感光性组合物、其制造方法、膜的形成方法、粘度增加抑制方法、光聚合引发剂及其制造方法与流程

本发明涉及感光性组合物、使用该感光性组合物的膜的形成方法、感光性组合物保存时的粘度增加抑制方法、光聚合引发剂以及光聚合引发剂的制造方法。

背景技术：

在液晶显示装置这样的显示装置中，绝缘膜这样的材料必需能够高效地透过从背光源这样的光源发出的光。因此，为了形成绝缘膜，要求能够形成透明性优异的膜的材料。

这样的透明绝缘膜通常在衬底上被图案化。作为图案化的透明绝缘膜的形成方法，例如已知使用负型感光性组合物的方法，该负型感光性组合物含有具有氧杂环丁烷环的碱可溶性树脂、聚合性多官能化合物和α－氨基烷基苯酮系的光聚合引发剂(参见专利文献1)。

然而，近年来，与液晶显示器的生产台数增加相应地，滤色片的生产量也增加，从进一步提高生产率的观点考虑，要求能够以低曝光量形成图案的高灵敏度的感光性组合物。

但是，对于专利文献1中记载的负型感光性组合物来说，要求进一步改良灵敏度。

在上述情况下，作为高灵敏度的感光性组合物，本申请人提出了含有下式表示的光聚合引发剂的感光性树脂(专利文献2)。

(式中，R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012－173678号公报

专利文献2：日本特开2013－148872号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术课题

但是，本发明的发明人们进行了研究的结果是，发现使用专利文献2中记载的感光性组合物时，存在难以形成透明性优异的膜的情况。

另外，对于感光性组合物整体而言，要求保存时的经时粘度增加被抑制。

本发明是鉴于以上状况而完成的，目的在于提供能够形成透明性优异的膜、且保存时的经时粘度增加被抑制的感光性组合物、该感光性组合物的制造方法、使用该感光性组合物的膜的形成方法、感光性组合物的粘度增加抑制方法、适合用于制备感光性组合物(其能够形成透明性优异的膜、且保存时的经时粘度增加被抑制)的光聚合引发剂以及该光聚合引发剂的制造方法。

用于解决课题的技术手段

本发明的发明人们发现通过在含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体及(C)光聚合引发剂的感光性组合物中使用特定结构的肟酯化合物作为(C)光聚合引发剂、且使(C)光聚合引发剂或感光性组合物的氯离子的含量在规定范围内，能够解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。

本发明的第一方案为一种感光性组合物，所述感光性组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂，

(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物，

(C)光聚合引发剂的氯离子的含量为10～510质量ppm，

(C)光聚合引发剂的质量相对于感光性组合物的固态成分质量的比率为1～20质量％。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第二方案为一种感光性组合物，所述感光性组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂，

(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物，

所述感光性组合物中的氯离子的含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第三方案为膜的形成方法，包括：

通过将第一方案或第二方案的感光性组合物涂布在衬底上来形成涂布膜，以及

对涂布膜进行曝光。

本发明的第四方案为感光性组合物保存时的粘度增加抑制方法，在制备含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂、且(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物的感光性组合物时，相对于感光性组合物的固态成分质量而言配合1～20质量％的氯离子含量为10～510质量ppm的(C)光聚合引发剂。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第五方案为感光性组合物保存时的粘度增加抑制方法，在制备含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂、且(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物的感光性组合物时，使感光性组合物中的氯离子的含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第六方案为一种光聚合引发剂，所述光聚合引发剂中的氯离子的含量为10～510质量ppm，且含有下述式(1)表示的化合物。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第七方案为感光性组合物的制造方法，是含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂的感光性组合物的制造方法，

相对于感光性组合物的固态成分质量而言配合1～20质量％的(C)光聚合引发剂，所述(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物、且氯离子的含量为10～510质量ppm。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第八方案为感光性组合物的制造方法，是含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂的感光性组合物的制造方法，

使用含有下述式(1)表示的化合物的(C)光聚合引发剂，

使感光性组合物中的氯离子含量相对于感光性组合物的固态成分质量而言为0.1～30质量ppm。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

