光导纤维和光导纤维制造方法与流程

本发明涉及表现出氢致损耗的减少的光导纤维(光纤，optical fiber)。本发明的实施方式涉及在1000nm-1600nm范围内的工作(operating)和传导(transmitting)波长下表现出氢致衰减的减少的光导纤维包裹体(package)和光导纤维包裹体制造方法。

定义

如本文所使用的，“光”包括所有形式的电磁辐射，无论其对于人眼是可见的或者不可见的。

“光传导”包括所有形式的电磁辐射的传导，无论该电磁辐射对于眼睛是可见的或不可见的。

提到的吸收和传导包括所有波长的电磁波谱的吸收和传导。

背景技术：

光导纤维在油气工业中经常用于向下打眼(down-hole)监控工作(操作，operation)以收集和分析钻孔数据。所述纤维被包在各种设计的缆线中以保证机械坚固性。

由于油气工业中的高温、压力和在包含烃(多碳，polycarbon)的气氛内的工作，以及在向下打眼环境中存在气体和其它潜在的腐蚀性条件，对于耐受这些极端条件且保持高性能水平的光导纤维存在需求。

在海底环境中，光导纤维用于感测和通讯两者，且还存在氢。

光导纤维的衰减和性能损耗可归因于很多不同因素，例如吸收、散射、弯曲损耗、以及在纤维连接处。各损耗机制与光导纤维的受纤维材料性质和纤维结构影响的衰减性质有关。

吸收按说是光导纤维的衰减和性能损耗的最主要原因。吸收可定义为由光能转化为另一种能量形式(例如热)所导致的衰减部分。光导纤维的原子结构中的瑕疵由于存在空位缺陷或氧缺陷(点缺陷)而诱发吸收。二氧化硅纤维由于其在工作波长下低的固有材料吸收而通常用在光导纤维中。

吸收还由于氢分子扩散到玻璃纤维中而被诱发。氢进入二氧化硅玻璃纤维中的吸收具有两种机制。

第一种吸收机制是通过其中氢扩散到玻璃纤维的二氧化硅网络中的间隙位点中的暂时扩散。已经发现，该现象影响所有基于二氧化硅的玻璃纤维(单模和多模两者)。

暂时氢扩散的最显著的影响是在1.24μm处的强吸收。还在更长的波长下观察到另外的峰(超过约1.5μm的上升损耗限(边缘))。实践中，氢扩散到纤维芯中可通过1.24μm峰的增长而测量。随着氢浓度的增大，各吸收带的宽度也增加。总而言之，这些吸收阻止光在所需波长下沿着光导纤维的传导。

氢在块状二氧化硅中的溶解度与压力是线性的；然而，其随着温度提高而降低。应注意，可被吸收到光导纤维中的氢的饱和水平大于使所述纤维光导变暗(darken)所需的水平，且因此温度的影响不显著。

由暂时扩散机制所导致的氢吸收而引起的损耗是可逆的。当移除外部压力和/或氢源时，所吸收的氢从所述芯扩散出去，且光传导特性随时间而恢复。

氢吸收到二氧化硅玻璃纤维中的第二种机制是由扩散的氢和二氧化硅玻璃成分的化学反应而形成例如羟基(OH)基团所导致的化学诱发吸收机制。这些羟基基团具有导致所传导的光的高衰减(称为“氢致变暗(hydrogen darkening)”的现象)的独特吸收带。

全部化学诱发吸收的强度由于化学反应的进行随时间增加。在较高的温度(例如在向下打眼环境中)和在增大的氢浓度下反应速率还被加快。所述化学反应是不可逆的，且因此化学诱发衰减一旦已经造成就无法消除。现在将描述在二氧化硅纤维中导致氢致变暗的氢的化学诱发吸收的一些实例。

与二氧化硅的反应

甚至对于纯二氧化硅纤维，在纤维芯中的二氧化硅也不包含纯的硅-氧三维矩阵(–Si–O–Si–O–)。残留有其中氧对硅形成共价双键(Si＝O)的一些末端位点，特别是在纤维芯的边缘处。在某些条件下，这些可与氢反应而产生末端“悬摆的(dangling)”羟基基团(Si–OH)。替代地，氢可与非桥接的(自由基)氧空穴中心(Si-O·)或过氧自由基(-Si-O-O·)反应而产生OH基团。羟基基团在感兴趣的1.38、0.95和0.72μm的传导区域中强烈地吸收，最强的吸收为1.38μm。在1.24μm处也存在吸收，但是其经常被由分子氢所导致的更大峰(如上所述)所遮蔽。

