本发明涉及用于例如电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中所形成的潜影的显影的电子照相用调色剂及其制造方法。
背景技术：
从印刷装置的高速化、节能化的观点出发，要求低温定影性优异的调色剂。然而，若为了改良低温定影性而较低地设计调色剂的软化点、玻璃化转变温度，则产生保存稳定性降低的弊病。为此，为了兼顾低温定影性及保存稳定性，正在开发使用结晶性聚酯的调色剂。
例如在专利文献1中公开了一种调色剂用结晶性树脂，其包含复合树脂，所述复合树脂是含有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的复合树脂，所述缩聚系树脂成分由含有碳数2～10的脂肪族二醇的醇成分与含有芳香族二羧酸的羧酸成分缩聚而得。
专利文献2中公开了一种静电图像显影用调色剂，其含有粘合树脂，所述粘合树脂含有结晶性混合树脂(1-2)和非晶质混合树脂(2-2)而成，所述结晶性混合树脂(1-2)包含结晶性聚酯成分和加聚系树脂成分，所述结晶性聚酯成分由包含碳数8～12的二醇和碳数10～12的二羧酸化合物且两者的总含量为80摩尔％以上的结晶性聚酯的原料单体、加聚系树脂的原料单体及相对于该加聚系树脂的原料单体100重量份为3～15重量份的能与结晶性聚酯的原料单体和加聚系树脂的原料单体的任一者均反应的化合物聚合而得；所述非晶质混合树脂(2-2)包含非晶质缩聚系树脂成分和加聚系树脂成分，所述非晶质缩聚系树脂成分由包含醇成分和含有芳香族二羧酸化合物的羧酸成分的非晶质缩聚系树脂的原料单体、加聚系树脂的原料单体及相对于该加聚系树脂的原料单体100重量份为2～15重量份的能与非晶质缩聚系树脂的原料单体和加聚系树脂的原料单体中的任一者均反应的化合物聚合而得，上述的结晶性混合树脂(1-2)与非晶质混合树脂(2-2)的重量比(结晶性混合树脂(1-2)/非晶质混合树脂(2-2))为1/99～40/60。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-139659号公报
专利文献2：日本特开2013-109237号公报
技术实现要素：
本发明涉及以下技术方案，即，
〔1〕一种电子照相用调色剂，其含有粘合树脂及酯蜡，所述粘合树脂包含结晶性复合树脂c和非晶质聚酯a，
上述结晶性复合树脂c是包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的树脂，所述缩聚系树脂成分由含有碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得，
上述非晶质聚酯a与上述结晶性复合树脂c的质量比(非晶质聚酯a/结晶性复合树脂c)为60/40以上且95/5以下，
上述结晶性复合树脂c与上述酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.5以上且9以下；以及
〔2〕一种上述〔1〕所述的电子照相用调色剂的制造方法，其包含：工序1：使用开炼辊型混炼机将包含结晶性复合树脂c、非晶质聚酯a及酯蜡的调色剂成分熔融混炼的工序、及工序2：将所得的混炼物粉碎的工序。
具体实施方式
专利文献1中记载的结晶性树脂由于使用芳香族二羧酸化合物作为构成缩聚系树脂成分的羧酸成分，并且使用中链的脂肪族二醇作为醇成分，因此与非晶质树脂的相容性变高，可以谋求耐热保存性及耐久性的进一步提高。
另外，专利文献2中记载的结晶性树脂虽然使用癸二酸作为构成缩聚系树脂成分的羧酸成分，并且使用长链的脂肪族二醇作为醇成分，但是由于使用混合树脂作为非晶质树脂，因此与非晶质树脂的相容性变高，同样可以谋求耐热保存性及耐久性的进一步提高。
本发明涉及低温定影性、耐热保存性及耐久性优异的电子照相用调色剂及其制造方法。
本发明的电子照相用调色剂在低温定影性、耐热保存性及耐久性上发挥优异的效果。
本发明的电子照相用调色剂(以下也称为调色剂。)包含粘合树脂及酯蜡，所述粘合树脂包含结晶性复合树脂c和非晶质聚酯a，所述结晶性复合树脂c包含使用长链脂肪族单体的缩聚系树脂成分。
本发明的电子照相用调色剂的低温定影性、耐热保存性(以下也简称为保存性)及耐久性优异的理由尚不确定，但考虑如下。
本发明的调色剂中所含的结晶性复合树脂c由于包含使用长链脂肪族单体的缩聚系树脂成分，因此疏水性高。由此认为：结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的相容性低，因此容易结晶化，低温定影性和保存性优异。然而，由于结晶性高，因而在非晶质聚酯a中的分散性变差，无法发挥如当初预想那样的低温定影性、保存性，进而在调色剂中在结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的界面容易发生破裂，耐久性也降低。
为此，发现：通过并用特定量的酯蜡，从而满足低温定影性及耐热保存性，并且耐久性也优异。认为这是由于：酯蜡的亲疏水平衡位于结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的中间或者提高了调色剂中的结晶性复合树脂c的分散性。
在本发明中，树脂的结晶性利用以软化点与基于差示扫描量热计得到的吸热的最高峰温度之比、即[软化点/吸热的最高峰温度]的值定义的结晶性指数来表示。结晶性树脂是结晶性指数为0.6～1.4、优选为0.7～1.2、更优选为0.9～1.2的树脂，非晶质树脂是结晶性指数超过1.4或不足0.6、优选超过1.5或0.5以下、更优选1.6以上或0.5以下的树脂。树脂的结晶性可以利用原料单体的种类及其比率、以及制造条件(例如反应温度、反应时间、冷却速度)等来调整。予以说明，吸热的最高峰温度是指在所观测的吸热峰中处于最高温侧的峰的温度。在结晶性树脂中，将吸热的最高峰温度设为熔点。予以说明，在本发明中，简称为“树脂”的情况是指结晶性树脂及非晶质树脂两者。
结晶性复合树脂c是包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的树脂，缩聚系树脂成分由含有碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得。
作为缩聚系树脂成分，可列举聚酯、聚酯-聚酰胺等，从提高调色剂的耐久性的观点、提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选聚酯。
聚酯优选由含有二元以上的醇的醇成分与二元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得的聚酯。
从保存性及耐久性的观点出发，缩聚系树脂成分的醇成分中所含的脂肪族二醇的碳数为9以上、优选为10以上。另外，从耐久性的观点出发，为14以下、优选为12以下、更优选为10以下、进一步优选为10。
作为碳数9以上且14以下的脂肪族二醇，可列举1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇及1,14-十四烷二醇等，从提高复合树脂的结晶性并且提高低温定影性、保存性的观点出发，优选α,ω-直链链烷二醇，更优选选自1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇中的1种或2种，进一步优选1,10-癸二醇。
从提高低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。进而，从提高复合树脂的结晶性并且提高低温定影性、保存性的观点出发，碳数9以上且14以下的脂肪族二醇中的1种在醇成分中所占的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
在醇成分中可以含有除碳数9以上且14以下的脂肪族二醇以外的多元醇，可列举：式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、1,4-山梨糖醇酐等三元以上的醇。
[化学式1]
(式中，r1o及or1为氧基亚烷基，r1为亚乙基和/或亚丙基，x1及y1表示环氧烷的平均加成摩尔数且分别为正数，x1与y1之和的值优选为1以上、更优选为1.5以上，并且优选为16以下、更优选为8以下、进一步优选为4以下。)
从保存性及耐久性的观点出发，缩聚系树脂的羧酸成分中所含的脂肪族二羧酸化合物的碳数为9以上、优选为10以上。另外，从同样的观点出发，为14以下、优选为12以下、更优选为10。
作为碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物，从提高复合树脂的结晶性并且提高低温定影性、保存性的观点出发，优选α,ω-直链烷二羧酸化合物，可列举壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸等，从提高调色剂的保存性及耐久性的观点出发，优选选自癸二酸及十二烷二酸中的1种或2种，更优选癸二酸。予以说明，二羧酸化合物是指二羧酸、其酸酐及其碳数1以上且3以下的烷基酯，其中，优选二羧酸。另外，脂肪族二羧酸化合物的碳数是指包含二羧酸部分的碳数，不包括烷基酯部。
在羧酸成分中可以包含除碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物以外的多元羧酸化合物，作为该多元羧酸化合物，可列举：草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、琥珀酸、己二酸、被碳数1以上且30以下的烷基或碳数2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；环己烷二羧酸等脂环式二羧酸；偏苯三酸、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸等三元以上的芳香族羧酸；以及它们的酸酐、碳数1以上且3以下的烷基酯等。
从低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物的总量中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
从低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为70摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
另外，从调整分子量等观点出发，可以在醇成分中适当含有一元醇、并且在羧酸成分中适当含有一元羧酸化合物。
予以说明，在本说明书中，在计算醇成分或羧酸成分的含量时不包括后述的两反应性单体。
从提高低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，在作为缩聚系树脂成分的原料单体的羧酸成分和醇成分的合计摩尔数中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物与碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的合计摩尔数优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为93摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
从提高低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，在作为缩聚系树脂成分的原料单体的羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物与醇成分中的二元以上的醇的合计摩尔数中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物与碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的合计摩尔数优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
从调整复合树脂的软化点的观点出发，缩聚系树脂成分中的羧酸成分与醇成分的当量比(cooh基/oh基)优选为0.6以上、更优选为0.7以上，并且优选为1.3以下、更优选为1.1以下。
缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应可以在不活泼气体气氛中根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下以及在160℃以上且230℃以下左右的温度下进行。作为酯化催化剂，可列举：氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(ii)等锡化合物；双(三乙醇胺)钛酸二异丙基酯(titaniumdiisopropylatebistriethanolaminate)等钛化合物等。作为能与酯化催化剂一起使用的酯化助催化剂，可列举没食子酸等。酯化催化剂的用量相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且优选为1.5质量份以下、更优选为1.0质量份以下。酯化助催化剂的用量相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
