光纤芯线及光纤带芯线的制作方法

本发明涉及光纤芯线及光纤带芯线。

背景技术：

专利文献1记载了这样一种“光纤着色芯线”，其中，通过由紫外线固化型树脂等构成的初级层及次级层被覆玻璃纤维，并进一步在其外周上通过特定的紫外线固化型油墨形成着色层。

另外，专利文献2记载了这样一种光纤着色芯线，其具有1次被覆层和2次被覆层这2层的被覆层，并且前述1次被覆层和前述2次被覆层中的任一层被着色。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-165227号公报

专利文献2：日本特开2013-167762号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

然而，若像专利文献1那样地在光纤芯线的最外层设置薄的着色层(油墨层)，那么，使用该光纤芯线的光纤带芯线有这样的问题，即，在进行除去带状材料从而取出光纤芯线的操作时，油墨层会从光纤芯线剥落(所谓的颜色剥落)。为了防止颜色剥落，考虑不设置油墨层而对树脂被覆层(初级层或次级层)进行着色。

但是，与其中通过拉丝步骤使初级层、次级层充分固化之后再通过着色步骤来被覆厚度为约5μm的薄的油墨层的常规的光纤芯线相比，在被覆有包含厚度为10μm以上的着色层的树脂被覆层的光纤芯线中，易于发生树脂被覆层的固化不足。

本发明的目的在于提供在从光纤带芯线单芯分离时没有颜色剥落、并且树脂被覆层的固化也充分的光纤芯线。

解决课题的方法

根据本发明的一个实施方案的光纤芯线为具有玻璃纤维、以及被覆所述玻璃纤维的外周的树脂被覆层的光纤芯线，其中，

所述树脂被覆层具有厚度为10μm以上的着色层，并且所述树脂被覆层中含有0.06至1.8质量％的钛元素。

根据本发明的另一实施方案的光纤带芯线为将多根所述光纤芯线并列排列，并利用连接材料将所述多根的光纤芯线连接而成的光纤带芯线。

发明效果

根据本发明，可以得到在从光纤带芯线单芯分离时没有颜色剥落、并且树脂被覆层的固化也充分的光纤芯线。

附图说明

[图1]为示出了本发明的光纤芯线的一例的示意性剖面图。

[图2]为示出了本发明的光纤带芯线的一例的示意性剖面图。

具体实施方式

[本发明实施方案的说明]

根据本发明的一个实施方案的光纤芯线为(1)具有玻璃纤维、以及被覆所述玻璃纤维的外周的树脂被覆层的光纤芯线，其中，

所述树脂被覆层具有厚度为10μm以上的着色层，并且所述树脂被覆层中含有0.06至1.8质量％的钛元素。

光纤芯线的树脂被覆层通常由紫外线固化型树脂组合物来形成。在将树脂被覆层作为着色层的情况下，在所述玻璃纤维的外周上涂布添加有着色颜料的紫外线固化型树脂组合物并照射紫外线，从而使所述紫外线固化型树脂组合物固化。

然而，若在所述紫外线固化型树脂组合物中存在有吸收所照射的紫外线的颜料，则树脂被覆层的固化变得不充分。

在本实施方案中，通过使所述树脂被覆层含有氧化钛、并将其含量设为0.1至3.0质量％，从而树脂被覆层的固化不良不会发生。

其理由推测为，由于所述树脂被覆层中的氧化钛使所照射的紫外线散乱，从而使得紫外线也能够到达在不存在氧化钛的情况下紫外线不能到达的部分。

另外，通过着色层具有10μm以上的厚度，即使在将着色层设置为树脂被覆层的最外层的情况下，也不会发生颜色剥落。

(2)对于所述光纤芯线，所述树脂被覆层由紫外线固化型树脂组合物形成，并且凝胶率超过75重量％。由此，可以得到良好的拉拔力(残留玻璃纤维而将树脂被覆层拉拔出时的力)或带材一并去除性。

(3)对于所述光纤芯线，所述树脂被覆层中的未反应光引发剂的量为3质量％以下。由此，可以防止低温下的损失增加。

(4)对于所述光纤芯线，所述树脂被覆层包含被覆所述玻璃纤维的外周的内层、以及被覆所述内层的外周的外层，所述内层的杨氏模量优选为0.05至1mpa。这是因为，可以得到良好的侧压特性，前述拉拔力在适当的范围内，在带材一并去除中，玻璃上没有残存树脂被覆层的残渣。