与掺杂剂的反应

二氧化硅纤维通常掺杂有锗(Ge)、磷(P)或者其它第III族或第V族元素。氢不仅与纤维的二氧化硅芯反应，而且还可与这些掺杂剂进行化学反应。这可导致例如在约1.4μm处强烈吸收的Ge–OH位点的形成。Ge掺杂的纤维对于氢致变暗比纯二氧化硅芯纤维更敏感，且当GeO₂和P₂O₅两者均存在于纤维的芯中时化学诱发衰减更严重，因为P₂O₅催化与氢的反应而产生末端的锗羟基(Ge–OH)物种。另外，氢与GeO₂掺杂的纤维的反应还可在较短的波长区域(<1μm)中诱发衰减。

本质上，经掺杂的纤维即使当它们具有来自缆线包覆或外壳的进一步保护时也不适宜在极端环境中长时间使用。

其它反应

氢还可与包含碱性杂质(例如Na、Li、K等)的纤维芯中的缺陷反应。这表现为长波长吸收限的增长。另外，氢在未掺杂的纤维(纯二氧化硅芯)(包括具有氟掺杂的包层的那些)中可诱发衰减。在该情况下，可检测到由于HF(1.44μm)和SiH(1.53μm)而引起的吸收。

减少氢衰减损耗

已知几种阻止氢到达二氧化硅纤维的芯的方法。碳包覆是既定的技术，例如专利No.US 5,000,541公开了一种在玻璃和保护性“塑料”俘获物(capture)之间施加外部碳质包覆的方法。然而，在油气工业环境中(例如向下打眼工作中)的周围温度经常远高于碳的外涂层阻止氢进入的温度。在高于170℃的温度下碳包覆的有效性降低，因为氢分子和原子非常小，它们的运动性和扩散随温度而显著提高且碳变成愈加多孔的。在300℃的典型工作温度下存在一定的剩余有效性，但是由于所概述的化学反应，足够的氢扩散通过使纤维变暗必然发生。

在本领域中还已知使用添加剂对芯进行内部保护。已知通过在温度下用氘处理拉制的纤维而实现纤维钝化。所述技术描述于Alexis Mendez和T.T.Morse的‘Speciality Optical fibers Handbook’，Academic Press(2007)中。氘与氢在反应中竞争而形成Si–OD或Si-D物种，其吸收损耗发生在正常工作范围以外的长得多的波长(>1625nm)处且因此是无害的。然而，已知氘处理是昂贵的、在制作期间可能是有害的、且是困难的，因为用氘进行钝化的后加工将使用保证氘扩散到纤维中的温度。因此，暴露于氘的时间必须长，以保证在纤维可忍受的最高温度下的充分扩散和饱和。

在工作环境中例如在油气工业中的氢(H₂)浓度

因所使用的材料以及固有环境氢存在于油气工业中。

氢按体积计以小于1ppm存在于气氛中。在油/气环境(例如向下打眼环境)中，氢的天然浓度可显著更大，但是仍将是相对少的组分。

因此，在最小1大气压(1巴)的氢压力和最大15大气压的氢之间的范围内测试氢致变暗是一般的实践。尽管可能有过多的测试，但是油井中的压力高且在氢使纤维变暗之前不总是知晓氢的浓度。

通过缆线中金属元素之间的电解反应、通过水与金属组分的腐蚀和通过由纤维包覆材料的分解或化学反应放出气体也可形成氢。这些中最显著的可为通过置于向下打眼环境中的不同金属之间的电解反应。这是当对材料进行选择时不总是被认识到的因素。差的选择和基于水的制造或环境流体的存在组合可导致产生原电池和结果生成显著水平的氢。

在油/气环境中经常发现硫化氢(H₂S)且其可导致显著的问题。例如，在水中的H₂S只是略微酸性的，但是它将还原铁，导致劣化。H₂S还可与用在光导纤维包层上的聚合物反应而使它们弱化(变软，weaken)/退化，尽管其一般情况下并不迅速。在导电溶液例如海水中该反应被增强。

