降频转换膜元件的制作方法

本发明涉及降频转换膜元件和包括降频转换膜元件的光学构造和照明设备。
背景技术：
：液晶显示器(lcd)是将单独的背光单元以及红色、绿色和蓝色滤色器用于像素以在屏幕上显示彩色图像的显示器。红色、绿色和蓝色滤色器分别将背光单元发射的白光分为红光、绿光和蓝光。红色、绿色和蓝色滤色器各自只传输较窄波段的光，并吸收可见光谱中的剩余部分，从而引起显着的光损耗。因此，需要高亮度背光单元以产生具有足够亮度的图像。可以由lcd装置显示的颜色范围称为色域，并且该颜色范围由lcd面板的背光单元和滤色器的组合光谱确定。更厚且吸光更多的滤色器会使原色更饱、色域范围(以ntsc为单位测量)更宽，并且亮度更低。面板的原生色域可被称为可与包括白色led的背光单元结合实现的色域面积。典型的白色led由与黄色yag荧光体结合的蓝色led晶粒组成。原生色域通常在针对一些手持设备的40％ntsc至针对专用显示器的超过100％ntsc的范围内。期望具有色域改善或功效增加的lcd面板构造。因此，近来人们非常关注包括降频转换膜构造的lcd面板构造，该降频转换膜构造使用绿色和红色量子点的组合作为荧光元件，因为它们可以显着地提高lcd面板构造的ntsc。然而，量子点对由水分和氧气引起的降解非常敏感。此外，大多数液晶显示器的量子点膜构造都使用的是基于镉的绿色和红色量子点，它们在消费品中的使用受到规范管理。技术实现要素：鉴于上述内容，我们认识到在本领域中需要量子点含量低于高色域显示器中所用含量的降频转换膜。我们已经发现，降频转换膜中的绿色或红色量子点在一些情况下可以被绿色或红色荧光体所替代。在含有红色和绿色量子点的膜中用绿色或红色荧光体代替绿色或红色量子点，有时可限制％ntsc易达度(与含有红色和绿色量子点的膜相比)，但是这种“杂化型”降频转换膜相对于驱动黄色荧光体的蓝色led的现有标准而言，色域显着改善。在一些实施方案中，例如，当将具有窄fwhm的红色荧光体与绿色量子点一起使用时，％ntsc实际上比全量子点系统要更为改善。此外，可以实现其他优点。例如，许多荧光体化学品对于水分和氧气具有优异的性能稳定性。此外，用绿色荧光体或红色荧光体替代绿色量子点或红色量子点中的至少一者，可以显著降低降频转换膜的镉含量。在一些情况下，例如，当绿色量子点被绿色荧光体替代时，镉含量可以降低多达75％，或者当红色量子点被红色荧光体替代时，镉含量可以降低多达25％。在一个方面，本发明提供了一种包括量子点和荧光体的降频转换膜元件，其中(a)量子点发射出峰值波长在615nm至660nm范围内且fwhm小于50nm的红光，并且荧光体发射出峰值波长在515nm至555nm范围内且fwhm小于80nm的绿光，并具有75％或更大的内部荧光量子产率，或者(b)量子点发射出峰值波长在515nm至555nm范围内且fwhm小于40nm的绿光，荧光体发出峰值波长在615nm至645nm范围内且fwhm小于80nm的红光，并具有75％或更大的内部荧光量子产率。在另一方面，本发明提供了包括降频转换膜元件的光学构造和照明设备。附图说明结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细描述，可更全面地理解本公开，其中：图1为一个示例性光学构造的示意性侧视图；图2a和图2b是示出实施例1的膜的亮度和色点数据的图。图3是示出实施例3系统的系统效率与色域的关系的图。具体实施方式在下面的具体实施方式中，参考了形成具体实施方式一部分的附图，并且在附图中通过举例说明的方式示出了若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，设想并可形成其它实施方案。因此，以下详细说明不被认为具有限制意义。除非另外指明，否则本发明中使用的所有的科学和技术术语具有在本领域中所普遍使用的含义。本文提供的定义旨在有利于理解本文频繁使用的某些术语，并无限制本公开范围之意。除非另外指明，否则说明书和权利要求书中所使用的所有表达特征尺寸、量和物理特性的数值在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。除非内容明确指定，否则本说明书和所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖了具有多个指代对象的实施方案。除非上下文另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。空间相关的术语包括但不限于“下面”、“上面”、“在...下面”、“在...下方”、“在...上方”和“在顶部”，如果在本文中使用，则用于便于描述一个(或多个)元件相对于另一个元件的空间关系。除了图中示出的或本文所述的具体取向外，此类空间相关术语涵盖装置在使用或操作时的不同取向。例如，如果附图中所描绘的对象翻转或倒转，则先前描述的在其他元件下方或下面的部分就在那些其他元件上方。