(5)此外，可以将多根上述本实施方案的光纤芯线并列排列，并利用连接材料将所述多根的光纤芯线连接而制成光纤带芯线。

[本发明实施方案的详细说明]

以下，参照图1对于本发明实施方案详细地进行说明。

(光纤芯线的概要)

图1为示出了本发明的一个实施方案的光纤芯线的一例的示意性剖面图。

光纤芯线10在玻璃纤维13的外周上具有包含由紫外线固化型树脂组合物(以下，简称为“树脂组合物”)形成的内层14和外层15的树脂被覆层16。需要说明的是，玻璃纤维13由芯部11和包层部12构成，例如，芯部11可以使用添加有锗的石英，包层部12可以使用纯石英、或添加有氟元素的石英。

在图1中，例如，玻璃纤维13的直径为约125μm。树脂被覆层16可以只由一层或由多层构成。优选地，由内层14和外层15两层构成。树脂被覆层16的总厚度通常为60至70μm，优选为70μm以下，更优选为65μm。内层14及外层15的各层的厚度可分别为10至50μm，内层14及外层15的各层的厚度也可基本相同。光纤芯线10的外径为245至265μm，优选为255μm。在树脂被覆层只为一层的情况下，树脂被覆层的厚度优选为60μm至70μm。

整个树脂被覆层16中的钛元素的含量为0.06至1.8质量％，优选为0.12至0.90质量％。钛元素来源于氧化钛，若以氧化钛的量换算，则氧化钛的量为0.1至3质量％，更优选为0.2至1.5质量％。若钛元素的含量少于0.06％，则树皮被覆层的固化度变低(以凝胶率计变为75质量％以下)。另外，为了使着色层为白色，在单独使用氧化钛作为白色颜料的情况下，若钛元素的含量少于0.06％，则白色变薄，从而难以通过肉眼进行颜色识别。若钛元素的含量超过1.8％，则着色层中钛元素难以均一地进行分散，从而发生颜色不均而变得外观不良。

作为包含氧化钛的着色层，内层14和外层15中的任一者均可。另外，内层14及外层15的这两者都可以为包含氧化钛的着色层。从提高光纤芯线10的识别性的观点来看，优选外层15为着色层。对于图1所示的实施方案的光纤芯线，树脂被覆层16由内层14和外层15这两层所构成，但是，其也可具有除了内层14和外层15以外的外覆层。另外，该外覆层也可为包含氧化钛的着色层，内层14、外层15和外覆层这些层可以都为包含氧化钛的着色层。此外，树脂被覆层16也可以只由一层构成，在这种情况下，只由这一层构成的树脂被覆层16成为了包含氧化钛的着色层。在任一种情况下，本发明的钛元素含量都以相对于整个被覆层质量的钛元素质量来表示。

树脂被覆层16的钛元素含量可以通过电感耦合等离子体(icp(inductivelycoupledplasma))测定来求出。

着色层的厚度为10μm以上，优选为10至70μm，更优选为10至50μm，进一步优选为20至40μm。若着色层的厚度为10μm以上，则可以抑制颜色剥落。

内层14的厚度通常为约20至50μm，若内层14成为着色层，则内层14的厚度成为着色层的厚度。外层15的厚度通常为约20至40μm，若外层15成为着色层，则外层15的厚度成为着色层的厚度。

内层14的杨氏模量优选为1mpa以下，更优选为0.5mpa以下。外层15的杨氏模量优选为600至1000mpa。

(基体树脂)

在本实施方案中，形成所述树脂被覆层的树脂组合物含有以下的基体树脂。

作为基体树脂，只要其具有紫外线固化性，就没有特别的限制，但优选为含有(例如)低聚物、单体以及光引发剂的物质。

作为低聚物，可列举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、或者它们的混合体系。

作为氨基甲酸酯丙烯酸酯，可列举出使多元醇化合物、多异氰酸酯化合物和含羟基的丙烯酸酯化合物反应而得的物质。

作为多元醇化合物，可列举出聚丁二醇、聚丙二醇、双酚a-环氧乙烷加成二醇等。作为多异氰酸酯化合物，可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯等。作为含羟基的丙烯酸酯化合物，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯和三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。作为环氧(甲基)丙烯酸酯，例如可使用将环氧化合物和(甲基)丙烯酸反应而得的物质。在此，(甲基)丙烯酸酯的意思是丙烯酸酯或与其对应的甲基丙烯酸酯。对于(甲基)丙烯酸也同样适合。

