与所期望的载体混合，制备 双组分显影剂。另外，在本申请的说明书及权利要求书中，有时将由外部添加剂处理之前的 颗粒记载为调色剂母粒。
[0015] 以下，依次对调色剂核（粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂及磁性粉末）、壳 层、外部添加剂、将调色剂用作双组分显影剂时所用的载体、调色剂的制备方法进行说明。
[0016] [粘结树脂]
[0017] 在本实施方式的调色剂中，通过热塑性树脂与热固化性树脂单体在调色剂核的表 面进行反应，在调色剂核的表面形成壳层。为此，作为粘结树脂，优选分子中具有羟基、羧基 及氨基中的至少一种官能团的树脂，更优选分子中具有羟基及/或羧基的树脂。羟基与羟 甲基蜜胺等热固化性树脂单体进行反应而化学键合。因此，如果使用具有羟基的粘结树脂 来制备调色剂，就能够制备壳层与调色剂核牢固地结合的调色剂。
[0018] 粘结树脂具有羧基时，粘结树脂的酸值优选为3mgK0H/g以上且50mgK0H/g以下， 更优选为10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下。粘结树脂具有羟基时，粘结树脂的羟值优选 为10mgK0H/g以上且70mgK0H/g以下，更优选为15mgK0H/g以上且50mgK0H/g以下。
[0019] 作为粘结树脂的具体例，可以举出：苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸 类树脂、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯类树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂、 聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙烯基类树脂或苯乙烯-丁二烯树脂之类的热塑性 树脂。在这些树脂中，为了提高着色剂在调色剂颗粒中的分散性、调色剂的带电性及调色剂 对记录介质的定影性，优选使用苯乙烯丙烯酸类树脂或聚酯树脂。以下，对苯乙烯丙烯酸类 树脂及聚酯树脂进行说明。
[0020] 苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体与丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类单 体的具体例，可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、 α -氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或对乙基苯乙烯。作为丙烯酸类单体的 具体例，可以举出：甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲 基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异辛酯之类的甲基丙 烯酸烷基酯；甲基丙烯酸2-羟乙基、甲基丙烯酸3-羟丙基、甲基丙烯酸2-羟丙基或甲基丙 烯酸4-羟丙基之类的甲基丙烯酸羟烷基酯。
[0021] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯或甲基丙 烯酸羟烷基酯之类的单体，能够将羟基引入到苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整具有这 些羟基的单体的用量，能够调整得到的苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。
[0022] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过将甲基丙烯酸用作单体，能够将羧基引入到 苯乙烯丙烯酸类树脂。通过适当调整甲基丙烯酸的用量，能够调整得到的苯乙烯丙烯酸类 树脂的酸值。
[0023] 作为聚酯树脂，可以通过例如二元或三元以上的醇与二元或三元以上的羧酸的缩 聚或共缩聚而得到。作为合成聚酯树脂时所使用的成分，可以举出以下的醇或羧酸。
[0024] 作为合成聚酯树脂时所使用的二元的醇的具体例，可以举出：乙二醇、二甘醇、三 甘醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，4-丁烯二醇、1，5-戊二醇、1， 6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或聚四甲撑二醇之类的 二醇类；双酚A、氢化双酚A、聚氧乙烯化双酚A或聚氧丙烯化双酚A之类的双酚类。
[0025] 作为合成聚酯树脂时所使用的三元以上的醇的具体例，可以举出：山梨糖醇、1，2， 3,6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2,4-丁三醇、1，2， 5_戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟 甲基丙烷或1，3, 5-三羟基甲苯。
[0026] 作为合成聚酯树脂时所使用的二元的羧酸的具体例，可以举出：马来酸、富马酸、 柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸 (烷基琥珀酸或烯基琥珀酸）、己二酸、癸二酸、壬二酸或丙二酸。此外，作为烷基琥珀酸或 烯基琥珀酸的具体例，可以举出：正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、异丁烯基 琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、异十二烷 基琥珀酸或异十二烯基琥珀酸。
[0027] 作为合成聚酯树脂时所使用的三元以上的羧酸的具体例，可以举出：1，2,4_苯三 甲酸（偏苯三酸）、1，2, 5-苯三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁烷三甲 酸、1，2,5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2,4_环己烷三甲酸、 四（亚甲基羧基）甲烷、1，2,7,8_辛烷四甲酸、均苯四酸或Empol三聚酸。
[0028] 另外，上述二元或三元以上的羧酸也可以以酰基卤、酸酐或低级烷基酯之类的酯 形成性衍生物的形式使用。这里，"低级烷基"指的是碳原子数为1至6的烷基。
[0029] 聚酯树脂的酸值及羟值，能够在制备聚酯树脂时，通过相应地适当改变二元或三 元以上的醇的用量和二元或三元以上的羧酸的用量来进行调整。此外，如果聚酯树脂的分 子量增大，则聚酯树脂的酸值及羟值有下降的倾向。