H₂S也是氢的最常见的且潜在的棘手来源。在大气压力下，H₂S与‘钢’反应而产生分子氢。H₂S还妨碍原子氢向分子H₂的结合反应，且因此分子氢能够开始迅速地扩散到所述钢中。

在海底环境中，除了天然浓度的溶解氢之外，通过类似机制的电解加上在海水存在下与任何聚合物的细菌和藻类反应也形成氢。缆线中的压力将是水深的函数。

存在提供这样的光导纤维的需要：其在工作和传导波长下表现出氢致衰减损耗(氢致变暗)的减少，其可在极端条件下使用长的时间段。

在较温和的条件下，近来开发的低水峰(low water peak，LWP)和零水峰(zero water peak，ZWP)纤维趋于与痕量水平的氢反应，其产生LWP和ZWP涉及意图避免的水峰。本发明也是为了针对该效应进行钝化而开发的。

我们现在已经发明了缓和以上提到的问题的一些的改善的光导纤维包裹体和设计。

技术实现要素：

按照本发明，如从第一方面看出的，提供了光导纤维包裹体，其包括具有芯直径的光传导芯、围绕该芯的包覆层，其中光传导芯区域中的氯的量是均匀的且为至少3000ppm，和由此光导纤维芯在1000nm-1600nm范围内的工作和传导波长下表现出氢致衰减损耗的减少。

优选地，光导纤维芯在基本1400nm的传导波长下表现出氢致衰减损耗的减少。

优选地，所述芯中氯的量在3000ppm-8000ppm的范围内。更优选地，所述芯中氯的量在4000ppm-4500ppm的范围内，优选地，所述芯中氯的量的不确定度为±120ppm。可得到或容许其它水平的不确定度。

优选地，所述芯中的氯以横跨所述芯小于50％的差异均匀地分布。更优选地，所述芯中的氯以横跨所述芯小于20％的差异均匀地分布。

氯水平必须为高的和横跨所述芯为均匀的，否则所述纤维对于氢致变暗将仍是敏感的。所述芯中的氯阻止氢分子将自身附着到二氧化硅缺陷和导致衰减。已经发现，氯在芯中的该浓度范围通过钝化提供高水平的对氢进入的耐受性和提供对导致光导纤维包裹体衰减的氢致变暗的耐受性。氯在纤维芯中的均匀性对于赋予高水平的对氢致衰减的耐受性是关键的。

优选地，纤维包裹体由具有包含二氧化硅(SiO₂)的组成的预制件拉制。优选地，预制件包括以在0-10000ppm范围内的浓度存在的选自Al、Ge、F、P范围的一种或多种掺杂剂。

纤维直径优选地在50μm-500μm的范围内，和更优选地在75μm-130μm的范围内。

芯直径优选地在3μm-100μm的范围内，和更优选地在5μm-50μm的范围内。

优选地，光导纤维包裹体的芯包括二氧化硅(SiO₂)。优选地，光导纤维包裹体仅包括纯二氧化硅芯、向下掺杂的(down-doped)氟包层和氯。

替代地，可考虑其它掺杂剂例如锗(例如最大百分之几重量)以给光导纤维带来另外的属性例如感光性，同时保持低的氢致损耗。其它掺杂剂可以受限制的量非故意地存在于(或者故意加入到)所述芯中，例如氧化铝和氟典型地以0-10,000ppm的范围存在。

在本发明的多种实施方式中，所述芯的折射率分布曲线(profile)为选自如下范围的一个：阶跃式分布曲线、渐变分布曲线、m形渐变分布曲线或w形渐变分布曲线、或设计成控制色散(分散)或工作带宽、弯曲增强或用于其它意图的任何分布曲线。

本发明的光导纤维包裹体在宽的温度范围下具有固有的对氢进入的耐受性。这通过经由将最小且均匀量的氯掺入到玻璃中来使玻璃纤维钝化而实现。阻止氢分子和原子附着到SiO₂分子和形成或增强吸收光的缺陷。

将氯掺入到纯二氧化硅芯中还提供这样的光导纤维包裹体：其当氢已经扩散到玻璃中时具有提高的对氢致变暗的耐受性。使二氧化硅芯中氢反应导致的–OH峰最小化。掺入到其它掺杂的芯中将是类似的，且也是想得到的，例如掺入到氧化锗掺杂的芯中。