如本文所用，例如当元件、部件或层描述为与另一元件、部件或层形成“一致界面”、或在“其上”、“连接到其”、“与其耦合”或“与其接触”，则可为直接在其上、直接连接到其、直接与其耦合或直接与其接触，或例如居间的元件、部件或层可能在特定元件、部件或层上，或连接到、耦合到或接触特定元件、部件或层。如果一个元件、部件或层例如被称为“直接位于”另一元件“上”、“直接连接到”另一元件、“直接与”另一元件“耦合”或“直接与”另一元件“接触”，则例如没有居间的元件、部件或层。如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”、“含有”等等均以其开放性意义使用，并且一般是指“包括但不限于”。应当理解，术语“由...组成”和“基本上由...组成”包含在术语“包括”等等之中。术语“光循环元件”是指这样的光学元件：其使入射光的一部分再循环或反射入射光的所述部分，并透射入射光的另一部分。示例性光循环元件包括反射偏振器、微结构化膜、金属层、多层光学膜以及它们的组合。术语“％ntsc”是指色域的量化。ntsc表示国家电视系统委员会(nationaltelevisionsystemcommittee)。1953年，ntsc定义了具有以下cie颜色坐标的彩色电视标准比色法：设备或过程的(颜色)色域是cie颜色空间中可再现的那部分。为了量化lcd显示器的色域，将由其三个基色(即，红色，绿色，蓝色滤色器打开)定义的三角形的面积归一化为标准ntsc三角形的面积并报告为％ntsc。短语“原生色域”是指，可与包含白色led的背光单元结合实现的色域面积。术语“fwhm”代表半极大处全宽度。如该名称所指出的那样，fwhm由曲线上的点之间的距离给出，在所述点处，该函数达到其最大值的一半，并且关于其最大值近似对称。本公开涉及这样一种lcd显示器的设计：其使用原生色域至少低10％的lcd面板，再结合含有蓝色led和降频转换膜元件(包括绿色荧光体和红色量子点)的背光单元，来实现目标色域面积(按％ntsc测量)，从而使系统亮度大大提高。在背光源中使用蓝色led和绿色荧光体以及红色量子点来产生具有较窄蓝色、绿色和红色发射峰值的白色光谱，可以比使用白色led的传统设备更好地在色域和亮度之间进行权衡。事实上，当使用本发明的背光源时，可以使用其原生色域至少低10％的lcd面板来实现目标色域，从而得到更高的亮度输出和/或更低的功耗。通过下文提供的示例的阐述将获得对本公开各方面的理解，然而本公开并不因此受到限制。图1为示例性光学构造10的示意性剖视图。光学构造10包括发射蓝光22的蓝光源20和液晶显示面板30，该面板具有一组红色、蓝色和绿色滤色器，并且具有比目标色域至少小10％的原生色域。构造10还包括杂化降频转换膜元件40，其包括多个量子点和荧光体，它们在光学上位于蓝光源20和液晶显示面板30之间。降频转换膜元件40具有下述性质之一：(a)量子点发射出峰值波长在615nm至660nm范围内且fwhm小于50nm的红光，并且荧光体发射出峰值波长在515nm至555nm范围内且fwhm小于80nm的绿光并具有75％或更大的内部荧光量子产率，或者(b)量子点发射出峰值波长在515nm至555nm范围内且fwhm小于40nm的绿光，荧光体发出峰值波长在615nm至645nm范围内且fwhm小于80nm的红光并具有75％或更大的内部荧光量子产率。观察者75面向光学构造10的观察侧或显示侧，并且可以辨别从光学构造10发射出的绿光g、红光r和蓝光b。任选的光循环元件50可以在光学上位于杂化降频转换膜元件40和液晶显示面板30之间。在一个或多个实施方案中，蓝光源20和降频转换膜元件40可以集成到单个元件中，诸如形成量子点/荧光体杂化背光源的背光源。在一个实施方案中，杂化降频转换膜元件40可以被并入到背光源的漫射膜中，或者替代背光源的漫射膜。因此，量子点/荧光体杂化背光源可以是任何显示器或lcd显示器的“插入式”背光源解决方案。发射蓝光22的蓝光源20可以是任何有用的蓝光源。在一个或多个实施方案中，蓝光源20是诸如发光二极管的固态元件。在一个或多个实施方案中，蓝光源20发射波长在440nm至460nm范围内、且fwhm小于25nm或小于20nm的蓝光22。杂化降频转换膜元件是指包括多个(红色或绿色)量子点或量子点材料和(红色或绿色)荧光体的树脂或聚合物材料层或膜。在许多实施方案中，该材料夹在两个阻挡膜之间。合适的阻挡膜包括例如塑料、玻璃或介电材料。杂化降频转换膜元件可以包括一个或多个量子点材料群，以及一个或多个荧光体群。在将蓝光led发出的蓝基色光降频转换为量子点发出的二次光时，示例性量子点或量子点材料发出红光或绿光。在将蓝色led发射出的蓝基色光降频转换为荧光体发射出的二次光时，示例性荧光体发出绿光或红光。在一些实施方案中，在将蓝光led发出的蓝基色光降频转换为量子点发出的二次光时，发出绿光的量子点或量子点材料可任选地被包括在绿色发光荧光体中。类似地，在一些实施方案中，在将蓝光led发出的蓝基色光降频转换为量子点发出的二次光时，发出红光的量子点或量子点材料可任选地被包括在红色发光荧光体中。