[0030] 从碳中和的观点出发，调色剂优选包含源自生物质的材料。具体地，优选调色剂所 含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上且90质量％以下。
[0031] 作为粘结树脂，优选使用聚酯树脂，该聚酯树脂使用源自生物质的1，2-丙二醇、 1，3-丙二醇或丙三醇之类的醇而被合成。
[0032] 生物质的种类不做特别限定，可以是植物性生物质或动物性生物质。在源自生物 质的材料中，由于容易大量地得到且廉价，更优选源自植物性生物质的材料。
[0033] 作为由生物质制备丙三醇的方法，可以举出：通过使用酸或碱的化学方法或者使 用生物酶或微生物的生物学方法，对植物性油脂或动物性油脂进行水解的方法。此外，丙三 醇能够由包含葡萄糖等糖类物质的底物使用发酵法来制备。将上述得到的丙三醇用作原料 能够制备1，2-丙二醇或1，3-丙二醇之类的醇。按照众所周知的方法，能够将丙三醇化学 转换为目标物质。
[0034] 作为粘结树脂，优选使用苯乙烯丙烯酸类树脂，该苯乙烯丙烯酸类树脂使用源自 生物质的丙烯酸或丙烯酸酯而被合成。通过将以上述方法得到的丙三醇脱水，能够得到丙 烯醛。此外，通过将得到的丙烯醛氧化，能够得到源自生物质的丙烯酸。进一步，通过按照 众所周知的方法将由此得到的源自生物质的丙烯酸进行酯化，能够制备源自生物质的丙烯 酸酯。当制备丙烯酸酯时所使用的醇为甲醇或乙醇时，优选使用以众所周知的方法由生物 质制备得到的醇。
[0035] 对于存在于大气中的C02，其中含放射性碳（14C)的C0 2的浓度在大气中保持为一 定。另一方面，植物在光合作用的过程中吸收大气中的含14c的C0 2。由此，植物的有机成分 中的碳中的14c的浓度大多对应于大气中的含14C的C0 2的浓度值。通常的植物的有机成分 中的碳中的14C的浓度约为107. 5pMC(percent Modern Carbon)。此外，动物中的碳也源自 植物所含有的碳。由此，动物的有机成分中的碳中的14C的浓度有与植物相同的倾向。
[0036] 这里，将调色剂中所含有的14C的浓度设为X(pMC)，按照公式（1)「源自生物质的 碳的比率（质量％ ) = (X/107. 5) X 100」，能够求出调色剂中的碳中的源自生物质的碳的比 率。
[0037] 从碳中和的观点出发，特别优选制品所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25 质量％以上的塑料产品。在这种塑料产品上，带有生物塑料标志（日本生物塑料协会认 证）。在调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上的情况下，如果由 上述公式（1)求出该调色剂中的 14C的浓度X，则为26. 9pMC以上。因此，优选将聚酯制备 为调色剂所含有的碳的放射性碳同位素14C的浓度为26. 9pMC以上。另外，石油化学产品的 碳元素中的14C的浓度，能够按照ASTM-D6866来测量。
[0038] 粘结树脂的玻璃化转变温度（TgJ优选为30°C以上且60°C以下，更优选为35°C以 上且55°C以下。粘结树脂的玻璃化转变温度（TgJ能够按照以下方法来测量。
[0039]〈玻璃化转变温度的测量方法〉
[0040] 通过使用差示扫描热量计（DSC)(例如：精工仪器株式会社制造的"DSC-6200"）来 测量粘结树脂的吸热曲线，能够由得到的吸热曲线（具体为粘结树脂的比热的变化点）求 出粘结树脂的玻璃化转变温度（TgJ。例如，将10mg的粘结树脂（测量样品）加入铝盘中， 并使用空的铝盘作为参照，在测量温度范围25?200°C、升温速度10°C /分钟的条件下，能 够测量粘结树脂的吸热曲线。而后，根据得到的粘结树脂的吸热曲线，能够求出粘结树脂的 玻璃化转变温度（T&)。
[0041] 粘结树脂的软化点（Τπ〇优选为60°C以上且150°C以下，更优选为70°C以上且 140°C以下。此外，能够将具有不同软化点（Tm)的多种树脂组合使用以使粘结树脂的软化 点（Τπ〇达到上述范围内的值。粘结树脂的软化点（Τπ〇能够按照以下的方法来测量。
[0042] 〈软化点的测量方法〉
[0043] 能够使用高架式流动试验仪（例如：株式会社岛津制作所制造的"CFT-500D"）测 量粘结树脂的软化点（Τπ〇。例如，能够将粘结树脂（测量样品）安置在高架式流动试验仪 上，在模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm 2、升温速度6°C /分钟的条件下，使lcm3的样品 熔融流出从而测量软化点（Τπ〇。通过高架式流动试验仪的测量，可以得到与温度（°C )/行 程（mm)相关的S曲线。能够从得到的S曲线读取粘结树脂的软化点（Τπ〇。
[0044] 使用图1对粘结树脂的软化点（Τπ〇的读取方法进行说明。通过高架式流动试验 仪的测量，可以得到如图1所示的S曲线。关于该S曲线，当将行程的最大值设为&，并将 低温侧的基线的行程值设为S 2时，行程值为（Si+S2)/2时的温度相当于粘结树脂（测量样 品）的软化点（Tm r)。
[0045] 当粘结树脂为聚酯树脂时，聚酯树脂的数均分子量（Μη)优选为1200以上且2000 以下。以聚酯树脂的数均分子量（Μη)与重均分子量（Mw)的比率所表示的聚酯树脂的分子 量分布系数（Mw/Mn)，优选为9以上且20以下。当粘结树脂为苯乙烯丙烯酸类树脂时，苯乙 烯丙烯酸类树脂数均分子量（Μη)优选为2000以上且3000以下。以苯乙烯丙烯酸类树脂的 数均分子量（Μη)与重均分子量（Mw)的比率所表不的苯乙烯丙烯酸类树脂的分子量分布系 数（Mw/Mn)，优选为10以上且20以下。粘结树脂的数均分子量（Μη)和重均分子量（Mw)， 能够使用凝胶渗透色谱法进行测量。
[0046] [着色剂]
[0047] 根据需要，调色剂核还可以含有着色剂。作为着色剂，能够配合调色剂颗粒的颜色 使用众所周知的颜料或染料。作为优选的着色剂的具体例，可以举出以下的着色剂。
[0048] 作为黑色着色剂，可以举出炭黑。作为黑色着色剂还可以采用以后述的黄色着色 齐?、品红色着色剂及青色着色剂等着色剂调和成黑色的着色剂。
[0049] 在调色剂为彩色调色剂的情况下，作为混合到调色剂核中的着色剂，可以举出：黄 色着色剂、品红色着色剂或青色着色剂等着色剂。
[0050] 作为黄色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌 类化合物、偶氮金属络合物、次甲基化合物或芳酰胺类化合物之类的着色剂。具体地，作 为黄色着色剂的例子，可以举出：C. I.颜料黄（3、12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、 97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、191 或 194)、萘酚黄S、汉莎黄G或C. I.还原黄。