作为苯乙烯系树脂成分的原料单体，至少使用苯乙烯、或者α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯衍生物(以下将苯乙烯和苯乙烯衍生物统称为“苯乙烯化合物”)。
从提高调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，苯乙烯化合物的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为70质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。
作为所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体，可列举：(甲基)丙烯酸烷基酯；乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等二烯烃类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等烯属单羧酸酯；乙烯基甲基醚等乙烯基醚类；偏二氯乙烯等偏二卤乙烯；n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物类等。
所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体也可以组合使用2种以上。予以说明，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
在所使用的除苯乙烯化合物以外的苯乙烯系树脂成分的原料单体中，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯。从上述的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯中的烷基的碳数优选为1以上、更优选为8以上，并且优选为22以下、更优选为18以下。予以说明，该烷基酯的碳数是指来自构成酯的醇成分的碳数。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，具体而言，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯等。在此，“(异或叔)”、“(异)”是指包含存在这些基团的情况和不存在这些基团的情况两者，在不存在这些基团的情况下，表示“正”。另外，“(甲基)丙烯酸酯”表示包含丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯两者的情况。
从提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，(甲基)丙烯酸烷基酯的含量在苯乙烯系树脂成分的原料单体中优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为10质量％以下，并且优选为0质量％以上、更优选为0质量％。
予以说明，也将由包含苯乙烯化合物和(甲基)丙烯酸烷基酯的原料单体加聚而得的树脂称作苯乙烯-(甲基)丙烯酸类树脂。
苯乙烯系树脂成分的原料单体的加聚反应例如可以在过氧化二枯基等聚合引发剂、交联剂等的存在下且在有机溶剂存在下或无溶剂下利用常规方法来进行，作为温度条件，优选为110℃以上、更优选为140℃以上，并且优选为200℃以下、更优选为170℃以下。
当在加聚反应时使用有机溶剂的情况下，可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、丙酮等。有机溶剂的用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体100质量份优选为10质量份以上且50质量份以下。
从提高调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上，并且优选为130℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
在高分子的情况下，苯乙烯系树脂成分的tg使用以下值：依据称作热加成性式的预测tg的经验式、fox式(t.g.fox、bull.am.physicssoc.、第1卷、第3号、123页(1956))，由构成聚合物的各个单体的均聚物的tgn根据下述式(1)进行计算所求得的值。
1/tg＝σ(wn/tgn)(1)
(式中，tgn为以各单体成分的均聚物的绝对温度表示的tg，wn为各单体成分的质量分率。)
予以说明，在本说明书中，后述的两反应性单体为在计算苯乙烯系树脂成分的含量时所不包含的单体，不用于计算苯乙烯系树脂成分的tg。
在计算本发明的实施例中使用的fox式的玻璃化转变温度(tg)时使用苯乙烯的tgn：373k(100℃)、丙烯酸-2-乙基己酯的tgn：223k(-50℃)。
在结晶性复合树脂c中，缩聚树脂成分和苯乙烯系树脂成分优选直接键合或经由连结基团键合。作为连结基团，可列举来自后述的两反应性单体、链转移剂等的化合物、其他树脂等。
结晶性复合树脂c优选处于上述缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分彼此分散的状态，上述分散状态可以如以下那样以利用实施例中叙述的方法测定的结晶性复合树脂c的玻璃化转变温度(tg)与上述fox式的计算值之差来评价。
即，本发明中的结晶性复合树脂c虽然是结晶性树脂，但是具有来自苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分的非晶质部分，具有来自苯乙烯系树脂成分的tg和来自缩聚系树脂成分的tg。复合树脂中的苯乙烯系树脂成分的tg和缩聚系树脂成分的tg虽然是分别测定的值，但是，随着缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的分散度的提高，两tg彼此接近，在缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分分散至大致均匀的状态时，两tg重合，测定值为大致同一值。
因此，在苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分彼此分散的状态下利用后述的测定条件测定得到的复合树脂的tg为与上述苯乙烯系树脂成分利用fox式计算得到的tg不同的值。具体而言，结晶性复合树脂c的玻璃化转变温度与结晶性复合树脂c中的苯乙烯系树脂成分利用fox式计算得到的玻璃化转变温度之差的绝对值优选为10℃以上、更优选为30℃以上、进一步优选为50℃以上，并且优选为120℃以下。一般而言，缩聚系树脂成分的tg比苯乙烯系树脂成分的tg低，因此复合树脂的tg的测定值大多比苯乙烯系树脂成分的计算值的tg低。
此种结晶性复合树脂c例如可以利用以下等方法得到，即，(1)在具有羧基或羟基的苯乙烯系树脂的存在下使缩聚系树脂成分的原料单体缩聚的方法(羧基或羟基可以使用来自后述的两反应性单体或链转移剂等的羧基或羟基)；(2)在具有反应性不饱和键的缩聚系树脂的存在下使苯乙烯系树脂成分的原料单体加聚的方法。
从提高调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，结晶性复合树脂c优选为除使用缩聚系树脂成分的原料单体和苯乙烯系树脂成分的原料单体外还使用能与缩聚系树脂成分的原料单体及苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均反应的两反应性单体而得的树脂(混合树脂)。因此，在由缩聚系树脂成分的原料单体及苯乙烯系树脂成分的原料单体聚合而得到结晶性复合树脂c时，缩聚反应和/或加聚反应优选在两反应性单体的存在下进行。由此，结晶性复合树脂c为经由来自两反应性单体的构成单元将缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分键合而成的树脂(混合树脂)，并且是更微细且均匀地分散有缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的树脂(混合树脂)。
即，结晶性复合树脂c优选为使以下单体聚合而得到的树脂，即，(1)包含含有碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分和含有碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体；(2)苯乙烯系树脂成分的原料单体；以及(3)能与缩聚系树脂成分的原料单体及苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均反应的两反应性单体。
作为两反应性单体，优选在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选羟基和/或羧基、更优选羧基、以及烯属不饱和键的化合物，通过使用此种两反应性单体，从而可以进一步提高成为分散相的树脂的分散性。两反应性单体优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐中的至少1种，但是，从缩聚反应及加聚反应的反应性的观点出发，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。但是，在与阻聚剂一起使用的情况下，富马酸等具有烯属不饱和键的多元羧酸化合物作为缩聚系树脂成分的原料单体发挥功能。此时，富马酸等为缩聚系树脂成分的原料单体而并非两反应性单体。
从低温定影性的观点出发，两反应性单体的用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的合计100摩尔优选为1摩尔以上、更优选为2摩尔以上。另外，从提高苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分的分散性并且提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，优选为30摩尔以下、更优选为20摩尔以下、进一步优选为15摩尔以下、进一步优选为10摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下。
另外，从低温定影性的观点出发，两反应性单体的用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的合计100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上。另外，从提高苯乙烯系树脂成分与缩聚系树脂成分的分散性并且提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，优选为30质量份以下、更优选为20质量份以下、进一步优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。在此，苯乙烯系树脂成分的原料单体的合计中包括聚合引发剂。
具体而言，使用两反应性单体得到的混合树脂优选利用以下的方法来制造。从提高调色剂的耐久性、低温定影性及保存性的观点出发，两反应性单体优选与苯乙烯系树脂成分的原料单体一起用于加聚反应。
(i)在基于缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(a)之后，进行基于苯乙烯系树脂成分的原料单体及两反应性单体的加聚反应的工序(b)的方法
在该方法中，在适合于缩聚反应的反应温度条件下进行工序(a)，并使反应温度降低而在适合于加聚反应的温度条件下进行工序(b)。苯乙烯系树脂成分的原料单体及两反应性单体优选在适合于加聚反应的温度下添加到反应体系内。两反应性单体在进行加聚反应的同时，还与缩聚系树脂成分发生反应。
在工序(b)之后，再度使反应温度上升，根据需要将成为交联剂的3价以上等的缩聚系树脂成分的原料单体等添加到聚合体系内，可以进一步进行工序(a)的缩聚反应、与两反应性单体的反应。
(ii)在基于苯乙烯系树脂成分的原料单体及两反应性单体的加聚反应的工序(b)之后，进行基于缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(a)的方法
在该方法中，在适合于加聚反应的反应温度条件下进行工序(b)，并使反应温度上升而在适合于缩聚反应的温度条件下进行工序(a)的缩聚反应。两反应性单体在参与加聚反应的同时还参与缩聚反应。
缩聚系树脂成分的原料单体可以在加聚反应时存在于反应体系内，也可以在适合于缩聚反应的温度条件下添加到反应体系内。在前者的情况下，通过在适合于缩聚反应的温度下添加酯化催化剂，从而可以调节缩聚反应的进行。