可控制红光、绿光和蓝光的相应部分来实现由结合了杂化量子点/荧光体膜元件的显示器装置发射的白光所期望的白点。用于本文所述的集成量子点构造中的示例性量子点包括cdse或zns。用于本发明所述的集成量子点构造的合适的量子点包括核/壳发光纳米晶体，包括cdse/zns、inp/zns、pbse/pbs、cdse/cds、cdte/cds或cdte/zns。在示例性实施方案中，发光纳米晶体包括外部配体涂层，并且发光纳米晶体分散于聚合物基体中。量子点和量子点材料可从美国加利福尼亚州米尔皮塔斯的nanosys公司(nanosysinc.,milpitas,ca)商购获得。在许多实施方案中，量子点膜元件的折射率在1.4至1.6或1.45至1.55的范围内。适用于本发明的示例性绿色荧光体包括emdchemicalsssl-ld-130702210(发射出约525nm波长、fwhm为70nm、量子产率为90％的绿色荧光体)、mercksga524100(发射出约524nm波长、fwhm为66nm，量子产率为90％的绿色荧光体)、三井g535(发射出约535nm波长，fwhm为47nm、量子产率为85％的绿色荧光体)和mitsuig532(发射出约530nm波长、fwhm为50nm、量子产率为85％的绿色荧光体)。其他合适的绿色荧光体包括以下非限制性示例：(i)各种掺杂铕的原硅酸盐，诸如srbasio4:eu(+2)，其可以根据美国专利3,505,240(barry)所述的方法制备，以及srxbaycazsio-4:eu(+2),b，其中b选自ce、mn、ti、pb和sn，如美国专利6,982,045(menkara等人)所述。可商购获得的此类材料包括可从美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的emd化学公司(emdchemicals,waltham,ma)获得的isiphortmbosesga524100，以及可从美国佐治亚州肯尼索的荧光科技公司(phosphortechcorporation,kennesaw,ga)获得的buvg02；(ii)掺杂铕的硫代镓酸锶srga2s4:eu(+2)，例如可从美国佛罗里达州圣彼德斯堡的loradchemical公司(loradchemicalcorporation,st.petersburg,fl)商购获得(http://loradchemical.com/news/strontium-thiogallate-phosphor.html)；(iii)掺杂铕和锰的氧化铝钡镁bamg2al16o27:eu,mn，例如可从英国赫特福德郡斯蒂夫尼奇的phosphortechnology公司(phosphortechnologyltd.,stevenage,herts,uk)商购获得的kemk63m/f-u1；以及掺杂稀土的次氮基硅酸盐，其可以根据r.-j.xieetal,materials2010,3,3777-93(r.-j.xie等人，《材料》，2010年，第3卷，第3777-3793页)所述的方法制备。可商购获得的合适氮化物绿色荧光体的一个示例是购自美国佐治亚州肯尼索的荧光科技公司(phosphortechcorporation,kennesaw,ga)的htg540。适用于本发明的红色荧光体包括以下非限制性示例：(i)掺杂mn(+4)的荧光体，例如k2sif6:mn(+4)，其可以根据a.g.paulusz,j.electrochem.soc.sol.st.sci.technol.1973,120,942-7(a.g.paulusz，《电化学学会杂志：固体科学技术》，1973年，第120卷，第942-947页)所述的方法制备；3.5mgo·0.5mgf2·geo2:mn(+4)，其可以根据l.thorington,j.opt.sci.amer.1950,40,579-83(l.thorington，《美国光学学会杂志》，1950年，第40卷，第579-583页)所述的方法制备；以及2.7mgo·0.5mgf2·0.8srf2·geo2:mn(+4)，其可以根据s.okamotoandh.yamamoto,j.electrochem.soc.2010,157,j59-63(s.okamoto和h.yamamoto，《电化学学会杂志》，2010年，第157卷，第j59-63页)所述的方法制备；(ii)掺杂铕的硫化钙cas:eu(+2)，例如可以fl63/s-d1型从英国赫特福德郡斯蒂夫尼奇的phosphortechnology公司(phosphortechnologyltd.,stevenage,herts,uk)商购获得；以及(iii)掺杂铕(+3)的荧光体，例如gd2o2s:eu(+3)，其可以ukl63/f-u1从英国赫特福德郡斯蒂夫尼奇的phosphortechnology公司(phosphortechnologyltd.,stevenage,herts,uk)商购获得；sr1.7zn0.3ceo4:eu(+3)，其可以根据h.lietal,acsappl.mater.interf.2014,6,3163-9(h.li等人，《acs应用材料与界面》，2014年，第6卷，第3163-3169页)所述的方法制备；mn4+活化的氟化物微晶，例如可根据zhu,h.