[0051] 作为品红色着色剂的例子，可以举出：缩合偶氮化合物、吡咯并吡咯二酮化合物、 蒽醌类化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫 靛化合物或茈化合物之类的着色剂。具体地，作为品红色着色剂的例子，可以举出：C.I.颜 料红（2、3、5、6、7、19、23、48 :2、48 :3、48 :4、57 :1、81 :1、122、144、146、150、166、169、177、 184、185、202、206、220、221 或 254)。
[0052] 作为青色着色剂的例子，可以举出：铜酞菁化合物、铜酞菁衍生物、蒽醌类化合物 或碱性染料色淀化合物之类的着色剂。具体地，作为青色着色剂的例子，可以举出：C.I.颜 料蓝（1、7、15、15 :1、15 :2、15 :3、15 :4、60、62 或 66)、酞菁蓝、C. L 还原蓝或 C. L 酸性蓝。
[0053] 相对于100质量份的粘结树脂，着色剂的用量优选为1质量份以上且20质量份以 下，更优选为3质量份以上且10质量份以下。
[0054] [脱模剂]
[0055] 根据需要，调色剂核还可以含有脱模剂。脱模剂通常用作提高调色剂的定影性或 耐污损性。
[0056] 作为优选的脱模剂的例子，可以举出：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、聚烯烃 共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡或费托合成蜡之类的脂肪族烃类蜡；氧化聚乙烯蜡或氧化 聚乙烯蜡的嵌段共聚物之类的脂肪族烃类蜡的氧化物；小烛树蜡、巴西棕榈蜡、日本木蜡、 西蒙得木蜡或米糠蜡之类的植物类蜡；蜂蜡、羊毛脂蜡或鲸蜡之类的动物类蜡；地蜡、纯地 蜡或矿脂之类的矿物类蜡；褐煤酸酯蜡或蓖麻蜡之类的以脂肪酸酯为主成分的蜡类；脱氧 巴西棕榈蜡之类的将脂肪酸酯部分地或者全部地脱氧化后的蜡。
[0057] 相对于100质量份的粘结树脂，脱模剂的用量优选为1质量份以上且30质量份以 下，更优选为5质量份以上且20质量份以下。
[0058] [电荷控制剂]
[0059] 使用电荷控制剂的目的是提高调色剂的带电水平或带电增长特性，以得到耐久性 或稳定性优异的调色剂。调色剂的带电增长特性，是在短时间内能否带电至规定的带电水 平的指标。
[0060] 在使调色剂带正电进行显影的情况下，优选使用带正电性的电荷控制剂，在使调 色剂带负电进行显影的情况下，优选使用带负电性的电荷控制剂。但是，在确保调色剂中有 充分的带电性的情况下，也可以不使用电荷控制剂。例如，当壳层中包含具有带电性能的成 分时，调色剂核中可以不添加电荷控制剂。
[0061] 作为带正电性的电荷控制剂的具体例，可以举出：哒嗪、嘧啶、吡嗪、邻恶嗪、间恶 嗪、对恶嗪、邻噻嗪、间噻嗪、对噻嗪、1，2, 3-三嗪、1，2,4-三嗪、1，3, 5-三嗪、1，2,4-恶二 嗪、1，3,4-恶二嗪、1，2,6-恶二嗪、1，3,4-噻二嗪、1，3, 5-噻二嗪、1，2, 3,4-四嗪、1，2,4， 5-四嗪、1，2，3，5-四嗪、1，2，4，6-恶三嗪、1，3，4，5-恶三嗪、酞嗪、喹唑啉或喹喔啉之类的 吖嗪化合物；吖嗪坚牢红FC、吖嗪坚牢红12BK、吖嗪紫B0、吖嗪棕3G、吖嗪浅棕GR、吖嗪暗 绿BH/C、吖嗪深黑EW或吖嗪深黑3RL之类的由吖嗪化合物构成的直接染料；苯胺黑、苯胺 黑盐或苯胺黑衍生物之类的苯胺黑化合物；苯胺黑BK、苯胺黑NB或苯胺黑Z之类的由苯胺 黑化合物构成的酸性染料；萘酸或高级脂肪酸的金属盐类；烷氧基化胺；烷基酰胺；苄基癸 基己基甲基氯化铵或癸基三甲基氯化铵之类的季铵盐。在这些带正电性的电荷控制剂中， 从得到更快速的增长特性的方面考虑，特别优选苯胺黑化合物。这些带正电性的电荷控制 剂能够组合两种以上来使用。
[0062] 具有季铵盐、羧酸盐或羧基的树脂也能够用作带正电性的电荷控制剂。更具体地， 可以举出：具有季铵盐的苯乙烯类树脂、具有季铵盐的丙烯酸类树脂、具有季铵盐的苯乙 烯-丙烯酸类树脂、具有季铵盐的聚酯树脂、具有羧酸盐的苯乙烯类树脂、具有羧酸盐的丙 烯酸类树脂、具有羧酸盐的苯乙烯-丙烯酸类树脂、具有羧酸盐的聚酯树脂、具有羧基的苯 乙烯类树脂、具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的苯乙烯丙烯酸类树脂或具有羧基的聚 酯树脂。这些树脂可以为低聚物或聚合物。
[0063] 作为带负电性的电荷控制剂的具体例，可以举出有机金属络合物或螯合物。作为 有机金属络合物或螯合物的例子，优选乙酰丙酮铝或乙酰丙酮亚铁之类的乙酰丙酮金属络 合物、或者3, 5-二叔丁基水杨酸铬之类的水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐，更优选 水杨酸类金属络合物或水杨酸类金属盐。这些带负电性的电荷控制剂能够组合两种以上来 使用。
[0064] 带正电性或带负电性的电荷控制剂的用量，相对于100质量份的调色剂总量，优 选为0. 5质量份以上且20. 0质量份以下，更优选为1. 0质量份以上且15. 0质量份以下。
[0065] [磁性粉末]
[0066] 根据需要，对于调色剂核，还可以在粘结树脂中混合磁性粉末。使用这样制备的含 有磁性粉末的调色剂核来制备得到调色剂颗粒，含有该调色剂颗粒的调色剂用作磁性单组 分显影剂。作为优选的磁性粉末的例子，可以举出：铁氧体或磁铁矿之类的铁；钴或镍之类 的强磁性金属；含有铁和/或强磁性金属的合金；含有铁和/或强磁性金属的化合物；施加 了热处理等强磁性化处理的强磁性合金；二氧化铬。
[0067] 磁性粉末的粒径，优选为0. Ιμ--以上且Ι.Ομ--以下，更优选为0. Ιμ--以上且 0. 5 μ m以下。使用这样范围的粒径的磁性粉末时，容易使磁性粉末均匀地分散在粘结树脂 中。
[0068] 在用作单组分显影剂的调色剂中所使用的磁性粉末的量，在以调色剂总量为100 质量份的情况下，优选为35质量份以上且60质量份以下，更优选为40质量份以上且60质 量份以下。此外，在用作双组分显影剂的调色剂中所使用的磁性粉末的量，在以调色剂总量 为100质量份的情况下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
[0069][构成壳层的树脂]
[0070] 构成壳层的树脂包含源自热固化性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元。另 夕卜，在本申请的说明书及权利要求书的范围内，源自热固化性树脂单体的单元是指，例如在 蜜胺等单体内引入有源自甲醛的亚甲基（-CH 2_)的单元。