(iii)在并列进行基于缩聚系树脂成分的原料单体的缩聚反应的工序(a)和基于苯乙烯系树脂成分的原料单体及两反应性单体的加聚反应的工序(b)的条件下进行反应的方法
在该方法中，优选：在适合于加聚反应的反应温度条件下进行工序(a)和工序(b)，并使反应温度上升而在适合于缩聚反应的温度条件下根据需要将成为交联剂的3价以上的缩聚系树脂成分的原料单体添加到聚合体系内，进一步进行工序(a)的缩聚反应。此时，也可以在适合于缩聚反应的温度条件下添加自由基阻聚剂而只进行缩聚反应。两反应性单体在参与加聚反应的同时还参与缩聚反应。
在上述(i)的方法中，也可以代替进行缩聚反应的工序(a)而使用预先经过聚合的缩聚系树脂。在上述(iii)的方法中，当在并列进行工序(a)和工序(b)的条件下进行反应时，也可以在含有缩聚系树脂成分的原料单体的混合物中滴加含有苯乙烯系树脂成分的原料单体的混合物而使其反应。
上述(i)～(iii)的方法优选在同一容器内进行。
从保存性的观点出发，结晶性复合树脂c中的缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的质量比(缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分)优选为55/45以上、更优选为70/30以上、进一步优选为80/20以上、进一步优选为85/15以上。另外，从耐久性的观点出发，优选为95/5以下、更优选为92/8以下。予以说明，在上述的计算中，缩聚系树脂成分的质量为从所使用的缩聚系树脂的原料单体的质量除去因缩聚反应而被脱水的反应水的量(计算值)得到的量，两反应性单体的量包含在缩聚系树脂成分的原料单体量中。另外，苯乙烯系树脂成分的量为苯乙烯系树脂成分的原料单体量，但是聚合引发剂的量不包含在苯乙烯系树脂成分的原料单体量中。
从提高调色剂的保存性的观点出发，结晶性复合树脂c的软化点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上、进一步优选为80℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。
另外，从提高调色剂的耐久性的观点及提高调色剂的保存性的观点出发，结晶性复合树脂c的熔点(吸热的最高峰温度)优选为55℃以上、更优选为65℃以上、进一步优选为70℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为140℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下、进一步优选为100℃以下。
结晶性复合树脂c的软化点及熔点可以通过原料单体组成、聚合引发剂、分子量、催化剂量等的调整或反应条件的选择来进行调整。
另外，从提高调色剂的耐久性的观点及提高调色剂的保存性的观点出发，结晶性复合树脂c的玻璃化转变温度(tg)优选为-10℃以上、更优选为0℃以上、进一步优选为10℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为60℃以下、更优选为50℃以下、进一步优选为45℃以下。
本发明的调色剂可以含有除结晶性复合树脂c以外的结晶性树脂，从提高调色剂的耐久性的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，上述结晶性复合树脂c的含量在结晶性树脂中优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。
从提高调色剂的低温定影性的观点出发，粘合树脂中的结晶性复合树脂c的含量优选为3质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为7质量％以上、进一步优选为8质量％以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点及提高调色剂的保存性的观点出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
本发明中的非晶质聚酯a优选为包含二元以上的醇的醇成分与包含二元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得的非晶质聚酯。
作为二元醇，可优选列举碳数2以上、优选碳数20以下、更优选碳数15以下的二醇或式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物等。
[化学式2]
(式中，r1o及or1为氧基亚烷基，r1为亚乙基和/或亚丙基，x1及y1表示环氧烷的平均加成摩尔数且分别为正数，x1与y1之和的值优选为1以上、更优选为1.5以上，并且优选为16以下、更优选为8以下、进一步优选为4以下。)
作为碳数2以上且20以下的二元醇，具体而言，可列举乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、双酚a、氢化双酚a等。
作为醇成分，从提高调色剂的耐久性及耐热保存性的观点出发，优选式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物。从提高调色剂的耐久性及耐热保存性的观点出发，式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
作为三元以上的醇，可优选列举碳数3以上、优选碳数20以下、更优选碳数10以下的三元以上的醇。具体而言，可列举山梨醇、1,4-山梨糖醇酐、季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷等。
作为二元羧酸化合物，可列举例如优选碳数3以上、进一步优选碳数4以上并且优选碳数30以下、更优选碳数20以下、进一步优选碳数10以下的二羧酸以及它们的酸酐、碳数1以上且3以下的烷基酯等衍生物等。具体而言，可列举：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等芳香族二羧酸；富马酸、马来酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、被碳数1以上且30以下的烷基或碳数2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸等脂肪族二羧酸。予以说明，被碳数1以上且30以下的烷基或碳数2以上且30以下的烯基取代的琥珀酸为碳数4的脂肪族二羧酸。
作为三元以上的羧酸化合物，可列举例如优选碳数4以上、更优选碳数6以上、进一步优选碳数9以上并且优选碳数30以下、更优选碳数20以下、进一步优选碳数10以下的三元以上的羧酸及它们的酸酐、碳数1以上且3以下的烷基酯等衍生物等。具体而言，可列举1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,4,5-苯四羧酸(均苯四酸)等。
从提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，羧酸成分优选包含选自对苯二甲酸、被碳数2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐中的至少1种，更优选包含对苯二甲酸。
对苯二甲酸、被碳数2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐的合计含量在羧酸成分中优选为60摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下。
予以说明，从调整聚酯的软化点的观点出发，可以在醇成分中适当含有一元醇、并且在羧酸成分中适当含有一元羧酸化合物。
从调整聚酯的软化点的观点出发，聚酯中的羧酸成分与醇成分的当量比(cooh基/oh基)优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
非晶质聚酯a例如可以在不活泼气体气氛中根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下和在180℃以上且250℃以下左右的温度下进行缩聚来制造。作为酯化催化剂，可列举：氧化二丁基锡、2-乙基己酸锡(ii)等锡化合物；双(三乙醇胺)钛酸二异丙基酯等钛化合物等。作为能与酯化催化剂一起使用的酯化助催化剂，可列举没食子酸等。酯化催化剂的用量相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。酯化助催化剂的用量相对于醇成分与羧酸成分的总量100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
从提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，非晶质聚酯a的软化点优选为90℃以上、更优选为100℃以上、进一步优选为105℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为150℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为130℃以下。在含有2种以上的非晶质聚酯a的情况下，优选使软化点的加权平均值为上述范围。
另外，在本发明中，从调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的平衡的观点出发，非晶质聚酯a优选含有软化点不同的2种非晶质聚酯。软化点之差优选为5℃以上、更优选为10℃以上，并且优选为40℃以下，更优选为30℃以下。在2种非晶质聚酯a中，从调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，软化点较低的一方的非晶质聚酯al的软化点优选为80℃以上、更优选为95℃以上、进一步优选为105℃以上，并且优选为135℃以下、更优选为120℃以下、进一步优选为不足115℃。从提高调色剂的耐久性的观点出发，软化点较高的一方的非晶质聚酯ah的软化点优选为110℃以上、更优选为115℃以上、进一步优选为118℃以上，并且优选为170℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为150℃以下。
予以说明，在非晶质聚酯a包含软化点不同的2种非晶质聚酯的情况下，软化点较低的一方的非晶质聚酯al优选为包含上述式(i)中r1为亚乙基的化合物即式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得的树脂。
[化学式3]
(式中，r2o及or2为氧基亚乙基，x2及y2表示环氧乙烷的平均加成摩尔数且分别为正数，x2与y2之和的值优选为1以上、更优选为1.5以上，并且优选为16以下、更优选为8以下、进一步优选为4以下。)
使用双酚a的环氧乙烷加成物的缩聚物与使用环氧丙烷加成物的缩聚物相比反应性更高、粘度更低，因此若以相同软化点的缩聚物来比较，则更容易高分子量化。由此认为：通过在软化点较低的一方的非晶质聚酯中使用包含环氧乙烷加成物的醇成分，从而可以减小软化点低的树脂与软化点高的树脂的分子量差，可以在粘合树脂中更均匀地分散结晶性树脂，因此调色剂的保存性及耐久性得到提高。式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的含量在非晶质聚酯al的醇成分中优选为55摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为62摩尔％以上，并且优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下、进一步优选为70摩尔％以下。作为其他醇成分，优选含有双酚a的环氧丙烷加成物(上述式(i)中r1为亚丙基的化合物)。
另一方面，软化点较高的一方的非晶质聚酯ah为将醇成分与羧酸成分缩聚而得的树脂，在该醇成分中，从调色剂的保存性及耐久性的观点出发，式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的含量优选为不足55摩尔％、更优选为53摩尔％以下，并且优选为20摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为40摩尔％以上。作为其他醇成分，优选与非晶质聚酯al同样地含有双酚a的环氧丙烷加成物。
非晶质聚酯ah及非晶质聚酯al的适合的羧酸成分优选为上述的非晶质聚酯a中记载的羧酸成分，优选的范围也相同。
从耐久性及保存性的观点出发，非晶质聚酯ah与非晶质聚酯al的质量比(非晶质聚酯ah/非晶质聚酯al)优选为1/9以上、更优选为2/8以上、进一步优选为3/7以上，从低温定影性的观点出发，优选为9/1以下、更优选为8/2以下、进一步优选为5/5以下、进一步优选为4/6以下。
从提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，非晶质聚酯a的吸热的最高峰温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为80℃以下。