以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，低聚物的含量优选为50至90质量％，更优选为35至85质量％。

作为单体，可列举出具有环状结构的n-乙烯基单体，例如，n-乙烯基吡咯烷酮、n-乙烯基己内酰胺以及(甲基)丙烯酰吗啉。若包含这些单体，则固化速度提高，故而优选。此外，可以使用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等单官能单体、或者聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯或三环癸烷二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、双酚a-环氧乙烷加成二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能单体。

单体也可以两种以上混合使用。以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，单体的含量优选为5至45质量％，更优选为10至30质量％。

作为光引发剂，可以使用自由基光聚合引发剂，可列举出(例如)酰基氧化膦系引发剂及苯乙酮系引发剂。

作为苯乙酮系引发剂，可列举出1-羟基环己烷-1-基苯基甲酮(basf社制，商品名“イルガキュア184”)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(basf社制，商品名“ダロキュア1173”)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(basf社制，商品名“イルガキュア651”)、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮(basf社制，商品名“イルガキュア907”)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(basf社制，商品名“イルガキュア369”)、1-羟基环己基苯基甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。

作为酰基氧化膦系引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(basf社制，商品名“ルシリンtpo”)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2,4,4-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。

光聚合引发剂也可以两种以上混合使用。以紫外线固化性树脂组合物的总量为基准，光聚合引发剂的含量优选为0.1至10质量％，更优选为0.3至7质量％。

(其他成分)

所述树脂组合物中也可以包含硅烷偶联剂、抗氧化剂、光敏剂等。

在本实施方案中，为了形成含有氧化钛的着色层，在所述树脂组合物中添加预定量的氧化钛。树脂被覆层16中的钛元素的含量优选为0.06至1.8质量％，更优选为0.12至0.90质量％。若以氧化钛的量计，则优选为0.1至3.0质量％，进一步优选为0.2至1.5质量％。

(其他特性)

在本实施方案中，树脂被覆层16的凝胶率超过75质量％，树脂被覆层16中的未反应光引发剂的量为3质量％以下。

另外，在树脂被覆层16由内层14和外层15这两层构成的情况下，内层14的杨氏模量优选为0.05至1mpa。

(光纤芯线的制造)

本实施方案的光纤芯线10可以通过如下的方法进行制造，即，在玻璃纤维13的外周上涂布前述树脂组合物，然后进行紫外线照射而使树脂组合物固化，从而形成树脂被覆层16。此时，可使用以下的wet-on-dry方式，即，在玻璃纤维13的外周上涂布内层14形成用树脂组合物，使其固化，然后，在内层14的外周上涂布外层15形成用树脂组合物，使其固化。另外，也可以使用以下的wet-on-wet方式，即，在玻璃纤维13的外周上涂布内层14形成用树脂组合物，再在其外周上涂布外层15形成用树脂组合物，并使内层14和外层15同时固化。

(光纤带芯线的形式)

如图2所示，可以将前述实施方案的光纤芯线10制作为多根光纤芯线10并列排列、并且利用连接材料21将所述多根的光纤芯线10连接的光纤带芯线20。通过制作为光纤带芯线20，可适于发挥抑制前述实施方案的光纤芯线10的颜色剥落的效果。

作为光纤带芯线20的连接材料21，从光纤芯线10的损伤防止性、分断容易性等的观点来看，可为有机硅树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂等热固化型树脂，或者环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等紫外线固化型树脂。这些当中，优选为环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等紫外线固化型树脂，更优选为氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂。

作为形成连接材料21的固化性树脂组合物，可以含有作为树脂构成成分的聚合性单体和/或聚合性低聚物。作为聚合性低聚物，可列举出(例如)由双酚a-环氧乙烷加成二醇、甲苯二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；由聚丁二醇、甲苯二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；由甲苯二异氰酸酯及丙烯酸羟乙酯反应而得的氨基甲酸酯丙烯酸酯等。

另外，作为聚合性单体，可列举出三环癸烷二丙烯酸酯；n-乙烯基吡咯烷酮；丙烯酸异冰片酯；双酚a-环氧乙烷加成二醇二丙烯酸酯月桂基丙烯酸酯；双酚a-环氧二丙烯酸酯；环氧乙烷加成壬基苯基丙烯酸酯等。对于这些构成成分，可以单独使用一种，也可以2种以上组合使用。另外，也可以向这些构成成分中添加聚硅氧烷化合物来使用。