[0071] 构成壳层的树脂通过热固化性树脂的单体与热塑性树脂反应而形成。源自热塑性 树脂的单元交联在源自热固化性树脂单体的单元上。由此，本实施方式的调色剂所具备的 壳层，因源自热塑性树脂的单元而具有适度的柔软性，同时因热固化性树脂的单体所形成 的三维的交联结构而具有适度的机械性强度。因此，本实施方式的调色剂的壳层在保管时 或运输时不容易受到破坏，但是在定影时由于温度及压力的施加而容易被破坏。由于这样 的原因，本实施方式的调色剂即使在壳层为薄膜的情况下，耐热保存性及低温定影性也优 异。以下，对构成壳层的树脂所形成时优选使用的材料（热固化性树脂的单体及热塑性树 月旨）进行说明。
[0072](热固化性树脂的单体）
[0073] 将源自热固化性树脂单体的单元引入至构成壳层的树脂中所用的单体或者预聚 物，是由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基类树脂组中选择的一种以上的热固 化性树脂的形成所使用的单体或初始缩合物。
[0074] 蜜胺树脂是蜜胺与甲醛的缩聚物。蜜胺树脂的形成所使用的单体是蜜胺。脲醛树 脂是尿素与甲醛的缩聚物。脲醛树脂的形成所使用的单体是尿素。乙二醛树脂是乙二醛和 尿素的反应物与甲醛的缩聚物。乙二醛树脂的形成所使用的单体是乙二醛与尿素的反应 物。用于形成蜜胺树脂的蜜胺、用于形成脲醛树脂的尿素以及与乙二醛反应的尿素可以各 自接受众所周知的变性。热固化性树脂的单体在与热塑性树脂反应之前，也可以通过甲醛 使其羟甲基化（衍生化）。
[0075] 本实施方式的调色剂所具备的壳层，包含源自蜜胺或尿素的氮原子。由此，具备包 含氮原子的壳层的本实施方式的调色剂，容易带正电。因此，在使本实施方式的调色剂带正 电而形成图像的情况下，能够使调色剂中所含有的调色剂颗粒容易地带正电至所期望的带 电量。为了使调色剂中所含有的调色剂颗粒带正电至所期望的带电量，优选壳层中的氮原 子含量为10质量％以上。
[0076] (热塑性树脂）
[0077] 将源自热塑性树脂的单元引入至构成壳层的树脂中所用的热塑性树脂，优选具有 官能团的热塑性树脂，该官能团具有与上述热固化性树脂的单体所具有的官能团（例如： 羟甲基或氨基）的反应特性。作为具有与羟甲基或氨基的反应特性的官能团，可以举出：羟 基、羧基或氨基之类的含有活性氢原子的官能团。氨基也可以作为氨基甲酰基（_C0NH 2)包 含在热塑性树脂中。从壳层容易形成的方面考虑，作为热塑性树脂，优选含有源自（甲基） 丙烯酰胺的单元的树脂或者含有源自单体的单元的树脂，该单体具有碳二亚胺基、恶唑啉 或缩水甘油基之类官能团。
[0078] 作为壳层的形成所使用的热塑性树脂的具体例，可以举出：（甲基）丙烯酸类树 月旨、苯乙烯_(甲基）丙烯酸类共聚物树脂、硅酮_(甲基）丙烯酸接枝共聚物、聚氨酯树脂、 聚酯树脂、聚乙烯醇或乙烯-乙烯醇共聚物。这些树脂可以含有源自单体的单元，该单体具 有碳二亚胺基、恶唑啉或缩水甘油基之类的官能团。在这些当中，优选（甲基）丙烯酸类树 月旨、苯乙烯_(甲基）丙烯酸类共聚物树脂或硅酮_(甲基）丙烯酸接枝共聚物之类的热塑 性树脂，更优选（甲基）丙烯酸类树脂。
[0079] 作为能够用于制备（甲基）丙烯酸类树脂的（甲基）丙烯酸类单体的例子，可以 举出：（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯 或（甲基）丙烯酸正丁酯之类的（甲基）丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸苯酯之类的（甲 基）丙烯酸芳酯；（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-3-羟丙酯、（甲基）丙烯 酸-2-羟丙酯或（甲基）丙烯酸-4-羟丁酯之类的（甲基）丙烯酸羟烷基酯；（甲基）丙 烯酰胺；（甲基）丙烯酸的环氧乙烷加成物；（甲基）丙烯酸酯的环氧乙烷加成物的甲醚、乙 醚、正丙醚或正丁醚之类的烷基醚。
[0080] 壳层的形成优选在水性介质中进行。这样做能够抑制调色剂核所含有的脱模剂成 分的溶出或粘结树脂的溶解。用于形成壳层的热塑性树脂优选具有水溶性。此外，壳层的 形成所使用的热塑性树脂，优选在水性介质中能够分别与热固化性树脂的单体及调色剂核 进行化学键合的树脂。在壳层的形成中，优选使用热塑性树脂的水溶液。
[0081] 构成壳层的树脂中的源自热固化性树脂单体的单元的含量（Ws)相对于源自热塑 性树脂的单元的含量（Wp)的比例（Ws/Wp)，优选为3/7以上且8/2以下，更优选为4/6以上 且7/3以下。
[0082] 壳层的厚度优选为lnm以上且20nm以下，更优选为lnm以上且10nm以下。在使 用含有具有过厚壳层的调色剂颗粒的调色剂来形成图像的情况下，使调色剂向记录介质定 影时，即使对调色剂颗粒施加压力也难以使壳层受到破坏。此外，调色剂核所含有的粘结 树脂及脱模剂各自的软化或熔融不能迅速进行，在低温条件下难以使调色剂定影于记录介 质。另一方面，过薄的壳层强度低。如果壳层的强度低，则输送时等情况下的冲击有可能导 致壳层被破坏。此外，在高温下保存调色剂时，壳层的至少一部分受到破坏的调色剂颗粒容 易凝聚在一起。因为在高温条件下，脱模剂等成分容易通过壳层受到破坏的部位渗出到调 色剂颗粒的表面。
[0083] 壳层的厚度能够通过使用普通销售的图像分析软件对调色剂颗粒的剖面的TEM 拍摄图像进行分析而测量得到。作为普通销售的图像分析软件，能够使用WinROOF(三谷商 事株式会社制造）等软件。具体地，在调色剂颗粒的剖面的大致中心划两条正交的直线，对 该两条直线上的、与壳层交叉的4个部位的长度进行测量。将这样测量的4个部位的长度 的平均值作为测量对象的一个调色剂颗粒所具备的壳层的厚度。对10个以上的调色剂颗 粒进行这样的壳层厚度的测量，求出测量对象的多个调色剂颗粒各自所具备的壳层的膜厚 的平均值。将求出的平均值作为调色剂颗粒所具备的壳层的膜厚。
[0084] 壳层过薄时，由于TEM图像上的壳层与调色剂核的界面不清楚，壳层厚度的测量 有时会出现困难。这种情况下，将TEM拍摄与能量分散X射线分析（EDX)结合，在TEM图像 中对壳层的材质进行特征元素的（例如：氮）的映射，使壳层与调色剂核的界面明确，从而 测量壳层的厚度即可。
[0085] 壳层的厚度能够通过调整形成壳层所使用的材料（热固化性树脂的单体及热塑 性树脂）的用量来进行调整。壳层的厚度例如能够使用下述公式，从调色剂核的比表面积、 热固化性树脂的单体的量和热塑性树脂的量来进行推测。
[0086] 壳层的厚度=(热固化性树脂的单体的量+热塑性树脂的量）/调色剂核的比表 面积
[0087][外部添加剂]
[0088] 根据需要，本实施方式的调色剂还可以在壳层的表面附着外部添加剂。
[0089] 作为外部添加剂的例子，可以举出二氧化硅或金属氧化物（氧化铝、氧化钛、氧化 镁、氧化锌、钛酸银或钛酸钡）。