从提高调色剂的耐久性及保存性的观点出发，非晶质聚酯a的玻璃化转变温度优选为50℃以上、更优选为55℃以上、进一步优选为60℃以上。另外，从提高调色剂的低温定影性的观点出发，优选为80℃以下、更优选为75℃以下、进一步优选为70℃以下。予以说明，玻璃化转变温度是非晶质相所特有的物性，其区别于吸热的最高峰温度。
从提高调色剂的带电量的环境稳定性的观点出发，非晶质聚酯a的酸值优选为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下、进一步优选为20mgkoh/g以下，并且优选为1mgkoh/g以上、更优选为2mgkoh/g以上。
本发明的调色剂可以含有除非晶质聚酯a以外的非晶质树脂、例如复合树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。从提高调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，非晶质树脂中的非晶质聚酯a的含量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。
从低温定影性的观点出发，非晶质聚酯a与结晶性复合树脂c的质量比(非晶质聚酯a/结晶性复合树脂c)为95/5以下、优选为92/8以下。另外，从保存性及耐久性的观点出发，为60/40以上、优选为70/30以上、更优选为80/20以上、进一步优选为85/15以上、进一步优选为88/12以上。
在本发明的电子照相用调色剂中可以在不损害本发明效果的范围内并用除结晶性复合树脂c以外的结晶性树脂及除非晶质聚酯a以外的非晶质树脂作为粘合树脂，从低温定影性、耐热保存性及耐久性的观点出发，结晶性复合树脂c及非晶质聚酯a的总含量在粘合树脂中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且优选为100质量％以下、更优选实质上为100质量％、进一步优选为100质量％。
在本发明中，从提高调色剂的耐久性的观点及提高调色剂的耐热保存性的观点出发，优选使结晶性树脂的溶解度参数(sp值)适度远离于非晶质树脂的溶解度参数(sp值)。认为：在结晶性树脂与非晶质树脂的sp值之差处于特定范围的情况下，结晶性树脂不易与非晶质树脂相溶，容易维持结晶结构，耐久性和耐热保存性得到提高。因此，结晶性树脂与非晶质树脂的sp值之差、优选结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的sp值之差优选为1.0以上、更优选为1.2以上。另外，从提高调色剂中的结晶性树脂与非晶质树脂的混合性的观点出发，优选为2.0以下。在结晶性树脂及非晶质树脂包含2种以上的树脂的情况下，取加权平均值。
已知有若干种上述sp值的测定方法、计算方法，但是在本发明中使用基于michaelm.collman,johnf.graf,paulc.painter(pensylvaniastateuniv.)的"specificinteractionsandthemiscibilityofpolymerblends"(1991),technomicpublishingco.inc.中记载的计算方法。
在本发明中，酯蜡是指具有酯基的蜡，可列举天然酯蜡及合成酯蜡。从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选天然酯蜡。
作为天然酯蜡，可列举巴西棕榈蜡、褐煤系酯蜡、米糠蜡、小烛树蜡等，对于本发明的调色剂而言，可以为任意天然酯蜡。在本发明中，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选巴西棕榈蜡。
合成酯蜡是指使羧酸与醇反应而得的酯化合物。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，羧酸的碳数优选为2以上且30以下、更优选为8以上且30以下、进一步优选为12以上且30以下、进一步优选为12以上且24以下、进一步优选为14以上且24以下、进一步优选为18以上且24以下。
另外，羧酸的价数可以为一元、二元、三元以上中的任一种，但是从提高调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，优选1价。
从同样的观点出发，羧酸优选具有直链烷基或直链烯基的脂肪酸，更优选具有直链烷基的脂肪酸。
作为具有直链烷基的脂肪酸，可列举例如辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸等。
醇的价数可以为一元、二元、三元以上中的任一种。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，一元醇的碳数优选为2以上且30以下、更优选为8以上且30以下、进一步优选为12以上且30以下、进一步优选为12以上且24以下。另外，从同样的观点出发，一元醇优选具有直链的烷基或烯基的一元醇，更优选具有直链烷基的一元醇。
作为具有直链的烷基或烯基的一元醇，可列举例如月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、二十烷醇、山萮醇、二十四烷醇、二十六烷醇、二十八烷醇、三十烷醇等。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，二元醇的碳数优选为2以上且18以下、更优选为2以上且10以下。另外，从同样的观点出发，优选α,ω-直链烷二醇。
作为二元醇，可列举例如乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇等。
从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，三元以上的醇的碳数优选为3以上且10以下、更优选为3以上且5以下。另外，从同样的观点出发，三元以上的醇的价数优选为3以上且6以下、更优选为3以上且4以下。
作为三元以上的醇，可列举例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选季戊四醇。
作为合成酯蜡，从提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选由碳数14以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯及由季戊四醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯，更优选由碳数18以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯及由季戊四醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯。
作为酯蜡，从提高调色剂的低温定影性及保存性的观点出发，优选巴西棕榈蜡、蒙旦蜡、米糠蜡、由碳数14以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯及由季戊四醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯，更优选巴西棕榈蜡、由碳数18以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯及由季戊四醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应而得的酯，进一步优选巴西棕榈蜡。
从调色剂的保存性的观点出发，酯蜡的熔点优选为60℃以上、更优选为70℃以上、进一步优选为75℃以上，从调色剂的低温定影性的观点出发，优选为100℃以下、更优选为90℃以下、进一步优选为85℃以下。
从低温定影性的观点出发，酯蜡的含量相对于结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的合计100质量份优选为0.6质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4质量份以上、进一步优选为、6质量份以上、进一步优选为8质量份以上。
从保存性的观点出发，酯蜡的含量相对于结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的合计100质量份优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份、进一步优选为2质量份以下。
另外，从低温定影性的观点出发，酯蜡的含量相对于粘合树脂100质量份优选为0.6质量份以上、更优选为1质量份以上、进一步优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4质量份以上、进一步优选为6质量份以上、进一步优选为8质量份以上。
从保存性的观点出发，酯蜡的含量相对于粘合树脂100质量份优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
另外，从低温定影性的观点出发，结晶性复合树脂c与酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为9以下、优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下、进一步优选为5以下、进一步优选为4以下、进一步优选为2以下、进一步优选为1以下、进一步优选为0.6以下。
从保存性的观点出发，结晶性复合树脂c与酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上、进一步优选为2.5以上、进一步优选为5以上、进一步优选为7以上。
从耐久性的观点出发，结晶性复合树脂c与酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上、进一步优选为2.5以上。另外，从同样的观点出发，为9以下、优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下、更优选为5以下、进一步优选为4以下。
因此，从低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，结晶性复合树脂c与酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.5以上、优选为0.7以上、更优选为1以上、进一步优选为2以上、进一步优选为2.5以上，从同样的观点出发，为9以下、优选为8以下、更优选为7以下、进一步优选为6以下、进一步优选为4以下。
本发明的调色剂可以含有除酯蜡以外的脱模剂。作为其他脱模剂，可列举聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡、微晶蜡、石蜡、费-托蜡等脂肪族烃系蜡及它们的氧化物、脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，从低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，酯蜡的含量在脱模剂中优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上、进一步优选为50质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，并且优选为100质量％以下。
本发明的电子照相用调色剂除粘合树脂及酯蜡以外还可以含有着色剂、电荷控制剂等。
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂使用的所有染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕fg、耐晒亮红(brilliantfastscarlet)、颜料绿b、罗丹明b碱(rhodamine-bbase)、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、胭脂红6b、双偶氮黄等，本发明的调色剂可以是黑调色剂、彩色调色剂中的任意一种。作为着色剂，从提高调色剂的耐久性的观点、提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选酞菁蓝15:3(p.b.15:3)、酞菁蓝15:4(p.b.15:4)及炭黑，更优选酞菁蓝15:3。
从提高调色剂的图像浓度的观点出发，着色剂的含量相对于粘合树脂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1质量份以上。另外，从提高调色剂的耐久性的观点、提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为7质量份以下。