按照本发明，如从第二方面看出的，提供通过在基体管中实施一个或多个化学气相沉积反应的光导纤维包裹体制造方法，其中光导纤维芯在1000nm-1600nm范围内的工作和传导波长下表现出低的对氢致衰减损耗的敏感性，所述方法包括如下步骤：

i)提供具有玻璃形成前体的光导纤维基体预制管；

ii)向所述管供应按化学计量过量的氧；

iii)在基体管中产生反应以在管的内面(interior)上形成无定形玻璃层；

iv)在所述管内沉积包含SiO₂的未烧结烟灰的层；

v)供应Cl₂气氛；

vi)烧结所述管中的玻璃层；

vii)使步骤(vi)的光导预制管在Cl₂气氛中坍缩(collapse)以形成预制件；和

viii)在施加热和30-70g范围内的重量张力的情况下由步骤vii)中形成的预制件拉制光导纤维且提供光导纤维包覆。

优选地，光导纤维包覆包括选自聚合物、丙烯酸酯、聚酰亚胺范围的包覆材料。

优选地，在步骤ii)中供应到基体管的氧的量在按化学计量的量的5-10倍的范围内。

优选地，烧结步骤vi)在1950℃-2200℃范围内的温度下进行。

优选地，预制管具有<30ppm水的组成。在一个实施方式中，所述预制管为具有<30ppm水和低氯的组成的天然石英材料。在一种替代的实施方式中，所述预制管为具有<30ppm水和低氯的组成的合成二氧化硅材料。

其中制作纤维的预制管在氯方面应为低的以推迟氢致变暗时间的开始。在二氧化硅管中不存在氯分子使得氢分子能够附着到二氧化硅管中的二氧化硅缺陷，且因此不继续到芯上。预制管在水方面也应为低的以保证二氧化硅缺陷不具有已经附着到其的水分子。有利地，这延长了所述纤维在氢气氛中的寿命。

优选地，光导纤维包裹体的芯中氯的量为至少500ppm。更优选地，芯中氯的量为至少1500ppm。

根据本发明的光导纤维包裹体制造方法提供了以期望的掺杂浓度和均匀性加入氯的技术。具体地，为了保证存在氯横跨所述芯的均匀分布而没有中心下降(dip)，当使光导预制管坍缩时在步骤vii)中保持来自步骤v)的氯气氛是必要的。

为了赋予高水平的对氢致变暗的耐受性，氯在纤维芯中的浓度和均匀性均是关键的。所述纤维需要均匀的掺杂，因为所述纤维在氯已经被容许从所述芯中扩散出去时更敏感。在改善的工艺中，其通过在坍缩阶段期间不容许氧的存在而被阻止。

所述方法在芯尺寸或外纤维直径(纤维外径)方面没有限制且可用来制造单模和多模纤维(包括具有经设计的模态(形态，modal)分布曲线的纤维)。优选地，在适当的组合中，芯尺寸在1μm-200μm的范围内，且纤维外玻璃直径在50μm-1mm的范围内。模态分布曲线管理可为能用于应用的任何。分布曲线包括但不限于简单的阶跃式折射率多模分布曲线、对于1.0-3.0的具有α的渐变折射率分布曲线、色散管理(补偿的和变平的)分布曲线(另外称为w形分布曲线)和弯曲增强的沟槽分布曲线(trench profile)。

所述方法相比于其它钝化方法是相对便宜的且不需要额外的加工步骤或设备。

具体实施方式

现在将通过仅示例的方式和参考附图对本发明的实施方式进行描述，在所述附图中：

图1显示光导纤维包裹体的氯掺杂的芯的氯掺杂分布曲线，其中光传导芯区域中的氯的量不是均匀的，这里的纤维样品是在没有过量的氯的情况下制备的；

图2显示本发明的光导纤维包裹体的氯掺杂的芯的氯掺杂分布曲线，其中光传导芯区域中的氯的量是均匀的；

图3说明光导纤维包裹体制造方法，其中所得的光导纤维芯在1000nm-1600nm范围内的工作和传导波长下表现出低的对氢致衰减损耗的敏感性。

图1和2显示包括用氯掺杂的纯二氧化硅芯的两种纤维芯的掺杂分布曲线。所述芯中的氯水平使用具有波长色散分析系统的电子显微镜测量。在具有5-12μm直径的光导芯中，所述系统的由石英样品确定的分辨率极限为<50ppm，且测量的精确度为～3％，空间分辨率根据扫描速度为～1μm或更小(例如图1具有～200nm的空间分辨率，和图2为～1μm)。将氯的浓度相对于距离(μm)进行绘图，以得到氯横跨芯区域的分布的指示。