[0090] 外部添加剂的粒径优选为0. 01 μ m以上且1. 0 μ m以下。
[0091] 相对于100质量份的调色剂母粒，外部添加剂的用量优选为1质量份以上且10质 量份以下，更优选为2质量份以上且5质量份以下。
[0092] [载体]
[0093] 调色剂能够与所期望的载体混合用作双组分显影剂。制备双组分显影剂时，优选 使用磁性载体。
[0094] 作为优选的载体的例子，可以举出以树脂包覆载体芯材的载体。作为载体芯材的 具体例，可以举出：铁、氧化处理铁、还原铁、磁铁矿、铜、硅钢、铁氧体、镍或钴之类的颗粒； 或者这些材料与锰、锌或铝之类的金属的合金颗粒；铁-镍合金或铁-钴合金之类的颗粒； 氧化钛、氧化错、氧化铜、氧化镁、氧化铅、氧化锫、碳化娃、钛酸镁、钛酸钡、钛酸锂、钛酸铅、 锆酸铅或铌酸锂之类的陶瓷颗粒；磷酸二氢铵、磷酸二氢钾或罗谢尔盐之类的高介电常数 物质的颗粒。此外，作为载体，还可以使用在树脂中分散有上述颗粒（磁性颗粒）的树脂载 体。
[0095] 作为包覆载体芯材的树脂的具体例，可以举出：（甲基）丙烯酸类聚合物、苯乙烯 类聚合物、苯乙烯_(甲基）丙烯酸类共聚物、烯烃类聚合物（聚乙烯、氯化聚乙烯或聚丙 烯）、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚碳酸酯、纤维素树脂、聚酯树脂、不饱和聚酯树脂、聚酰胺 树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、硅酮树脂、氟树脂（聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯或聚偏二氟乙 烯）、酚醛树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、聚缩醛树脂或氨基树脂。这些树脂 可以组合两种以上来使用。
[0096] 通过电子显微镜测量的载体的粒径，优选为20 μ m以上且120 μ m以下，更优选为 25 μ m以上且80 μ m以下。
[0097] 将调色剂用作双组分显影剂时，相对于双组分显影剂的质量，双组分显影剂中所 含有的调色剂的含量优选为3质量％以上且20质量％以下，更优选为5质量％以上且15 质量％以下。
[0098] 作为调色剂的制备方法，优选能够以由上述规定的材质构成的壳层包覆调色剂核 的方法。以下，关于本实施方式的静电潜像显影用调色剂的优选的制备方法，对调色剂核的 制备方法和壳层的形成方法依次进行说明。
[0099][调色剂核的制备方法]
[0100] 作为调色剂核的制备方法，优选能够使着色剂、电荷控制剂、脱膜剂及磁性粉末等 成分良好地分散在粘结树脂中的方法。
[0101] 优选在pH值调整到4的水性介质中测量的调色剂核的电动电位（具体为用后述 的方法测量的电动电位）为负极性（不足OmV)。此外，优选使用标准载体测量的调色剂核 的摩擦带电量（具体为用后述的方法测量的摩擦带电量）为负极性（不足〇 μ C/g)。通过 使用这样的调色剂核，容易在调色剂核的表面均匀地形成壳层。
[0102] 更具体地，在水性介质中调色剂核的表面形成壳层时，如果没有使调色剂核高度 地分散在包含分散剂的水性介质中，就会有调色剂核的表面不能均匀地形成壳层的倾向。 但是，当调色剂核的电动电位及摩擦带电量中的至少一方表现为上述负极性时，可以想到 作为含氮化合物且在水性介质中带正电的热固化性树脂的单体，在水性介质中被带负电的 调色剂核电吸引。并且，在调色剂核的表面，被吸引到调色剂核的热固化性树脂的单体与热 塑性树脂的反应有良好地进行的倾向。通过在调色剂核的表面的反应良好地进行，即使不 使用分散剂使调色剂核高度地分散在水性介质中，也容易在调色剂核的表面均匀地形成壳 层。
[0103] 在使用电动电位及摩擦带电量中的至少一方表现为上述负极性的调色剂核的情 况下，如上所述，可以想到即使不使用分散剂也可以容易地得到以均匀的壳层包覆调色剂 核的调色剂颗粒。此外，可以想到在不使用污水负荷非常高的分散剂来制备调色剂的情况 下，即使在制备调色剂时对排出的污水不进行稀释，也有可能使污水中的总有机碳浓度处 于较低的水平（例如：15mg/L以下）。
[0104] <pH4的分散液中的电动电位的测量方法〉
[0105] 使用电磁搅拌器将0. 2g的调色剂核、80g的离子交换水和20g的1质量％浓度的 非离子表面活性剂（日本催化剂株式会社制造的"K-85"、聚乙烯吡咯烷酮）进行混合，使调 色剂核均勻地分散在液体中。由此，得到分散液。然后，在分散液中添加稀盐酸，将分散液 的pH值调整至4,从而得到pH4的调色剂核的分散液（测量样品）。使用电动电位?粒度 分布测定仪（贝克曼库尔特公司制造的"Delsa Nano HC"），对测量样品中的调色剂核的电 动电位进行测量。
[0106]〈摩擦带电量的测量方法〉
[0107] 使用转鼓式混合器将100质量份的由日本图像学会提供的标准载体N-01 (带负 电性的调色剂用标准载体）和7质量份的调色剂核混合30分钟。混合后，使用QM计量仪 (TREK公司制造的"M0DEL210HS-2A，，），测量调色剂核的摩擦带电量。这样测量的调色剂核 的摩擦带电量为调色剂核带电容易程度（或调色剂核容易带电为正负哪个极性）的指标。
[0108] 作为调色剂核的制备方法，可以举出熔融混炼法（粉碎法）或凝聚法。熔融混炼 法能够比凝聚法更为简单地制备调色剂核。凝聚法比熔融混炼法更容易制备球形度高的调 色剂核。凝聚法容易制备具有均匀的形状及粒径的调色剂核。
[0109] 〈熔融混炼法（粉碎法）>
[0110] 熔融混炼法（粉碎法）包括对调色剂颗粒或调色剂核中所含有的材料的混炼、对 混炼物的粉碎和对粉碎物的分级。在熔融混炼法中，将粘结树脂与根据需要添加的内加型 添加剂（例如：着色剂、脱模剂、电荷控制剂或磁性粉末等任意成分）混合。接着，对混合物 进行熔融混炼。接着将得到的熔融混炼物进行粉碎及分级。由此，得到具有所期望的粒径 的调色剂核。
[0111] 调色剂核的Tg。能够通过调整调色剂核中所含有的粘结树脂的玻璃化转变温度 (TgJ来调整。如果使用T&高的粘结树脂，则可以得到Tg。高的调色剂核。此外，调色剂核 的Tg。也能够通过调整调色剂核中所含有的脱模剂的种类或用量来调整。当使用低熔点的 脱模剂又使用大量的脱模剂来制备调色剂核时，有得到Tg。低的调色剂颗粒的倾向。调色 剂核的Tg。能够使用与粘结树脂的玻璃化转变温度（TgJ同样的方法进行测量。
[0112] 〈凝聚法〉
[0113] 凝聚法优选包含以下所示的凝聚工序及一体化工序。在凝聚工序中，使包含构成 调色剂核的成分的微粒在水性介质中凝聚，而形成凝聚颗粒。在一体化工序中，将凝聚颗粒 所含有的成分在水性介质中一体化，从而形成调色剂核。
[0114] [凝聚工序]
[0115] 在凝聚工序中，使用包含构成调色剂核的成分的微粒（以下，记载为核微粒）。核 微粒除上述粘结树脂外还可以含有着色剂、脱模剂或电荷控制剂等成分。