电荷控制剂并无特别限定，可以含有正带电性电荷控制剂及负带电性电荷控制剂中的任一种。
作为正带电性电荷控制剂，可列举：苯胺黑染料，例如“nigrosinebaseex”、“oilblackbs”、“oilblackso”、“bontronn-01”、“bontronn-04”、“bontronn-07”、“bontronn-09”、“bontronn-11”(以上均为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料；季铵盐化合物，例如“bontronp-51”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、十六烷基三甲基溴化铵、“copychargepxvp435”(clariant公司制)等；聚胺树脂，例如“afp-b”(orientchemicalindustriesco.,ltd.制)等；咪唑衍生物，例如“plz-2001”、“plz-8001”(以上均为四国化成工业株式会社制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂，例如“fca-701pt”(藤仓化成株式会社制)等。
作为负带电性电荷控制剂，可列举：含金属偶氮染料，例如“valifastblack3804”、“bontrons-31”、“bontrons-32”、“bontrons-34”、“bontrons-36”(以上均为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)，“aizenspilonblacktrh”、“t-77”(保土谷化学工业株式会社制)等；苄基酸化合物的金属化合物，例如“lr-147”、“lr-297”(以上均为japancarlitco,.ltd.制)等；水杨酸化合物的金属化合物，例如“bontrone-81”、“bontrone-84”、“bontrone-88”、“bontrone-304”(以上均为orientchemicalindustriesco.,ltd.制)、“tn-105”(保土谷化学工业株式会社制)等；铜酞菁染料；季铵盐，例如“copychargenxvp434”(clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘合树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上。另外，从同样的观点出发，优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
在本发明调色剂中可以进一步适当使用磁性粉、流动性提高剂、导电性调整剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、抗老化剂、清洁性提高剂等添加剂。
本发明的电子照相用调色剂可以是利用熔融混炼法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法得到的调色剂，但是从提高调色剂的耐久性的观点、提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，优选基于熔融混炼法的粉碎调色剂。具体而言，优选利用包含以下工序的方法得到的粉碎调色剂，即，
工序1：使用开炼辊型混炼机将包含结晶性复合树脂c、非晶质聚酯a及酯蜡的调色剂成分熔融混炼的工序；以及
工序2：将所得的混炼物粉碎的工序。
在工序1中，包含结晶性复合树脂c、非晶质聚酯a及酯蜡、根据需要的着色剂、电荷控制剂等的调色剂成分的熔融混炼可以使用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开炼辊型混炼机等公知的混炼机来进行。从即使不反复进行混炼和不使用分散助剂也能使酯蜡、着色剂、电荷控制剂等调色剂成分有效地高分散到粘合树脂中的观点出发，优选使用开炼辊型混炼机。
结晶性复合树脂c、非晶质聚酯a、酯蜡、着色剂、电荷控制剂等调色剂成分优选在预先用亨舍尔混合机、球磨机等混合机混合后供给到混炼机中。
开炼辊型混炼机是指使混炼部开放而不密闭的混炼机，可以使在混炼时产生的混炼热容易被释放。另外，连续式开炼辊型混炼机优选为具有至少2个辊的混炼机，本发明中使用的连续式开炼辊型混炼机为具备圆周速度度不同的2个辊、即圆周速度高的高旋转侧辊和圆周速度低的低旋转侧辊2个辊的混炼机。在本发明中，从提高酯蜡、着色剂、电荷控制剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、以及降低熔融混炼时的温度而提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，优选使高旋转侧辊为加热辊、低旋转侧辊为冷却辊。
辊的温度例如可以利用通入辊内部的热介质的温度来调整，在各辊中也可以将辊内部分成2个部位以上通入温度不同的热介质。
从降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，高旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为100℃以上且160℃以下，从同样的观点出发，低旋转侧辊的原料投入侧端部温度优选为30℃以上且100℃以下。
就高旋转侧辊而言，从防止混炼物从辊脱离的观点、降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为20℃以上、更优选为30℃以上，并且优选为60℃以下、更优选为50℃以下。
就低旋转侧辊而言，从提高酯蜡、着色剂、电荷控制剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，原料投入侧端部与混炼物排出侧端部的设定温度之差优选为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上，并且优选为50℃以下。
从提高酯蜡、着色剂、电荷控制剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、以及提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，高旋转侧辊的圆周速度优选为2m/min以上、更优选为10m/min以上、进一步优选为25m/min以上，并且优选为100m/min以下、更优选为75m/min以下、进一步优选为50m/min以下。
从同样的观点出发，低旋转侧辊的圆周速度优选为1m/min以上、更优选为5m/min以上、进一步优选为15m/min以上，并且优选为90m/min以下、更优选为60m/min以下、进一步优选为30m/min以下。另外，2个辊的圆周速度之比(低旋转侧辊/高旋转侧辊)优选为1/10～9/10、更优选为3/10～8/10。
辊的结构、大小、材料等并无特别限定，辊表面也可以为平滑、波型、凸凹型等中的任一种，但是从提高混炼剪切而提高酯蜡、着色剂、电荷控制剂等添加剂在调色剂中的分散性的观点、降低熔融混炼时的机械力而抑制发热的观点、以及提高调色剂的耐久性及低温定影性的观点出发，优选在各辊的表面雕刻多个螺旋状的槽。
将工序1中所得的混炼物适当冷却至达到能粉碎的硬度为止，在工序2中，进行粉碎。在此，本发明无需为了促进结晶性树脂的重结晶化而专门进行加热处理，因此优选在熔融混炼工序后不进行加热，但是，在不影响调色剂的生产率的范围内，也可以在混炼工序后将所得的混炼物供于加热处理工序，之后再进行粉碎工序。
从提高酯蜡、着色剂、电荷控制剂等调色剂成分在粘合树脂中的分散性的观点、促进结晶性树脂的结晶化而提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，进行加热处理工序时的加热处理工序的温度优选为混炼物的玻璃化转变温度以上、更优选为比玻璃化转变温度高10℃以上的温度、进一步优选为高15℃以上的温度。另外，从防止由与结晶的溶解相伴的排列混乱所致的调色剂的耐热保存性降低的观点出发，优选为结晶性树脂的熔点以下的温度、更优选为比熔点低10℃以上的温度、进一步优选为低15℃以上的温度。具体而言，理想的是以50℃以上且80℃以下、更优选60℃以上且80℃以下的温度进行加热处理工序。
另外，从促进结晶性树脂的结晶化、提高调色剂的低温定影性及耐热保存性的观点出发，加热处理时间优选为1小时以上、更优选为3小时以上、进一步优选为6小时以上。另外，从不影响调色剂的生产率的观点出发，优选为12小时以下、更优选为10小时以下。予以说明，该时间为在该温度范围内(混炼物的玻璃化转变温度以上、结晶性树脂的熔点以下)的累计时间。另外，从维持调色剂的添加剂的分散性的观点出发，优选在加热处理工序的开始至结束的期间不超过该温度范围的上限值。
在加热处理工序中可以使用烘箱等。例如在使用烘箱的情况下，通过使混炼物在烘箱内保持一定温度，从而可以进行加热处理工序。
进行加热处理工序的方式并无特别限定，可列举：
方式1：混炼工序后，利用粉碎工序粉碎混炼物，将粉碎后的混炼物保持在上述加热处理条件下的方式；
方式2：混炼工序后，将所得的混炼物冷却而降低温度的过程中，将混炼物保持在上述加热处理条件下，接着，进一步冷却至达到能够粉碎的硬度为止，供于粉碎工序等后续工序的方式；
方式3：混炼工序后，将所得的混炼物暂且冷却至能够粉碎的硬度后，将冷却后的混炼物供于上述加热处理工序，接着，将混炼物再度冷却，供于粉碎工序等后续工序的方式等。
在本发明中可以以任意方式进行加热处理工序，但是从维持调色剂中的添加剂的分散性的观点出发，优选方式3。
混炼物的粉碎可以分多个阶段进行。例如可以将混炼物粗粉碎至1～5mm左右后，进一步微粉碎至所需的粒径。
粉碎中所使用的粉碎机并无特别限定，例如，作为适合用于粗粉碎的粉碎机，可列举锤磨机、雾化器、rotoplex等。另外，作为适合用于微粉碎的粉碎机，可列举流化床式反喷射磨、冲撞板式喷射磨、旋转型机械式磨机等。
粉碎物优选进一步分级而调整为所需的粒径。
作为用于分级的分级机，可列举气流式分级机、惯性式分级机、筛式分级机等。在分级时，粉碎未充分除去的粉碎物可以再度供于粉碎工序，也可以根据需要反复进行粉碎和分级。
为了提高转印性，优选在本发明的调色剂中使用外添剂。作为外添剂，可列举：二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等的有机微粒。也可以并用2种以上。其中，优选二氧化硅，从调色剂的转印性的观点出发，更优选经过疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为用于使二氧化硅粒子的表面疏水化的疏水化处理剂，可列举六甲基二硅氮烷(hmds)、二甲基二氯硅烷(dmds)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(otes)、甲基三乙氧基硅烷等。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外添剂的平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上。另外，从同样的观点出发，优选为250nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为90nm以下。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外添剂的含量相对于以外添剂处理之前的调色剂100质量份优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上。另外，从同样的观点出发，优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
本发明的调色剂的体积中值粒径(d50)优选为3μm以上、更优选为4μm以上，并且优选为15μm以下、更优选为10μm以下。在本说明书中，体积中值粒径(d50)是指以体积百分率计算出的累积体积频度从粒径小的一方起计算而达到50％时的粒径。另外，在用外添剂对调色剂进行处理的情况下，将用外添剂处理之前的调色剂粒子的体积中值粒径设为调色剂的体积中值粒径。
本发明的调色剂可以以单成分显影用调色剂的形式使用或与载体混合而以双成分显影剂的形式使用。
关于上述的实施方式，本发明还公开了以下的电子照相用调色剂及其制造方法。
＜1＞一种电子照相用调色剂，其含有粘合树脂及酯蜡，所述粘合树脂包含结晶性复合树脂c和非晶质聚酯a，
上述结晶性复合树脂c是包含缩聚系树脂成分和苯乙烯系树脂成分的树脂，所述缩聚系树脂成分由含有碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分与含有碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得，
上述非晶质聚酯a与上述结晶性复合树脂c的质量比(非晶质聚酯a/结晶性复合树脂c)为60/40以上且95/5以下，