等人所述的方法制备的k2tif6、k2sif6、nagdf4和nayf4。用于暖白色发光二极管的高效非稀土红色发光荧光体，nat.commun.5:4312doi:10.1038/ncomms5312(2014)(《自然π通讯》，5:4312doi:10.1038/ncomms5312，2014年)；以及由mn4+活化的复合氟化物荧光体，例如美国专利申请公布us2006/0169998(radkov等人)所述的k2[sif6]:mn4+、k2[tif6]:mn4+、k3[zrf7]:mn4+、ba0.65zr0.35f2.70:mn4+、ba[tif6]:mn4+、k2[snf6]:mn4+、na2[tif6]:mn4+和na2[zrf6]:mn4+。已经发现，对于形成量子点材料的具有指定峰值发射和fwhm的特定红光或绿光发射量子点群的选择以及对于具有特定峰值发射和fwhm的特定绿光或红光荧光体的选择可以改善液晶显示面板的色域。在一个或多个实施方案中，光学构造可以指定目标色域，并且原生色域比目标色域小至少10％或至少15％或至少20％的lcd面板可以采用(a)形成量子点材料的具有指定峰值发射和fwhm的特别选择的红光发射量子点群以及具有指定峰值发射、fwhm和内部荧光量子产率的特别选择的绿光发射荧光体，或者(b)形成量子点材料的具有指定峰值发射和fwhm的特别选择的绿光发射量子点群以及具有指定峰值发射、fwhm和内部荧光量子产率的特别选择的红光发射荧光体。在一个或多个实施方案中，杂化量子点/荧光体膜元件包括发射峰值波长在615nm至660nm范围内且fwhm小于50nm的红光的量子点，以及发射峰值波长在515至555nm的范围且fwhm小于80nm的绿光并且内部荧光量子产率为75％或更大的一个或多个绿色荧光体。在一些实施方案中，绿色荧光体具有小于70nm、60nm或50nm的fwhm，并且具有80％、85％、90％或更大的内部荧光量子产率。在一个或多个实施方案中，杂化量子点/荧光体膜元件包括发射峰值波长在515nm至555nm范围内且fwhm小于40nm的绿光的量子点，以及发射峰值波长在615至645nm的范围且fwhm小于80nm的红光并且内部荧光量子产率为75％或更大的一个或多个红色荧光体。在一些实施方案中，红色荧光体具有小于70nm、60nm、50nm、40nm、30nm、20nm或10nm的fwhm，并且具有80％、85％、90％或更大的内部荧光量子产率。在一些实施方案中，由于fwhm非常窄，红色荧光体提供比红光量子点更好的性能。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在35％至45％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少50％ntsc的色域。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在45％至55％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少60％ntsc的色域。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在55％至65％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少70％ntsc的色域。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在65％至75％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少80％ntsc的色域。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在75％至85％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少90％ntsc的色域。在一个或多个实施方案中，lcd面板具有在85％至95％ntsc范围内的原生色域，并且包括本发明的杂化量子点/荧光体膜元件的光学构造将实现至少100％ntsc的色域。示例性光循环元件包括反射偏振器、微结构化膜、金属层、多层光学膜以及它们的组合。微结构化膜包括增亮膜。多层光学膜可以选择性地反射一种偏振态的光(例如，本文所述的反射偏振器)，也可以相对于偏振而非选择性地反射。在许多示例中，光循环元件反射或循环至少50％的入射光、或至少40％的入射光、或至少30％的入射光。