[0116] 例如，在水性介质中，通过将粘结树脂（或含有粘结树脂的组合物）微粒化至所期 望的尺寸，能够制备含有核微粒的水性分散液。此外，含有核微粒的水性分散液，除了含有 粘结树脂的微粒以外还可以含有其他微粒。作为含有粘结树脂的微粒以外的其他微粒，可 以举出：着色剂的微粒、脱模剂的微粒或由着色剂和脱模剂构成的微粒。以下，对含有粘结 树脂的微粒的制备方法、着色剂的微粒的制备方法及脱模剂的微粒的制备方法依次进行说 明。
[0117] (含有粘结树脂的微粒的制备方法）
[0118] 以下，对含有粘结树脂的微粒的制备方法的优选例进行说明。
[0119] 使用涡轮研磨机等粉碎机将包含粘结树脂和根据需要添加的内加型添加剂（任 意成分）的树脂组成物进行粗粉碎。接着，将粗粉碎品在分散于离子交换水等水性介质的 状态下，加热至比使用流动试验仪测量的粘结树脂的软化点（Τπ〇高10°C (Tnv+KTC)以上 且200°C以下的温度。接着，通过使用CLEARMIX(M ?Technique株式会社制造）等高速剪切 乳化装置对加热后的粘结树脂的分散液施加强剪切力，得到含有含粘结树脂的微粒的水性 分散液（以下，记载为树脂分散液）。
[0120] 含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径（D5CI)，优选为1 μ m以下，更优选为0. 05 μ m 以上且0.5μπ?以下。当含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径（D5CI)为Ιμπ?以下时，容易制 备粒度分布锐化且形状均匀的调色剂核。含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径Φ 5(ι)能够 使用激光衍射式粒度分布测量装置（例如，株式会社岛津制作所制造的"SALD-2200"）等装 置进行测量。
[0121] 优选在树脂分散液中含有表面活性剂。当树脂分散液中含有表面活性剂时，容易 使含粘结树脂的微粒在水性介质中稳定地分散。
[0122] 能够含有在树脂分散液中的表面活性剂，可以从阴离子表面活性剂、阳离子表面 活性剂及非离子表面活性剂中适当选择。作为阴离子表面活性剂的例子，可以举出：硫酸酯 盐型活性剂、磺酸盐型活性剂、磷酸酯盐型表面活性剂或脂肪酸盐。作为阳离子表面活性剂 的例子，可以举出：胺盐型表面活性剂或季铵盐型表面活性剂。作为非离子表面活性剂的例 子，可以举出：聚乙二醇型表面活性剂、烷基苯酚环氧乙烷加成物型表面活性剂或由多元醇 的衍生物（丙三醇、山梨糖醇或脱水山梨糖醇）构成的多元醇型表面活性剂。这些表面活 性剂中，优选阴离子表面活性剂。这些表面活性剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上 来使用。
[0123] 相对于粘结树脂的质量，表面活性剂的用量优选为0. 01质量％以上且10质量％ 以下。
[0124] 使用具有酸性基团的树脂作为粘结树脂时，如果将粘结树脂直接在水性介质中微 粒化，则由于粘结树脂的比表面积增大且由于在含有粘结树脂的微粒的表面露出的酸性基 团的影响，水性介质的pH值有可能降低到大致3?4。在pH值为大致3?4的水性介质 中，有时会产生粘结树脂的水解，或不能微粒化含有粘结树脂的微粒到所期望的粒径。
[0125] 为了抑制由fe性基团引起的上述问题，在制备含有粘结树脂的微粒时，可以在水 性介质中添加碱基物质。作为碱基物质的例子，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂 之类的碱金属氢氧化物；碳酸钠或碳酸钾之类的碱金属碳酸盐；碳酸氢钠或碳酸氢钾之类 的碱金属碳酸氢盐；N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇 胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、异丙胺、甲醇胺、吗啉、甲氧基丙胺、吡啶或乙烯基吡啶之类的 含氮有机碱基。
[0126] (脱模剂的微粒的制备方法）
[0127] 以下，对脱模剂的微粒的制备方法的优选例进行说明。
[0128] 事先将脱模剂粉碎至大致100 μ m以下，得到脱模剂的粉末。脱模剂的微粒的制备 中，优选向含有表面活性剂的水性介质中添加脱模剂的粉末而制备楽料。相对于脱模剂的 质量，表面活性剂的用量优选为〇. 01质量％以上且10质量％以下。
[0129] 接着，将得到的浆料加热到至脱模剂的熔点以上的温度。接着，通过使用均质机 (IKA公司制造的"ULTRA TURRAX T50"）或排气压力分散机对加热后的浆料施以强剪切力， 从而制备含有脱模剂微粒的水性分散液（以下，记载为脱模分散液）。作为对分散液施以强 剪切力的装置的例子，可以举出：NAN03000(株式会社美粒制造）、纳米均质机（Nanomizer、 吉田机械兴业株式会社制造）、微射流机（Microfluidizer、MFI公司制造）、高压均质机 (Gaulin Homogenizer、Manton-Gaulin 公司制造）或 CLEARMIX W-Motion(M_Technique 株 式会社制造）等装置。
[0130] 脱模分散液中所含有的脱模剂的微粒的体积平均粒径Φ5(ι)，优选为Ιμπι以下，更 优选为〇. lym以上且0. 7μπι以下，特别优选为0. 28μπι以上且0. 55μπι以下。通过使用 具有lym以下的粒径（D5CI)的脱模剂的微粒，容易获得脱模剂均匀地分散在粘结树脂中的 调色剂颗粒。脱模剂的微粒的体积平均粒径Φ 5(ι)能够采用与含有粘结树脂的微粒的体积 平均粒径（D5CI)相同的方法进行测量。
[0131] (着色剂的微粒的制备方法）
[0132] 以下，对着色剂的微粒的制备方法的优选例进行说明。
[0133] 优选在包含表面活性剂的水性介质中，通过使用众所周知的分散机对着色剂以及 根据需要添加的着色剂的分散剂（任意成分）进行分散处理，从而制备包含着色剂的微粒 的水性分散液（以下，记载为着色分散液）。作为表面活性剂，能够使用上述制备含有粘结 树脂的微粒所用的表面活性剂。相对于着色剂的质量，表面活性剂的用量优选为〇. 01质 量％以上且10质量％以下。
[0134] 作为用于分散处理的分散机，能够使用超声波分散机、机械式均质机、高压均质机 (Manton-Gaulin)、压力式均质机或高压均质机（吉田机械兴业株式会社制造）之类的高压 式分散机；或者砂磨机、卧式珠磨机、立式珠磨机、珠磨机型分散机（Ultra Apex Mill、寿工 业株式会社制造）、珠磨机（DYN〇-MILL、WAB公司制造）或MSCMill (日本Coke工业株式会 社制造）之类的介质型分散机。