上述结晶性复合树脂c与上述酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.5以上且9以下。
＜2＞根据上述＜1＞所述的电子照相用调色剂，其中，缩聚系树脂成分为聚酯。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的电子照相用调色剂，其中，缩聚系树脂成分的醇成分中所含的脂肪族二醇的碳数为10以上、优选为12以下、更优选为10。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，碳数9以上且14以下的脂肪族二醇包含α,ω-直链链烷二醇，优选包含选自1,10-癸二醇及1,12-十二烷二醇中的1种或2种，更优选包含1,10-癸二醇。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的含量在缩聚系树脂成分的醇成分中为70摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，并且为100摩尔％以下、优选实质上为100摩尔％、更优选为100摩尔％。
＜6＞根据上述＜1＞～＜5＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，缩聚系树脂的羧酸成分中所含的脂肪族二羧酸化合物的碳数为10以上、优选为12以下、更优选为10。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物包含α,ω-直链链烷二羧酸化合物，优选包含选自癸二酸及十二烷二酸中的1种或2种，更优选包含癸二酸。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的含量在缩聚系树脂的羧酸成分中为70摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
＜9＞根据上述＜1＞～＜8＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，作为缩聚系树脂成分的原料单体的羧酸成分与醇成分的合计摩尔数中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物与碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的合计摩尔数为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为93摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上，并且为100摩尔％以下、优选实质上为100摩尔％、更优选为100摩尔％。
＜10＞根据上述＜1＞～＜9＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，在作为缩聚系树脂成分的原料单体的羧酸成分中的二元以上的羧酸化合物与醇成分中的二元以上的醇的合计摩尔数中，碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物与碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的合计摩尔数为80摩尔％以上、优选为90摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上，并且为100摩尔％以下、优选实质上为100摩尔％、更优选为100摩尔％。
＜11＞根据上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，苯乙烯系树脂成分的玻璃化转变温度为60℃以上、优选为80℃以上、更优选为90℃以上，并且为130℃以下、优选为120℃以下、更优选为110℃以下。
＜12＞根据上述＜1＞～＜11＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性复合树脂c的玻璃化转变温度与结晶性复合树脂c中的苯乙烯系树脂成分利用fox式计算得到的玻璃化转变温度之差的绝对值为10℃以上、优选为30℃以上、更优选为50℃以上，并且为120℃以下。
＜13＞根据上述＜1＞～＜12＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性复合树脂c是以下单体聚合而得的树脂，即
(1)包含含有碳数9以上且14以下的脂肪族二醇的醇成分和含有碳数9以上且14以下的脂肪族二羧酸化合物的羧酸成分的缩聚系树脂成分的原料单体；
(2)苯乙烯系树脂成分的原料单体；及
(3)能与缩聚系树脂成分的原料单体及苯乙烯系树脂成分的原料单体中的任一者均反应的两反应性单体。
＜14＞根据上述＜13＞所述的电子照相用调色剂，其中，两反应性单体为在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基及仲氨基中的至少1种官能团、优选羟基和/或羧基、更优选羧基、以及烯属不饱和键的化合物，优选为选自丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐中的至少1种，更优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或富马酸。
＜15＞根据上述＜13＞或＜14＞所述的电子照相用调色剂，其中，两反应性单体的用量相对于缩聚系树脂成分的醇成分的合计100摩尔为1摩尔以上、优选为2摩尔以上，并且为30摩尔以下、优选为20摩尔以下、更优选为15摩尔以下、进一步优选为10摩尔以下、进一步优选为5摩尔以下。
＜16＞根据上述＜13＞～＜15＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，两反应性单体的用量相对于苯乙烯系树脂成分的原料单体的合计100质量份为1质量份以上、优选为2质量份以上，并且为30质量份以下、优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
＜17＞根据上述＜1＞～＜16＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性复合树脂c中的缩聚系树脂成分与苯乙烯系树脂成分的质量比(缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分)为55/45以上、优选为70/30以上、更优选为80/20以上、进一步优选为85/15以上，并且为95/5以下、优选为92/8以下。
＜18＞根据上述＜1＞～＜17＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，粘合树脂中的结晶性复合树脂c的含量为3质量％以上、优选为5质量％以上、更优选为7质量％以上、进一步优选为8质量％以上，并且为40质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为20质量％以下、进一步优选为15质量％以下。
＜19＞根据上述＜1＞～＜18＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a由包含二元以上的醇的醇成分与包含二元以上的羧酸化合物的羧酸成分缩聚而得。
＜20＞根据上述＜19＞所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a的醇成分包含式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物，该式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物的含量在醇成分中优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下、更优选实质上为100摩尔％、进一步优选为100摩尔％。
＜21＞根据上述＜19＞或＜20＞所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a的羧酸成分包含选自对苯二甲酸、被碳数2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐中的至少1种，优选包含对苯二甲酸。
＜22＞根据上述＜21＞所述的电子照相用调色剂，其中，对苯二甲酸、被碳数2以上且20以下的烷基或烯基取代的琥珀酸及偏苯三酸酐的合计含量在羧酸成分中为60摩尔％以上、优选为80摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上，并且优选为100摩尔％以下。
＜23＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a的软化点为90℃以上、优选为100℃以上、更优选为105℃以上，并且为150℃以下、优选为140℃以下、更优选为130℃以下。
＜24＞根据上述＜1＞～＜22＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a含有软化点不同的2种非晶质聚酯，软化点之差优选为5℃以上、更优选为10℃以上，并且优选为40℃以下、更优选为30℃以下。
＜25＞根据上述＜24＞所述的电子照相用调色剂，其中，软化点较低的一方的非晶质聚酯al的软化点为80℃以上、优选为95℃以上、更优选为105℃以上，并且为135℃以下、优选为120℃以下、更优选为不足115℃，软化点较高的一方的非晶质聚酯ah的软化点为110℃以上、优选为115℃以上、更优选为118℃以上，并且为170℃以下、优选为160℃以下、更优选为150℃以下。
＜26＞根据上述＜24＞或＜25＞所述的电子照相用调色剂，其中，软化点较低的一方的非晶质聚酯al为包含式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的醇成分与羧酸成分缩聚而得的树脂。
＜27＞根据上述＜26＞所述的电子照相用调色剂，其中，式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的含量在非晶质聚酯al的醇成分中为55摩尔％以上、优选为60摩尔％以上、更优选为62摩尔％以上，并且为90摩尔％以下、优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下。
＜28＞根据上述＜24＞～＜27＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，软化点较高一方的非晶质聚酯ah的醇成分中的式(ii)所示的双酚a的环氧乙烷加成物的含量为不足55摩尔％、优选为53摩尔％以下，并且为20摩尔％以上、优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上。
＜29＞根据上述＜24＞～＜28＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，软化点较高的一方的非晶质聚酯ah与软化点较低的一方的非晶质聚酯al的质量比(非晶质聚酯ah/非晶质聚酯al)为1/9以上、优选为2/8以上、更优选为3/7以上，并且为9/1以下、优选为8/2以下、更优选为5/5以下、进一步优选为4/6以下。
＜30＞根据上述＜1＞～＜29＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，非晶质聚酯a与结晶性复合树脂c的质量比(非晶质聚酯a/结晶性复合树脂c)为92/8以下且70/30以上、优选为80/20以上、更优选为85/15以上、进一步优选为88/12以上。
＜31＞根据上述＜1＞～＜30＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的sp值之差为1.0以上、优选为1.2以上、更优选为2.0以下。
＜32＞根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡包含天然酯蜡，该天然酯蜡优选巴西棕榈蜡。
＜33＞根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡包含合成酯蜡，合成酯蜡优选由碳数14以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯及使季戊四醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯，更优选由碳数18以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯及由季戊四醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯。