图1中所示的分布曲线对应于这样的纤维(SM1500SC(9/125)P 53008纤维)：其使用图3的方法以可通过过量供应掺入的最大的目标氯掺杂浓度进行掺杂。在坍缩阶段中不保持氯过量，且因此，氯掺杂实际上(有效地)从芯的中心被损失掉，且从最大可获得的值降下来。该图显示其中氯浓度为～3530ppm的在所述芯中的两个峰区域，以及在中心处的其中氯浓度降低至背景水平(～200ppm)的明显下降。为了对比，图1的插图显示将通过所述芯传导的单模光的光强度分布曲线相对于距离(μm)进行绘图。可看出，所述光的大部分处于所述芯的其中存在非常少的氯的中心处，这就是为何所述纤维在该中心区域中对氢致变暗是敏感的。

图2中所示的分布曲线对应于使用本发明的方法(参见图3)、特别是在整个坍缩阶段保持氯过量的纤维(SM1500SC(7/125)P 53037纤维)。同样地，在插图中显示光的高斯(Gaussian)模态分布曲线。与图1形成对比，横跨所述芯区域实现了具有均匀分布的高浓度的氯(4040ppm±120ppm)(具有10μm直径的峰)。氯掺杂剂的均匀性应该在30％以内、和优选地10％以内，以实现最佳的对氢致变暗的耐受性。该均匀性是通过当制造纤维时保证如下而实现的：在预制件的坍缩阶段期间不存在氧流且在车床(lathe)中存在过量的氯(参见图3)。

在300℃在1大气压(1atm)的氢的存在下对SM1500SC(7/125)P 53037纤维(图2)进行测试。测试结果显示经过1000小时仅～2dB/km的在1400nm附近的永久损耗和约4dB/km的在1240nm附近的暂时损耗。另一方面，具有不均匀的氯掺杂的SM1500SC(9/125)P 53008纤维(图1)经过仅几小时便显示>30dB/km的在1400nm周围的永久损耗。

参考图3，显示了通过在基体管中实施一个或多个化学气相沉积反应的光导纤维包裹体制造方法100。

首先，提供容纳玻璃形成前体例如SiCl₄的光导纤维基体预制管(101)。所述玻璃形成前体与供应到管的过量氧反应(102)，其中O₂对SiCl₄的比率在10:1-5:1的范围内(按化学计量的量为1:1)。该反应在管的内面上形成纯二氧化硅烟灰的无定形玻璃层(103)。

使用标准的经改良的化学气相沉积(MCVD)技术以低温(1400℃-1700℃)沉积所述纯二氧化硅烟灰(104)以容许烟灰粒子粘附到壁但不烧结成玻璃。

然后用纯氯气氛填充所述管(105)，和在1950℃和2200℃之间的温度下烧结玻璃层(106)。这将氯掺入到二氧化硅结构中，得到掺杂有氯的纯二氧化硅芯。在步骤106和107中仍存在氯气氛。

然后使用标准MCVD技术使所述管坍缩成棒(rod)(107)，但是其中对于所述坍缩的全部阶段内部气氛均仅由氯组成。保持氯气氛对于保证氯横跨所述芯均匀分布而不具有中心下降(如在图1中看到的)是必要的。

在所述预制件的坍缩之后，然后在1950℃-2200℃高温和以低的张力(在30-70g范围内)由预制件拉制光导纤维，以得到80μm或125μm的光导纤维。然后，可使用已知方法例如用聚合物、丙烯酸酯或聚酰亚胺包覆所述光导纤维。

所得的光导纤维包裹体具有在1000nm-1600nm范围内的工作和传导波长下表现出低的对氢致衰减损耗的敏感性的芯。

所述方法100在芯尺寸和外纤维直径方面没有限制，且可应用到单模和多模纤维以及具有经设计的模态分布曲线的纤维。