[0135] 着色剂的微粒的体积平均粒径（D5CI)，优选为0. 01 μ m以上且0. 2 μ m以下。着色 剂的微粒的体积平均粒径Φ5(ι)能够采用与含有粘结树脂的微粒的体积平均粒径（D5CI)相同 的方法进行测量。
[0136] (凝聚颗粒的形成）
[0137] 将使用上述方法制备出的树脂分散液根据需要（例如，使调色剂核中含有规定的 成分）组合脱模分散液及/或着色分散液后，通过凝聚微粒，得到包含含粘结树脂的凝聚颗 粒的水性分散液（以下，记载为凝聚分散液）。
[0138] 作为使微粒凝聚的优选的方法的例子，可以举出：调整树脂分散液的pH值后在树 脂分散液中添加凝聚剂，接着将树脂分散液的温度调整至规定的温度从而使微粒凝聚的方 法。
[0139] 作为优选的凝聚剂的例子，可以举出：无机金属盐、无机铵盐或二价以上的金属络 合物。作为无机金属盐的例子，可以举出：硫酸钠、氯化钠、氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、 氯化锌、氯化铝或硫酸铝之类的金属盐；聚合氯化铝或聚合氢氧化铝之类的无机金属盐聚 合物。作为无机铵盐，可以举出：硫酸铵、氯化铵或硝酸铵。此外，季铵盐型的阳离子表面活 性剂或聚乙烯亚胺之类的含氮化合物也能够作为凝聚剂使用。
[0140] 作为凝聚剂，优选二价的金属盐或一价的金属盐。凝聚剂可以单独使用一种，也可 以组合两种以上来使用。组合两种以上的凝聚剂使用时，优选同时使用二价的金属盐与一 价的金属盐。在二价的金属盐与一价的金属盐中，使微粒凝聚的速度不同。由此，通过同时 使用，可以控制得到的凝聚颗粒的粒径增大化，并且容易锐化凝聚颗粒的粒度分布。
[0141] 凝聚剂的添加优选在调整微粒分散液的pH值之后进行。添加凝聚剂时的水性分 散液的pH值优选为8以上。凝聚剂可以一次性地添加，也可以逐次地添加。
[0142] 相对于100质量份的水性分散液的固形物，凝聚剂的添加量优选为1质量份以上 且50质量份以下。凝聚剂的添加量，优选能够根据微粒分散液中所含有的阴离子或非离子 分散剂的种类及用量来适当调整。
[0143] 作为使微粒凝聚时的水性分散液的温度，优选为粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg) 以上、且不足粘结树脂的玻璃化转变温度Tg+10°C的温度。通过将含有粘结树脂的微粒的水 性分散液加热至该温度，能够使水性分散液中所含有的微粒的凝聚良好地进行。
[0144] 微粒的凝聚进行到凝聚颗粒的粒径达到所期望的粒径时，可以添加凝聚停止剂。 作为凝聚停止剂的例子，可以举出：氯化钠、氯化钾或氯化镁。
[0145] [一体化工序]
[0146] 在一体化工序中，加热上述得到的凝聚分散液，使凝聚颗粒中所含有的成分一体 化。由此，得到含有具有所期望粒径的调色剂核的水性分散液。加热凝聚分散液时的温度， 优选粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)+10°c以上且粘结树脂的熔点以下。通过将凝聚分散 液加热至该温度，能够使凝聚颗粒中所含有的成分的一体化良好地进行。
[0147] [调色剂核的清洗工序]
[0148] 在清洗工序中，将以上述方法得到的调色剂核用水清洗。作为清洗方法的一个例 子，可以举出：通过从含有调色剂核的水性分散液中对调色剂核进行固液分离，而将调色剂 核作为湿滤饼回收，并用水清洗所得到的湿滤饼的方法。此外，作为清洗方法的其他例子， 可以举出：使含有调色剂核的分散液中的调色剂核沉淀，将上清液与水置换，置换后使调色 剂核再次分散在水中的方法。
[0149] [调色剂核的干燥工序]
[0150] 作为干燥调色剂核的优选方法的例子，可以举出使用喷雾干燥机、流化床干燥机、 真空冷冻干燥器或真空干燥机等干燥机的方法。
[0151] [壳层的形成方法]
[0152] 包覆调色剂核的壳层，通过使热固化性树脂的单体（蜜胺、尿素或乙二醛与尿素 的反应物）与热塑性树脂反应而形成。此外，可以替换热固化性树脂的单体，而使用由热固 化性树脂的单体与甲醛加成反应而生成的前躯体（羟甲基化物）。另外，对于壳层的形成所 用的溶剂，为了防止调色剂核所含有的粘结树脂的溶解或脱模剂的溶出，壳层的形成优选 在水等水性介质中进行。
[0153] 壳层的形成，优选在含有调色剂核的水性分散液中添加用于形成壳层的材料而进 行。作为使调色剂核良好地分散在水性介质中的方法的例子，可以举出：使用能够对分散液 进行强力地搅拌的装置，使调色剂核机械地分散在水性介质中的方法（以下，记载为第一 分散方法）；或在含有分散剂的水性介质中使调色剂核分散的方法（以下，记载为第二分散 方法）。在第二分散方法中，容易在水性介质中均匀地分散调色剂核。由此，第二分散方法 容易形成均匀的壳层。另一方面，第一分散方法能够降低污水中的总有机碳含量。作为在第 一分散方法中所使用的搅拌装置的优选例，可以举出高速混合机（PRIMIX株式会社制造）。
[0154] 作为在第二分散方法中所使用的分散剂的优选例，能够使用聚丙烯酸钠、聚对乙 烯基苯酚、部分皂化的聚醋酸乙烯酯、异戊二烯磺酸、聚醚、异丁烯/马来酸酐共聚物、聚天 冬氨酸钠、淀粉、明胶、阿拉伯树胶、聚乙烯吡咯烷酮或木质素磺酸钠之类的化合物。这些分 散剂可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
[0155] 相对于100质量份的调色剂核，分散剂的用量优选为75质量份以下。
[0156] 如上所述，在使用分散剂的第二分散方法中，调色剂核可以高度地分散在用于形 成壳层的溶剂中。由此，调色剂核容易均匀地被壳层所包覆。另一方面，由于使用分散剂使 调色剂核分散，所以在形成壳层之前，调色剂核的表面有可能附着分散剂。如果在调色剂核 与壳层的界面上存在分散剂的状态下形成壳层，则存在壳层向调色剂核的附着力变弱以及 施加于调色剂的机械压力容易使壳层从调色剂核剥落的倾向。此外，如果调色剂颗粒中残 留分散剂，则分散剂有可能阻碍调色剂颗粒的带电。
[0157] 含有调色剂核的水性分散液的pH值优选在壳层形成前使用酸性物质调整至4左 右。通过将分散液的pH值调整至酸性一侧，可以促进后述的形成壳层所用材料的缩聚反 应。
[0158] 根据需要调整含有调色剂核的水性分散液的pH值之后，可以使形成壳层所用的 材料溶解于含有调色剂核的水性分散液中。然后，在水性分散液中，使形成壳层所用的材料 间的反应在调色剂核的表面进行，从而能够形成包覆调色剂核的表面的壳层。
[0159] 使热固化性树脂的单体与热塑性树脂反应而形成壳层时的温度，优选为40°C以上 且95°C以下，更优选为50°C以上且80°C以下。通过在40°C以上且95°C以下的温度下形成 壳层，壳层的形成可以良好地进行。
[0160] 在粘结树脂包含具有羟基或羧基的树脂（例如，聚酯树脂）的情况下，如果在40°C 以上且95°C以下的温度下形成壳层，则露出调色剂核的表面的羟基或羧基与热固化性树脂 的单体所具有的羟甲基反应，在构成调色剂核的粘结树脂与构成壳层的树脂之间有形成共 价键的倾向。其结果是，壳层易于牢固地附着于调色剂。