＜34＞根据上述＜1＞～＜31＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡为选自巴西棕榈蜡、蒙旦蜡、米糠蜡、由碳数14以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯及由季戊四醇与碳数14以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯中的至少1种，优选选自巴西棕榈蜡、由碳数18以上且24以下的一元脂肪族醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯及由季戊四醇与碳数18以上且24以下的脂肪酸反应得到的酯中的至少1种，更优选巴西棕榈蜡。
＜35＞根据上述＜1＞～＜34＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡的熔点为60℃以上、优选为70℃以上、更优选为75℃以上，并且为100℃以下、优选为90℃以下、更优选为85℃以下。
＜36＞根据上述＜1＞～＜35＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡的含量相对于结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的合计100质量份为0.6质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4质量份以上、进一步优选为6质量份以上、进一步优选为8质量份以上。
＜37＞根据上述＜1＞～＜36＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡的含量相对于结晶性复合树脂c与非晶质聚酯a的合计100质量份为10质量份以下、优选为8质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份、进一步优选为2质量份以下。
＜38＞根据上述＜1＞～＜37＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡的含量相对于粘合树脂100质量份为0.6质量份以上、优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、进一步优选为2.5质量份以上、进一步优选为4质量份以上、进一步优选为6质量份以上、进一步优选为8质量份以上。
＜39＞根据上述＜1＞～＜38＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，酯蜡的含量相对于粘合树脂100质量份为10质量份以下、优选为8质量份以下、更优选为6质量份以下、进一步优选为5质量份以下、进一步优选为4质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
＜40＞根据上述＜1＞～＜39＞中任一项所述的电子照相用调色剂，其中，结晶性复合树脂c与酯蜡的质量比(结晶性复合树脂c/酯蜡)为0.7以上、优选为1以上、更优选为2以上、进一步优选为2.5以上，并且为8以下、优选为7以下、更优选为6以下、进一步优选为4以下。
＜41＞一种上述＜1＞～＜40＞中任一项所述的电子照相用调色剂的制造方法，其包含：
工序1：使用开炼辊型混炼机将包含结晶性复合树脂c、非晶质聚酯a及酯蜡的调色剂成分熔融混炼的工序；以及
工序2：将所得的混炼物粉碎的工序。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。树脂等的物性利用以下的方法来测定。
〔树脂的软化点〕
使用流变仪“cft-500d”(株式会社岛津制作所社制)，边以6℃/分钟的升温速度对1g的试样进行加热，边利用活塞(plunger)施加1.96mpa的载重，将其从直径1mm、长1mm的喷嘴中挤出。将流变仪的活塞下降量对温度作图，将试样的一半的量流出时的温度设定为软化点。
〔树脂的吸热的最高峰温度〕
使用示差扫描热量计“q-100”(t&iinstrumentjapan株式会社制)，在铝坩埚中量取试样0.01～0.02g，以10℃/min的降温速度从室温冷却至0℃，在0℃保持1分钟。之后，在升温速度10℃/min下进行测定。在所观测的吸热峰中，将处于最高温侧的峰的温度设为吸热的最高峰温度。
〔结晶性树脂的玻璃化转变温度〕
使用示差扫描热量计“q-100”(t&iinstrumentjapan株式会社制)，在铝坩埚中量取试样0.01～0.02g，升温至200℃，以100℃/min的降温速度从该温度冷却至-80℃。接着，将试样在调节模式(温度变调模式)以升温速度1℃/min升温并进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与从该峰的上升部分到峰的顶点之间显示最大斜率的切线的交点温度作为玻璃化转变温度。
〔非晶质树脂的玻璃化转变温度〕
使用示差扫描热量计“q-100”(t&iinstrumentjapan公司制)，在铝坩埚中量取试样0.01～0.02g，升温至200℃，以10℃/min的降温速度从该温度冷却至0℃。接着，将试样以10℃/min的升温速度升温并进行测定。将吸热的最高峰温度以下的基线的延长线与从该峰的上升部分到峰的顶点之间显示最大斜率的切线的交点温度作为玻璃化转变温度。
〔树脂的酸值〕
基于jisk0070的方法进行测定。其中，仅将测定溶剂由jisk0070规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮：甲苯＝1：1(容量比))。
〔脱模剂的熔点〕
使用差示扫描量热计“dscq20”(t&iinstrumentjapan株式会社制)，在铝坩埚中量取试样0.01～0.02g，以10℃/min的升温速度升温至200℃，以5℃/min的降温速度从该温度冷却至-10℃。接着，以10℃/min的升温速度将试样升温至180℃并进行测定。将由此处得到的熔解吸热曲线观察到的吸热的最高峰温度作为脱模剂的熔点。
〔外添剂的平均粒径〕
平均粒径是指个数平均粒径，其为从外添剂的扫描型电子显微镜(sem)照片测定的500个粒子的粒径的数平均值。在存在长径和短径的情况下，是指长径。
〔调色剂的体积中值粒径〕
测定机：coultermultisizerii(beckmancoulter株式会社制)
孔径：50μm
分析软件：coultermultisizeraccucomp1.19版(beckmancoulter株式会社制)
电解液：isotonii(beckmancoulter株式会社制)
分散液：在电解液中溶解emulgen109p(花王株式会社制、聚氧乙烯月桂基醚、hlb(griffin)：13.6)而制成5质量％的溶液
分散条件：在上述分散液5ml中添加测定试样10mg，利用超声波分散机(机械名：(株)snd公司制us-1、输出：80w)分散1分钟，之后，添加上述电解液25ml，再利用超声波分散机分散1分钟，制备试样分散液。
测定条件：在上述电解液100ml中按照能够达到以20秒测定到3万个粒子的粒径的浓度的方式添加上述试样分散液，测定3万个粒子，并由其粒度分布求出体积中值粒径(d50)。
树脂制造例1〔树脂a～h〕
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入规定量的表1、2所示的除作为两反应性单体的丙烯酸以外的缩聚系树脂成分的原料单体，加热到160℃，使其溶解。利用滴液漏斗用1小时滴加表1、2所示的苯乙烯系树脂成分的原料单体、聚合引发剂及丙烯酸。在保持于160℃的状态下继续搅拌1小时，使苯乙烯系树脂成分的原料单体及丙烯酸聚合后，在8.3kpa搅拌1小时，除去苯乙烯系树脂成分的未反应单体。之后，加入2-乙基己酸锡(ii)40g及没食子酸3g，升温至210℃，进行8小时反应。再在8kpa下进行1小时反应，得到结晶性混合树脂。所得树脂的物性如表1、2所示。
树脂制造例2〔树脂i〕
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入表2所示的缩聚系树脂成分的原料单体、2-乙基己酸锡(ii)40g及没食子酸2g，在氮气气氛下，升温至210℃，使其反应10小时。再在8kpa下进行1小时反应，得到结晶性聚酯。所得树脂的物性如表2所示。
[表1]
表1〔结晶性复合树脂〕
1)括号内的数值表示将醇成分的总摩尔数设为100时的摩尔数。
2)括号内的数值表示将苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量设为100时的质量比。
3)缩聚系树脂成分的量为从包含丙烯酸(两反应性单体)的缩聚系树脂成分的原料单体的质量的总和中除去反应水的质量(计算值)后的量。苯乙烯系树脂成分的量为苯乙烯系树脂成分的原料单体的质量的总和。苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量中不包含过氧化二丁基。
[表2]
表2〔结晶性复合树脂或结晶性聚酯〕
1)括号内的数值表示将醇成分的总摩尔数设为100时的摩尔数。
2)括号内的数值表示将苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量设为100时的质量比。
3)缩聚系树脂成分的量为从包含丙烯酸(两反应性单体)的缩聚系树脂成分的原料单体的质量的总和中除去反应水的质量(计算值)后的量。苯乙烯系树脂成分的量为苯乙烯系树脂成分的原料单体的质量的总和。苯乙烯系树脂成分的原料单体的总量中不包含过氧化二丁基。
树脂制造例3〔树脂a〕
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入表3所示的原料单体、2-乙基己酸锡40g及没食子酸2g，在氮气气氛下，升温至235℃，使其反应8小时。再在8kpa下反应至软化点达到110℃为止，得到非晶质聚酯。所得树脂的物性如表3所示。
树脂制造例4〔树脂b〕
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入表3所示的除偏苯三酸酐以外的原料单体、2-乙基己酸锡40g及没食子酸2g，在氮气气氛下，升温至235℃，使其反应8小时。接着，降温至210℃，恢复到常压(101.3kpa)，加入偏苯三酸酐，使其在210℃、常压的条件下反应1小时。再在8kpa下反应至软化点达到121℃为止，得到非晶质聚酯。所得树脂的物性如表3所示。
树脂制造例5〔树脂c〕
在装备有氮气导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的10升容积的四口烧瓶中加入表3所示的除富马酸及偏苯三酸酐以外的聚酯的原料单体、2-乙基己酸锡(ii)40g及没食子酸1g，在230℃进行8小时反应后，使其在8.3kpa反应1小时。降温至170℃，利用滴液漏斗用1时间滴加苯乙烯系树脂的原料单体、两反应性单体及过氧化二丁基。在保持于170℃的状态下使加聚反应熟化1小时后，升温至210℃，在8.3kpa下用1小时进行苯乙烯系树脂的原料单体的除去及两反应性单体与聚酯部位的反应。再在210℃下添加偏苯三酸酐、富马酸及叔丁基儿茶酚5g，反应至达到所需的软化点为止，得到非晶质混合树脂。所得树脂的物性如表3所示。
[表3]
表3〔非晶质聚酯或非晶质复合树脂〕
注)括号内的数值表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔比
1)聚氧丙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
2)聚氧乙烯(2.2)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷
实施例1～17、20、比较例1～9、11
利用亨舍尔混合机将表4、5所示的规定量的粘合树脂及脱模剂“巴西棕榈蜡c1”(加藤洋行社制、熔点：83℃)与着色剂“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(p.b.15：3))5质量份及电荷控制剂“bontrone-304”(orientchemicalindustriesco.，ltd.制)0.5质量份混合后，在以下所示的条件下熔融混炼。
利用平板加料器将所得的原料混合物供给至连续式开炼辊型混炼机“kneadex”(三井矿山公司制)进行混炼，得到混炼物。此时使用的连续式开炼辊型混炼机是辊外径为0.14m、有效辊长为0.8m的混炼机，运转条件如下：高旋转侧辊(前辊)的转速为75r/min(33m/min)、低旋转侧辊(后辊)的转速为50r/min(22m/min)、辊间隙为0.1mm。辊内的加热及冷却介质温度设定成：高旋转辊的原料投入侧的温度为150℃、混炼物排出侧的温度为100℃、低旋转辊的原料投入侧的温度为75℃及混炼物排出侧的温度为30℃。另外，原料混合物的供给速度为10kg/h、平均停留时间为约5分钟。