此外，在连接材料21用的固化性树脂组合物中可以配合光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，没有特别的限制，优选配合2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮以及2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。

实施例

以下，将示出使用根据本发明的实施例及比较例的评价试验的结果，从而进一步详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于这些实施例。

[光纤芯线10的制作]

玻璃纤维13使用由芯体11和包层12构成且外径为125μm的玻璃纤维。然后，在玻璃纤维13的外周面上，使如下所示的组成的内层用树脂组合物和外层用树脂组合物固化，从而被覆两层(内层14和外层15)，形成树脂被覆层16，制作了光纤芯线10。将着色层设为最外层，并且将着色层的厚度设为如表1所示的厚度。将光纤芯线的直径设为255μm。将各例中光纤芯线制造时的线速度设为表1所示的线速度。

[表1]

(内层用树脂组合物)

将氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物设为下述配合例a至d所示的物质。除此以外为共通的配合。

配合例a

单末端非反应性低聚物20质量％

双末端反应性低聚物80质量％

配合例b

单末端非反应性低聚物40质量％

双末端反应性低聚物60质量％

配合例c

单末端非反应性低聚物100质量％

双末端反应性低聚物0质量％

配合例d

单末端非反应性低聚物0质量％

双末端反应性低聚物100质量％

上述单末端非反应性低聚物及双末端反应性低聚物的结构如下所示。

单末端非反应性低聚物：

h-t-聚丙二醇-t-meoh

双末端反应性低聚物:

h-t-聚丙二醇-t-h

在上述低聚物的表述中，h表示丙烯酸2-羟乙酯的残基，t表示2,4-甲苯二异氰酸酯的残基，meoh表示甲醇的残基，聚丙二醇表示聚丙二醇的残基。

[表2]

(外层用树脂组合物)

在被覆层为3层的情况下，对于从内侧开始计数的第二层和第三层，使用前述外层用树脂组合物，并只对第三层(最外层)添加氧化钛及铜酞菁。

[光纤芯线10的评价]

对于所制作的光纤芯线10，进行以下的评价试验(整个树脂被覆层16中的钛含量、整个树脂被覆层16中的未反应光引发剂的量、内层14的杨氏模量、树脂被覆层16的拉拔力的值、树脂被覆层16的凝胶率、侧压特性及低温损耗增加)，对于光纤带芯线20，进行以下的评价试验(颜色剥落及带材一并去除性)。结果示于下述表1。

(整个树脂被覆层16中的钛含量)

将10ml的硫酸和5ml的硝酸添加到0.2g的光纤芯线(其中被覆树脂为0.12g)，在出现白烟后，将所得产物加热10分钟，然后添加1ml的高氯酸，并加热直到不溶物消失，从而制备了测定试样。对于该测定试样，通过电感耦合等离子体(icp,inductivelycoupledplasma)来测定钛元素的量。

(整个树脂被覆层16中的未反应光引发剂的量)

将预先称重的光纤芯线通过丙酮进行索氏萃取(120℃×1小时)，从而萃取出在被覆树脂层中残存的未反应引发剂。然后，使用gcms来测定丙酮中所萃取的未反应引发剂的量。

(内层14的杨氏模量)

通过拉拔模量(pulloutmodulus，pom)法进行测定。将光纤芯线10的两个位置分别用两个卡盘装置固定，然后除去两个卡盘装置之间的树脂被覆层部分，接着，将其中一个卡盘装置固定，使另一个卡盘装置沿着与固定的卡盘装置相反的方向缓慢移动。在将光纤芯线10上夹在移动的卡盘装置之间的部分的长度设为l，将卡盘的移动量设为z，将内层14的外径设为dp，将玻璃纤维13的外径设为df，将内层14的泊松比设为n，将卡盘装置移动时的负荷设为w的情况下，由下式求得内层14的杨氏模量(pom值)。

杨氏模量(pa)＝((1+n)w/πlz)·in(dp/df)

(树脂被覆层16的拉拔力的值)