在一些实施方案中，光循环元件包括金属层。反射偏振器可为任何有用的反射偏振器元件。反射偏振器透射具有单偏振态的光并且反射剩余的光。示例性反射偏振器包括双折射反射偏振器、光纤偏振器和准直多层反射器。双折射反射偏振器包括多层光学膜，该多层光学膜具有设置(如通过共挤出)在第二层第二材料之上的第一层第一材料。第一材料和第二材料中的任何一种或两种可为双折射。层总数可为数十、数百、数千或更多。在一些示例性实施方案中，相邻的第一层和第二层可被称为光学重复单元。适用于本公开的示例性实施方案的反射偏振器在例如美国专利5,882,774、6,498,683和5,808,794中有所描述，所述专利以引用方式并入本文。可将任何合适类型的反射偏振器用于反射偏振器，例如多层光学膜(mof)反射偏振器、漫反射偏振膜(drpf)(诸如连续/分散相偏振器)、线栅反射偏振器或胆甾型反射偏振器。增亮膜通常增强照明装置的轴向亮度(在本文中称为“亮度”)。增亮膜可以是透光的微结构化膜。微结构化的形貌可为膜表面上的多个棱镜，使得该膜可用于通过反射和折射来重新导向光。棱镜的高度可以在约1至约75微米的范围内。当用于光学构造或显示器(例如，存在于膝上型计算机、手表等中的那些)中，该微结构化光学膜可通过如下方式增强光学构造或显示器的亮度：将从显示器逸出的光限制在一对平面之内，所述平面被设置成与穿过光学显示器延伸的法向轴成所需角度。因此，超出容许范围从显示器射出的光被反射回显示器中，其中这些光中的一部分可被“循环”并以一定的角度返回到微结构化膜，该角度允许光从显示器逸出。这种循环很有用，因为可以降低为显示器提供理想亮度水平所需的功耗。增亮膜包括具有由对称的顶棱和凹槽构成的规则重复图案的微结构承载制品。凹槽图案的其他示例包括这样的图案，其中顶棱和凹槽不对称，并且其中顶棱和凹槽的尺寸、取向或距离不一致。增亮膜的示例在lu等人的美国专利5,175,030和lu的美国专利5,183,597中有所描述，所述专利以引用方式并入本文。本发明的杂化降频转换膜元件也可用于其他应用中。例如，杂化降频转换膜元件可用于照明应用，诸如用于led照明的调色和/或显色的照明设备和照明组件。照明设备通常包括光源和诸如光导或漫射器的光学部件。光学部件通常用于将来自光源的光引导出照明设备。本发明的杂化降频转换膜元件可用于采用蓝光led作为光源的照明设备中。降频转换膜可以设置在适于光学耦合到蓝光led光源的光学部件的至少一部分上。在一些实施方案中，光学部件是光导、漫射器或透反射器。在一些实施方案中，照明设备可包括背反射器。背反射器可以是镜面反射器，或者它可以是半镜面反射器。在一些实施方案中，照明设备可包括pct公布wo2015/126778(wheatley等人)所述的透反射器。本发明所公开的量子点/荧光体光学构造的一些优点通过以下实施例进一步说明。这些实施例中所述的具体材料、量和尺寸以及其他条件和细节不应理解为对本公开的不当限制。实施例：下面的实施例对本发明的目的和有益效果作出更进一步的解释，但这些实施例中列举的具体材料和用量以及其它条件和细节不应解释为是对本发明不当的限制。实施例1本实施例中所使用的材料如下：绿色荧光体ssl-ld-130702210购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的emd化学公司(emdchemicals,waltham,ma)，并且按原样使用。分散在uv固化的丙烯酸树脂中的该荧光体的光谱数据(使用可购自美国新泽西州布里奇沃特的滨松公司(hamamatsucorp.,bridgewaternj)的hamamatsuquantaurus-qy荧光光谱仪测得)如下：峰值发射波长为525nm(在440nm处激发)，发射峰值半峰全宽(fwhm)为70nm，内部量子产率为90％。红光量子点浓缩物1964-01购自美国加利福尼亚州米尔皮塔斯的nanosys公司(nanosys,milpitas,ca)，并按原样使用。该基于cdse的材料的特征在于峰值发射波长为约620nm(在440nm处激发)，fwhm为约44nm，内部量子产率为约90％。epon828环氧树脂、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯(tbaema)、sr348(乙氧基化(2)双酚a二甲基丙烯酸酯)、sr340(甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯)和darocure4265光引发剂按原样使用。(epon828购自美国俄亥俄州哥伦布的迈图公司(momentive,columbusoh)。sr348和sr340购自美国宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(sartomer,extonpa)。