将所得的混炼物冷却，利用粉碎机“rotoplex”(东亚机械公司制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛子，得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。用反喷射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)进行微粉碎、上限分级(粗粉除去)。再利用分级机“ttsp”(hosokawaalpine公司制)进行下限分级(微粉除去)，得到体积中值粒径为5.5μm的调色剂粒子。
利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以3000r/min(圆周速度度32m/sec)将所得的调色剂粒子100质量份与作为外添剂的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：dmds、平均粒径：16nm)1.0质量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份混合3分钟，得到调色剂。
实施例18
利用亨舍尔混合机将表4所示的规定量的粘合树脂与着色剂“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(p.b.15:3))5质量份、脱模剂“wep-8”(日油公司制、合成酯蜡(季戊四醇脂肪酸酯)、熔点：79℃)3质量份及电荷控制剂“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5质量份混合后，在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼。
将所得的混炼物冷却，利用粉碎机“rotoplex”(东亚机械公司制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛子，得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。利用反喷射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)进行微粉碎、上限分级(粗粉除去)。再利用分级机“ttsp”(hosokawaalpine公司制)进行下限分级(微粉除去)，得到体积中值粒径为5.5μm的调色剂粒子。
利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以3000r/min(圆周速度度32m/sec)将所得的调色剂粒子100质量份与作为外添剂的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：dmds、平均粒径：16nm)1.0质量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份混合3分钟，得到调色剂。
实施例19
利用亨舍尔混合机将表4所示规定量的粘合树脂与着色剂“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(p.b.15:3))5质量份、脱模剂“巴西棕榈蜡c1”(加藤洋行公司制、熔点：83℃)3质量份、脱模剂“hnp-9”(日本精蜡公司制、石蜡、熔点：75℃)3质量份及电荷控制剂“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5质量份混合后，在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼。
将所得的混炼物冷却，利用粉碎机“rotoplex”(东亚机械公司制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛子，得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。利用反喷射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)进行微粉碎、上限分级(粗粉除去)。再利用分级机“ttsp”(hosokawaalpine公司制)进行下限分级(微粉除去)，得到体积中值粒径为5.5μm的调色剂粒子。
利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以3000r/min(圆周速度度32m/sec)将所得的调色剂粒子100质量份与作为外添剂的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：dmds、平均粒径：16nm)1.0质量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份混合3分钟，得到调色剂。
实施例21
利用亨舍尔混合机将表4所示规定量的粘合树脂与着色剂“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(p.b.15:3))5质量份、脱模剂“ss-1”(boso油脂公司制、米糠蜡、熔点：79℃)3质量份及电荷控制剂“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5质量份混合后，在与实施例1同样的条件下熔融混炼。
将所得的混炼物冷却，利用粉碎机“rotoplex”(东亚机械公司制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛子，得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。利用反喷射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)进行微粉碎、上限分级(粗粉除去)。再利用分级机“ttsp”(hosokawaalpine公司制)进行下限分级(微粉除去)，得到体积中值粒径为5.5μm的调色剂粒子。
利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以3000r/min(圆周速度度32m/sec)将所得的调色剂粒子100质量份与作为外添剂的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：dmds、平均粒径：16nm)1.0质量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份混合3分钟，得到调色剂。
比较例10
利用亨舍尔混合机将表5所示的规定量的粘合树脂与着色剂“ecb-301”(大日精化公司制、酞菁蓝(p.b.15:3))5质量份、脱模剂“hnp-9”(日本精蜡社制、石蜡、熔点：75℃)3质量份及电荷控制剂“bontrone-304”(orientchemical公司制)0.5质量份混合后，在与实施例1同样的条件下熔融混炼。
将所得的混炼物冷却，利用粉碎机“rotoplex”(东亚机械公司制)进行粗粉碎，使用孔径为2mm的筛子，得到粒径为2mm以下的粗粉碎物。利用反喷射磨“400afg”(hosokawaalpine公司制)进行微粉碎、上限分级(粗粉除去)。再利用分级机“ttsp”(hosokawaalpine公司制)进行下限分级(微粉除去)，得到体积中值粒径为5.5μm的调色剂粒子。
利用亨舍尔混合机(三井矿山公司制)以3000r/min(圆周速度度32m/sec)将所得的调色剂粒子100质量份与作为外添剂的疏水性二氧化硅“r972”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：dmds、平均粒径：16nm)1.0质量份及疏水性二氧化硅“ry-50”(日本aerosil公司制、疏水化处理剂：硅油、平均粒径：40nm)1.0质量份混合3分钟，得到调色剂。
试验例1〔低温定影性〕
在非磁性单成分显影装置“okimicroline5400”(冲数据公司制)上安装调色剂，将调色剂附着量调整为0.45±0.03mg/cm2，将4.1cm×13.0cm的实地图像印刷于“j纸”(fujixeroxofficesupply公司制)。在通过定影机之前取出实地图像，得到未定影图像。利用对“microline3010”(冲数据公司制)的定影机进行过改造的外部定影机，将定影辊的温度设定为100℃，以240mm/sec的定影速度使所得的未定影图像定影。之后，将定影辊温度设定为105℃，进行同样的操作。边使其每5℃地上升至200℃，边在各温度下进行未定影图像的定影处理，得到定影图像。使修补带(住友3m公司制)附着于在各温度下定影的图像后，载置500g的圆筒上的重石，由此使修补带充分地附着于定影图像。之后，慢慢地从定影图像剥离修补带，使用反射浓度计“rd-915”(macbeth公司制)测定修补带剥离后的图像的光学反射密度。预先对贴合修补带之前的图像也测定光学反射密度，将该值的比([修补带剥离后的反射密度/修补带贴附前的反射密度]×100)超过最初的90％的定影辊的温度设为最低定影温度并作为低温定影性的指标。结果如表4、5所示。最低定影温度越低，表示低温定影性越优选，最低定影温度优选为165℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为158℃以下。
试验例2〔耐热保存性〕
在20ml的聚丙烯制的容器中填充调色剂4g，加入到温度50℃、相对湿度80％的恒温恒湿槽中，在打开容器盖的状态下放置48小时。在放置前后测定凝聚度，利用两者的凝聚度之差评价保存性。结果如表4、5所示。差值越小，则表示耐热保存性越优异，该值优选为3.0以下、更优选为2.0以下、进一步优选为1.5以下。
凝聚度使用粉末测试机(hosokawamicron公司制)来测定。将孔径为150μm、75μm、45μm的筛重叠，并在最上方放置调色剂4g，使其以1mm的振幅振动10秒。振动后，对残留在筛上的调色剂量使用下述的计算式进行凝聚度的计算。
[数学式1]
凝聚度＝a+b+c
试验例3〔耐久性〕
在非磁性单成分显影装置“okimicroline9300ps”(冲数据公司制)上安装调色剂，在温度30℃、相对湿度90％的环境下印刷20张印字率5％的图像后，使用反射浓度计“rd-915”(macbeth公司制)测定光学反射密度。再印刷1000张后，再度使用反射浓度计“rd-915”(macbeth公司制)测定光学反射密度。计算两者的图像浓度之差，评价了耐久性。结果如表4、5所示。差值越小，表示耐久性越优异，该值优选为0.30以下、更优选为0.20以下、进一步优选为0.10以下。表中，“＜0.10”表示差值为0.10以下，“＞0.50”表示差为0.5以上。
[表4]
[表5]
由实施例1～3与比较例1的对比、实施例5～7与比较例4的比较及实施例10～11与比较例5的对比可知：随着酯蜡量增加，c/w质量比降低，c/w比为3.3的实施例1的调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的平衡更优异。
在实施例1、5、8与比较例2的对比中，可知：非晶质聚酯树脂/结晶性复合树脂的质量比为90/10的实施例1的调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的平衡更优异。
在实施例1、12～14、比较例8的对比中，可知：结晶性复合树脂中的缩聚系树脂成分/苯乙烯系树脂成分的质量比为90/10的实施例1中，调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的平衡更优异。
在实施例12、15、16的对比中，可知：结晶性复合树脂的缩聚系树脂部分的醇成分为1,10-癸二醇的实施例12的调色剂的低温定影性、保存性及耐久性的平衡更优异。
在实施例12、17的对比中，可知：从低温定影性、保存性及耐久性的观点出发，结晶性复合树脂的缩聚系树脂部分的羧酸成分中，碳数为10的癸二酸较为优异。
在比较例1、5中，认为：由于相对于结晶性复合树脂的酯蜡的量少，因此分散性降低，保存性及耐久性降低。
在比较例2、3中，由于结晶性复合树脂的量少，因此无法充分发挥低温定影性。
在比较例4中，由于酯蜡的量多，因此保存性及耐久性降低。
在比较例6中，由于结晶性复合树脂的量过多，因此保存性及耐久性降低。
在比较例7中，由于使用中链的脂肪族二醇作为结晶性复合树脂的缩聚系树脂成分的醇成分、并且使用芳香族二羧酸化合物作为羧酸成分，因此与非晶质聚酯的相容性高，保存性及耐久性降低。
在比较例8中，由于结晶性树脂为不具有苯乙烯系树脂成分的结晶性聚酯，因此耐久性降低，认为这是由于蜡的分散性降低。
在比较例9中，由于未使用结晶性树脂，因此低温定影性降低。
在比较例10中，由于使用石蜡作为脱模剂，因此保存性及耐久性降低，认为这是由于结晶性树脂的分散性降低。
在比较例11中，认为：由于非晶质树脂为具有苯乙烯系树脂成分和缩聚系树脂成分的混合树脂，因此与结晶性复合树脂的相容性高，保存性及耐久性降低。
本发明的电子照相用调色剂例如适合用于静电图像显影法、静电记录法、静电印刷法等中所形成的潜影的显影等。