利用剃刀并以刀刃未到玻璃纤维13表面的深度在光纤芯线10的树脂被覆层16上划出切痕，将夹着切痕的树脂被覆层粘贴到衬纸并固定在衬纸上，把持光纤素线并进行拉伸。测定玻璃纤维13部分从固定到衬纸的树脂被覆层中拉拔出时的拉拔力。将拉拔力超过1.5kg且为2.0kg以下的情况评价为a，将拉拔力为0.5kg以上1.5kg以下的情况评价为b，将拉拔力小于0.5kg且为0.3kg以上的情况评价为c，将拉拔力大于2.0kg的情况评价为d，将拉拔力小于0.3kg的情况评价为e。

(树脂被覆层16的凝胶率)

在将光纤芯线10浸渍在60℃的甲基乙基酮(mek)中17小时后，在100℃下干燥2小时，再自然冷却至常温，然后称重，通过下式并由mek浸渍前和mek浸渍后的各自重量来求出树脂被覆层16的凝胶率。

(mek浸渍干燥后的被覆重量/mek浸渍前的被覆重量)×100＝凝胶率

(侧压特性)

分别将被试验光纤芯线10单层状地缠绕到以砂纸覆盖表面的直径为280mm的线轴以及同径的没有砂纸的线轴上，再通过光时域反射计(opticaltimedomainreflectometer，otdr)法测定1550nm波长的光的传输损耗。

需要说明的是，所使用的被试验光纤芯线10为符合g652的单模光纤，并且mfd1(模场直径)为10.4μm。

使用所测定的损耗，对于通过式：δα(db/km)＝损耗(有砂纸)-损耗(无砂纸)而算出的δα，根据以下基准进行评价。

δα≦0.3db/km：a，0.3<δα≦0.6db/km：b，δα>0.6db/km：c

(带材一并去除性)

通过住友电工制的护套去除器jr-6将光纤带芯线20的连接材料21及树脂被覆层16一并去除，剥离出剥离纤维13。在玻璃纤维13的表面上，若通过目视没有观察到被覆树脂的残渣，则将该情况评价为a，若观察到残渣，则将该情况评价为b。

(低温损耗增加)

测定施加有2kg的筛选张力(スクリーニング張力)的光纤芯线10的传输损耗，以及测定将相同光纤芯线10放置于-40℃下2小时后的传输损耗。相比于放置于-40℃之前的光纤芯线10，求出放置于-40℃之后的光纤芯线10的1550nm波长的光的传输损耗的增加。将传输损耗的增加超过0.03db/km的情况评价为b，将传输损耗的增加为0.03db/km以下的情况评价为a。

(颜色剥落)

使光纤带芯线20在85℃85％rh(暗处)的环境下劣化30天，然后根据telcordiagr-205.3.1使光纤芯线10从该光纤带芯线20中单芯分离。评价此时的着色层和油墨层有无剥落，将没有剥落的情况评价为a，将有剥落的情况评价为b。

准备4根光纤芯线10，使用下述组成的连接材料21用树脂组合物，制造4芯型的光纤带芯线20。

[表3]

(连接材料21用树脂组合物)

需要说明的是，在下述表1中，试验例no.1至11及17为实施例，试验例no.12至16为比较例。

对于试验例no.1至11及17中的任一者，在制造了光纤带芯线后，在将该光纤带芯线的带状材料(连接材料)除去并单芯分离为光纤芯线的情况下，都没有颜色剥落，另外固化度也都充分。对于试验例no.1至11，其拉拔力、带材一并去除性、低温损耗增加、以及侧压特性的各个评价都为合格水平。

试验例no.12及16中没有添加氧化钛，结果，被覆树脂的凝胶率较低，另外，未反应引发剂的量也较多。较低的凝胶率意味着树脂的固化度不充分，不能得到充分的拉拔力，在带材一并去除时在玻璃纤维上发现残渣。可以认为，由于未反应引发剂较多(超过3质量％)，因此，可以发现低温损耗增加。

试验例no.13及14为具有常规油墨层的光纤芯线。在使内层和外层固化后，再涂布油墨层(最外层)并使其固化。因此，虽然树脂被覆层的凝胶率以及未反应引发剂的量为合格水平，但还是发生了油墨层的颜色剥落。

试验例no.15为外层较薄的例子，因此，与常规的油墨层一样，也发生了颜色剥落。

符号说明

10光纤芯线

11芯部

12包层部

13玻璃纤维

14内层

15外层

16树脂被覆层

20光纤带芯线

21连接材料