darocure4265购自美国密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(basfcorp.,wyandottemi)。)厚度为2密耳(51微米)的哑光阻隔涂层pet膜ftb3-m-1215购自美国明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,mn)。通过混合545g预混物(含有60重量％epon828和40重量％tbaema)、296.6gsr348、149.4gsr340和9.9gdarocure4265，制备uv可固化树脂制剂。将成分在螺旋盖琥珀色广口瓶中混合，并转动辊直到均匀混合。向768.7g的该树脂中加入10.0g红光量子点浓缩物1964-01和221.3gssl-ld-130702210绿色荧光体。将该混合物搅拌以分散荧光体，并将混合物在无水氮气氛下的手套箱中转移至1升注射器，以保护量子点以免暴露于水和氧气而降解。在串联涂布线上，使用在氮气(27ppm氧气)下封闭在吹扫箱中的4in(10.2cm)宽模具涂布机，以10ft/min(3m/min)的线速度将上述混合物涂覆在两层哑光阻隔涂层pet膜之间。调节树脂流速，以制成6密耳-9密耳(0.15mm至0.23mm)范围内的膜厚度。使用在395nm处发光的蓝光led面板固化涂层。其他线条件如下：具有1/4面槽后馈送模具的槽挤出模具、20密耳(0.51mm)垫片、7密耳(0.18mm)层压间隙、7密耳(0.18mm)涂层间隙和uvled灯功率12安培。共获得六个不同厚度的涂层样品。测量样品的透射率、雾度和透明度(使用得自美国马里兰州哥伦比亚的毕克-加特纳公司(byk-gardner,columbiamd)的hazegardplus雾度计)，以及在85℃的烘箱中老化3天之前和之后的亮度和xy色度点(使用wo2014/123836(benoit等人)的实施例中所述的方法和设备测得，该专利以引用方式并入本文)。数据示于表1、图2a和图2b中。使用在440nm处的激发的荧光量子产率得到所有样品为78％-79％的值。在t剥离测量中尝试测量剥离强度导致阻挡膜撕裂，表明树脂对基材的粘附性优异。表1示出了实施例1中制备的杂化绿色荧光体/红光量子点膜的数据。列出的对照样品的数据属于以与其他膜相同方式制备的类似膜，不同的是使用绿光量子点代替绿色荧光体。绿光量子点以浓缩物形式的g1964-01购自美国加利福尼亚州米尔皮塔斯的nanosys公司(nanosys,milpitas,ca)，并按原样使用。图2a和图2b示出了在85℃老化3天时杂化绿色荧光体/红光量子点膜的亮度和色度点数据的变化。表1如表1和图2a所示，当在大致相同的色度点(2和3)考虑样品时，杂化荧光体/量子点体系的亮度类似于全量子点对照。样品1-6与对照之间的雾度和透明度差异可能归因于使用了不同的树脂体系，因为对照采用了热固化的环氧树脂体系。此外，在热老化时，色度点似乎转向蓝色，这表明荧光体和量子点发生有差别的老化。使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(icp-aes)测定表1中几种膜上的元素镉含量。用于元素分析的仪器是perkinelmeroptima4300dvicp光发射分光光度计。膜中的镉含量在70ppm-73ppm的范围内，远远低于大多数量子点膜中的含量。也低于100ppm的有害物质限制(rohs)标准。最后，杂化膜和对照膜在室温下长时间老化后表现出与边缘缺陷形成相关的不同行为。对于全量子点膜，由于绿色和红色荧光体中荧光活性的损失，在膜的未受保护的边缘处氧气和水的侵入导致在膜边缘周围的带内的完全发射损失，而杂合体系显示出由于绿色荧光体的稳定性和红色的损失导致的发光颜色偏移。实施例2量子点显示器如下建模。使用matlab软件包(得自美国马萨诸塞州纳蒂克的mathworks公司(mathworks,natickma))和wo2014/123724(benoit等人)的实施例中所述的方法(该专利以引用方式并入本文)，制备显示系统的计算机模型。该系统的主要光源是蓝光led。蓝光led照亮由红光和绿光发射的量子点组成的降频转换膜，或者包含绿色荧光体和红光量子点的杂化构造。led和荧光体(量子点或荧光体)的特征在于它们的固有半峰全宽(fwhm)。对于蓝光led，fhwm在445nm处为18nm。对于绿光和红光量子点，fwhm值分别在535nm和625nm处为34nm和39nm。在这项研究中使用的市售绿色荧光体如下：isiphortmsga524100和isiphortmlga553100(购自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的emd化学公司(emdchemicals,waltham,ma))；g532a和g535a(购自美国纽约州胡希克佛斯的oak-mitsuitechnologies公司(oak-mitsuitechnologies,hoosickfalls,ny))。