[0161] 如上所述形成壳层后，将包含以壳层包覆的调色剂核的水性分散液冷却至常温， 从而能够得到调色剂母粒的分散液。然后，经过例如清洗调色剂母粒的清洗工序、干燥调色 剂母粒的干燥工序以及在调色剂母粒的表面附着外部添加剂的外部添加工序，可以从调色 剂母粒的分散液中回收调色剂。以下，对清洗工序、干燥工序及外部添加工序进行说明。另 夕卜，清洗工序、干燥工序及外部添加工序分别能够适当省去。
[0162] [调色剂母粒的清洗工序]
[0163] 根据需要可以用水清洗调色剂母粒。作为优选的调色剂母粒的清洗方法的例子， 可以举出：使用离心分离法或压力过滤法，通过固液分离从含有调色剂母粒的水性分散液 中将调色剂母粒作为湿滤泥饼进行回收，并用水清洗得到的湿滤泥饼的方法。作为优选的 调色剂母粒的清洗方法的其他例子，可以举出：使含有调色剂母粒的分散液中的调色剂母 粒沉淀，将上清液与水置换，置换后使调色剂母粒再次分散在水中的方法。
[0164] [调色剂母粒的干燥工序]
[0165] 根据需要可以对调色剂母粒进行干燥。作为优选的干燥调色剂母粒的方法的例 子，可以举出使用喷雾干燥机、流化床干燥机、真空冷冻干燥器或真空干燥机等干燥机的方 法。为了抑制干燥中的调色剂母粒的凝聚，更优选使用喷雾干燥机的方法。使用喷雾干燥 机时，通过与调色剂母粒的分散液一起对二氧化硅等外部添加剂的分散液也进行喷雾，能 够使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面。
[0166] [外部添加工序]
[0167] 根据需要可以使外部添加剂附着在通过上述方法得到的调色剂母粒的表面。作为 使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的优选的方法的例子，可以举出：以外部添加剂不 会埋入到调色剂母粒的表面为前提条件，使用亨舍尔混合机或诺塔混合机之类的混合机将 调色剂母粒与外部添加剂混合的方法。通过使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面，从而 得到调色剂颗粒。另外，在不使外部添加剂附着在调色剂母粒的表面的情况下（省去外部 添加工序），调色剂母粒相当于调色剂颗粒。
[0168] 以上说明的本实施方式的静电潜像显影用调色剂，耐热保存性及低温定影性优 异。由此，本实施方式的静电潜像显影用调色剂，适合在各种图像形成装置上使用。
[0169] 【实施例】
[0170] 以下，对本发明的实施例进行说明。另外，本发明不受实施例范围的任何限定。
[0171] [制备例1]
[0172] (1，2-丙二醇的制备）
[0173] 对植物油脂水解而得到丙三醇。具体地，在植物油中添加 10质量％的氢氧化钠水 溶液，添加量为相对于将植物油完全皂化的必要的量的2倍的量，从而对植物油加热使其 完全皂化。然后，从皂化后的反应液中分离出丙三醇的水溶液后，蒸馏丙三醇的水溶液。接 着，使用活性碳处理蒸馏后的丙三醇。由此，得到精炼后的丙三醇。
[0174] 使用按照上述方法得到的丙三醇，通过下述方法制备出1，2_丙二醇。
[0175] 首先，在具有回流冷凝器的反应容器中，加入200g的乙二醇和76g的三水合硝酸 铜，一边搅拌反应容器的内含物，一边升温到80°C并在80°C下保持2小时。接着，一边搅拌 反应容器的内含物，一边向反应容器内滴入52g的正硅酸乙酯并在80°C下保持2小时。接 着，一边搅拌反应容器的内含物，一边向反应容器内滴入18g的水并在80°C下保持3小时。 由此，可以在反应容器内得到沉淀物。
[0176] 接着，在120°C下干燥生成的沉淀物。接着，在空气中400°C下灼烧干燥后的沉淀 物2小时。由此，得到铜/二氧化硅催化剂（铜含量为50质量％ )。接着，将3g的得到的 铜/二氧化硅催化剂添加到含29. 8mg硝酸四氨合钼（II) [Pt(NH3)4(N03)2]的水溶液中，使 用旋转式蒸发器使得到的液体干燥而得到固形物。接着，在120°C下使得到的固形物干燥。 接着在空气中400°C下灼烧干燥后的固形物2小时。由此，得到铜-钼/二氧化硅催化剂 (Cu/Pt/Si = 50/0. 5/17)(铜含量为 50 质量％ )。
[0177] 接着，在带搅拌机的500mL的铁制高压釜中，加入2g的铜-钼/二氧化硅催化剂 和200g的丙三醇。接着，以5L/分钟（25°C、H 2)的速度向230°C的高压釜内导入氢气，并将 高压釜内的压力调整至2MPa，使高压釜的内含物反应7小时。由此，得到反应液。然后，按 照常规方法对得到反应液进行精炼。由此，得到1，2_丙二醇。
[0178] [制备例2]
[0179] 按照以下的方法，制备具有下述表1所记载的玻璃化转变温度（TgJ、软化点 (Τπ〇、数均分子量（Μη)、重均分子量（Mw)、分子量分布（Mw/Mn)、酸值及羟值的聚酯树脂 a?c、以及苯乙烯丙烯酸树脂a。粘结树脂的玻璃化转变温度（TgJ通过之前所述方法测 量得到。
[0180] 【表1】
[0181]

【权利要求】
1. 一种静电潜像显影用调色剂，包含调色剂颗粒，该调色剂颗粒包含： 调色剂核，该调色剂核含有粘结树脂；和 壳层，该壳层包覆所述调色剂核的表面，其中， 所述壳层含有源自热固化性树脂单体的单元和源自热塑性树脂的单元， 所述热固化性树脂是选自由蜜胺树脂、脲醛树脂及乙二醛树脂构成的氨基树脂组中的 一种以上的树脂。
2. 根据权利要求1所述的静电潜像显影用调色剂，其中， 在将pH值调整至4的水性介质中测量的所述调色剂核的电动电位为负极性。
3. 根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中， 所述壳层中的氮原子的含量为10质量％以上。
4. 根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中， 所述壳层中的所述源自热固化性树脂单体的单元的含量（Ws)相对于所述源自热塑性 树脂的单元的含量（Wp)的比例（Ws/Wp)为3/7以上且8/2以下。
5. 根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中， 所述壳层包含源自（甲基）丙烯酰胺的单元。
6. 根据权利要求1或2所述的静电潜像显影用调色剂，其中， 所述调色剂所含有的碳中的源自生物质的碳的比例为25质量％以上且90质量％以 下。
【文档编号】G03G9/093GK104252109SQ201410298709
【公开日】2014年12月31日 申请日期:2014年6月26日 优先权日:2013年6月26日
【发明者】小泽义夫, 矢部成男, 辻广昌己, 驹田良太郎 申请人:京瓷办公信息系统株式会社