还包括作为比较例的宽带黄色荧光体isiphortmyga577200(购自emd化学公司(emdchemicals))。对于绿色荧光体sga524100、g532a和g535a以及黄色荧光体yga577200，使用在440nm或450nm的激发波长下操作的quantaurus-qy荧光分光光度计，在pet膜上对在折射率为1.515的uv可固化丙烯酸树脂中的20重量％荧光体涂层测量光谱参数(荧光量子产率qy、发射带fwhm和发射带峰值波长λmax)。对于lga553100绿色荧光体，从emd化学公司(emdchemicals)产品信息表中获取fwhm和λmax值，并假设量子产率为90％。绿色和黄色荧光体的光谱参数汇总在下表2中。表2荧光体λmax(nm)fwhm(nm)qy(％)sga5241005256991g532a5305086g535a5354885lga55310052010290yga57720053611589led和荧光体的发射波长用于最大化显示色域的优化。具体地讲，蓝光led和量子点的峰值波长被优化(变量)以最大程度提高性能，而荧光体材料的峰值波长选自市售材料(固定)。该过程被限制为密切近似或增加适当的标准颜色空间(具有96％ntsc色域的dci-p3颜色空间：xb＝0.150，yb＝0.060，xg＝0.265，yg＝0.690，xr＝0.680，yr＝0.320；或具有95.5％ntsc色域的adobergb颜色空间：xb＝0.150，yb＝0.060，xg＝0.210，yg＝0.710，xr＝0.640，yr＝0.330)。然后调整红色和绿色荧光体的相对比例以提供目标白点(d65白点：xw＝0.313，yw＝0.329)。该模型还包括位于量子点膜上方的两个bef膜(购自美国明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,mn)的3m增亮膜tbef2-gt和tbef2-gmv5)。一个bef膜具有沿水平轴线延伸的棱镜，而另一个具有沿垂直轴线垂直延伸的棱镜。bef膜被建模为具有24微米间距的等腰棱镜膜。叠堆中还包括3mapfv3反射偏振器(也可购自3m公司)。然后，在交叉的bef薄膜和反射偏振片上方，该模型包括一个标准lcd面板，测得其原生色域为51％、54％、61％、67％、71％、74％或90％ntsc。在显示器的非发光侧使用厚度为160μm的低亮度漫反射器作为背反射器。白光led显示屏以类似的方式建模。调整的唯一变量是来自led晶粒的蓝光与来自yag荧光体的黄光的比例，以与量子点显示器的白点尽可能接近。蓝光led的电光效率假设为46％，白光led为40％。这些数字包括由于光散射回晶粒而造成的损失。色域被计算为显示器的颜色空间的面积(由原色cie坐标xb、yb、xg、yg、xr、yr定义)与1953色ntsc三角形的面积之比。使用背光单元和相应的滤色器的组合光谱计算每个蓝色、绿色和红色原色的cie颜色坐标。从上述建模方法的结果表明，杂化体系可以在与市售74％ntsc面板相结合时在显示屏上提供良好的性能(通过购自苹果公司(appleinc.)的ipad3设备测得)，其中dci-p3和adobergb的目标色域颜色空间的色域大小>90％，覆盖率接近90％。通过优化滤色器的设计可以实现近100％的覆盖率。与全cd全量子点膜相比，当使用市售的绿色荧光体时，dci-p3和adobergb目标的色域大小和覆盖率分别下降约5％和约10％。这些数字与标准yagled外壳相比非常有利，后者相对于全量子点构造下降约20％-25％。另一方面，比较样品1中较宽发射带绿色荧光体的性能仅略好于比较样品3参照。由上述全量子点膜和杂化荧光体/量子点膜得到的计算结果以及参照体系(蓝光led+yag)的比较数据汇总于下表3中。表3实施例3色域以牺牲系统功效为代价。这种权衡是lcd技术所固有的，但是可以通过使用诸如量子点的窄发射源来改进。这在以下计算实施例中得到证明。系统功效计算如下。首先，显示器的输出光谱由蓝光led和量子点膜的组合光谱决定(在包括吸收损耗、stokes损耗和量子效率损耗在内的背光单元中循环之后)，通过滤色器的光谱以及通过表示人眼颜色敏感度的视觉亮度函数修改(即，逐点倍增)。然后将所得光谱在可见光波长范围(400nm至750nm)内积分，以得到组合的输出光通量(以流明为单位)。接着，仅将蓝光led的光谱(在降频转换之前)在可见光波长范围内积分，以确定蓝光led光学功率(以瓦特为单位)。组合光通量与蓝光led光学功率的比率计算为光学功效(以流明/瓦特为单位)。然后将该比率乘以蓝光led的电效率(假设为46％)。所得数量提供了每插接功率的以流明为单位的功效度量。在本研究中，参照白光led的功效为约105lm/w，降频转换材料的内量子效率(iqe)对于量子点为90％(如nanosys公司所规定)，对于荧光体为95％(实际iqe值在85％至99％的范围内，取决于具体的峰值波长和制造商)。系统功效和色域与杂化体系的权衡是白光led(yag)体系和全cd全量子点体系之间的中间位置。更具体地讲，采用白光ledblu，系统功效下降约0.16lm/w/％ntsc，而全cd全量子点体系仅下降约0.08lm/w/％ntsc，或者减少了50％。使用杂化体系，系统功效下降约0.12lm/w/％ntsc，或者说比白光led少25％，但比全cd全量子点体系多50％。因此，标准白光led体系对于低于约60％的色域目标是优选的，杂化解决方案对于介于约60％至约85％之间的色域目标是优选的，而全量子点体系总是对于高色域目标更有效。实际交叉点取决于荧光体的iqe。图3示出了yag、全量子点(qdef)和杂化(phef)体系的系统效率与色域的曲线图。实施例4量子点显示如下建模。使用matlab软件包(得自美国马萨诸塞州纳蒂克的mathworks公司(mathworks,natickma))和wo2014/123724(benoit等人)的实施例中所述的方法(该专利以引用方式并入本文)，制备显示系统的计算机模型。该系统的主要光源是蓝光led。蓝光led照亮由红光和绿光发射的量子点组成的降频转换膜，或者包含绿光量子点和红色荧光体的杂化构造。led和荧光体(量子点或荧光体)的特征在于它们的固有半峰全宽(fwhm)。对于蓝光led，fhwm在445nm处为18nm。led和荧光体的发射波长用于最大化显示色域的优化。具体地讲，蓝光led和量子点的峰值波长被优化(变量)以最大程度提高性能。荧光体材料的峰值波长、发射fwhm和发射量子效率(eqe，在440nm激发波长下)分别固定在631nm、6.3nm和87％，如对k2sif6:mn(+4)样品所测得，该样品根据a.g.paulusz,j.electrochem.soc.sol.st.sci.technol.1973,120,942-7(a.g.paulusz，《电化学学会杂志：固体科学技术》，1973年，第120卷，第942-947页)所述的方法制备。优化过程被限制为密切近似或增加适当的标准颜色空间(具有96％ntsc色域的dci-p3颜色空间：xb＝0.150，yb＝0.060，xg＝0.265，yg＝0.690，xr＝0.680，yr＝0.320；或具有95.5％ntsc色域的adobergb颜色空间：xb＝0.150，yb＝0.060，xg＝0.210，yg＝0.710，xr＝0.640，yr＝0.330)。然后调整红色和绿色荧光体的相对比例以提供目标白点(d65白点：xw＝0.313，yw＝0.329)。该模型还包括位于量子点膜上方的两个bef膜(购自美国明尼苏达州圣保罗的3m公司(3mcompany,st.paul,mn)的3m增亮膜tbef2-gt和tbef2-gmv5)。一个bef膜具有沿水平轴线延伸的棱镜，而另一个具有沿垂直轴线垂直延伸的棱镜。bef膜被建模为具有24微米间距的等腰棱镜膜。叠堆中还包括3mapfv3反射偏振片(也可购自3m公司)。然后，在交叉的bef薄膜和反射偏振片上方，该模型包括一个标准lcd面板，测得其原生色域为51％、54％、61％、67％、71％、74％或90％ntsc。在显示器的非发光侧使用厚度为160μm的低亮度漫反射器作为背反射器。蓝光led的电光效率假设为46％。此数字包括由于光散射回晶粒而造成的损失。色域被计算为显示器的颜色空间的面积(由原色cie坐标xb、yb、xg、yg、xr、yr定义)与1953色ntsc三角形的面积之比。使用背光单元和相应的滤色器的组合光谱计算每个蓝色、绿色和红色原色的cie颜色坐标。将该模型用于adobergb颜色空间和dci-p3颜色空间。adobergb模型使用在524nm处具有31.5nm的fwhm的绿光量子点，以及在627nm处具有35.0nm的fwhm的红光量子点或在631nm处具有6.3nm的fwhm的红色荧光体。dci-p3模型使用在534nm处具有32.3nm的fwhm的绿光量子点，以及在627nm处具有35nm的fwhm的红光量子点或在631nm处具有6.3nm的fwhm的红色荧光体。模型结果汇总于表4中。从上述建模方法的结果表明，红色荧光体–绿光量子点杂化体系可以在与市售74％ntsc面板相结合时在显示屏上提供良好的性能(通过ipad3设备测得)，其中dci-p3和adobergb的目标色域颜色空间的色域大小>90％，覆盖率大于90％。通过优化滤色器的设计可以实现近100％的覆盖率。该实施例的红色荧光体可能的窄发射峰宽(小fwhm)提供了具有比使用红光量子点时略高的％ntsc值的优点。表4本文所引用的出版物的完整公开内容的全文以引用方式并入本文，如同每种出版物单独并入本文。在不脱离本发明的范围和实质的前提下，对本发明的各种修改和改变对本领域的技术人员将显而易见。应当理解，本发明并非意图不当地限制于本文所示出的示例性实施方案和实施例，并且上述实施例和实施方案仅以举例的方式提出，而且本发明的范围旨在仅受下面本文所示出的权利要求书的限制。当前第1页12