本发明的第九方案为一种光聚合引发剂的制造方法，所述光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物、且氯离子含量为10～510质量ppm，

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

所述光聚合引发剂的制造方法包含选自以下方法(1)～方法(6)中的1种以上的方法，

方法(1)，通过包含使用氯化铝进行Friedel-Crafts反应的工序的方法，合成式(1)表示的化合物，且调节氯化铝的使用量使式(1)表示的化合物的氯离子含量为10～510质量ppm的范围内；

方法(2)，在式(1)表示的化合物的合成中使用不含氯原子的酸；

方法(3)，在式(1)表示的化合物的合成中，在Friedel-Crafts酰化反应或肟基的酰化中，使用酸酐作为酰化剂；

方法(4)，通过选自蒸馏、重结晶、水洗、及柱色谱法中的1种以上的方法，将式(1)表示的化合物的粗纯化品进行纯化；

方法(5)，将式(1)表示的化合物的粗纯化品溶解于疏水性有机溶剂中，将所得的溶液进行水洗后，从经清洗的溶液中回收式(1)表示的化合物；及

方法(6)，通过选自上述方法(1)～方法(5)中的1种以上的方法，得到氯离子含量小于10质量ppm的式(1)表示的化合物的纯化品后，向纯化品中加入氯化物，将式(1)表示的化合物的氯离子含量调节至10～510质量ppm的范围内。

发明效果

根据本发明，能够提供可形成透明性优异的膜、且保存时的经时粘度增加被抑制的感光性组合物、该感光性组合物的制造方法、使用该感光性组合物的膜的形成方法、感光性组合物的粘度增加抑制方法、适合用于制备感光性组合物(其能形成透明性优异的膜、且保存时的经时粘度增加被抑制)的光聚合引发剂以及该光聚合引发剂的制造方法。

具体实施方式

《感光性组合物》

本发明的感光性组合物含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂。

(C)光聚合引发剂含有下述式(1)表示的化合物。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

感光性组合物满足以下条件(I)或(II)。

(I)(C)光聚合引发剂的氯离子的含量为10～510质量ppm，且(C)光聚合引发剂的质量相对于感光性组合物的固态成分质量的比率为1～20质量％。

(II)感光性组合物的氯离子的含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm。

(C)光聚合引发剂及感光性组合物中的氯离子的含量可以按照以下方法通过离子色谱法测定。

(离子色谱法测定条件)

色谱柱：IonPac AS17－C(Thermo Scientific Dionex公司制)

洗脱液：水和乙腈的混合溶液

注入量：1μL

本发明的发明人们针对形成透明性低的膜的原因进行了研究，结果本发明的发明人们发现，在感光性组合物中的氯离子、特别是(C)光聚合引发剂中的氯离子的含量过多时，易于形成透明性低的膜。

另一方面，本发明的发明人们发现，当感光性组合物中的氯离子、特别是(C)光聚合引发剂中的氯离子含量过少时，易于产生感光性组合物在保存中经时粘度增加的不良情况。

也就是说，感光性组合物中或(C)光聚合引发剂中的氯离子含量并非越少越好，而是存在适当的范围。

以下，也将满足上述条件(I)的感光性组合物记作组合物I，将满足上述条件(II)的感光性组合物记作组合物II。以下，针对组合物I及组合物II进行说明。

＜组合物I＞

组合物I含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂。

另外，组合物I中，(C)光聚合引发剂的氯离子的含量为10～510质量ppm，且(C)光聚合引发剂的质量相对于组合物I的固态成分质量的比率为1～20质量％。

以下，针对组合物I所含的、必需或任选的成分进行说明。

〔(A)碱可溶性树脂〕

所谓碱可溶性树脂，是指利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲醚乙酸酯)在衬底上形成膜厚1μm的树脂膜、并在浓度0.05质量％的KOH水溶液中浸渍1分钟时，膜厚被溶解0.01μm以上的树脂。

(A)碱可溶性树脂只要是显示上述碱可溶性的树脂即可，没有特别的限定，可以从目前公知的树脂中适当地选择进行使用。作为优选用作(A)碱可溶性树脂的树脂，可以举出(A1)具有Cardo结构的树脂。

作为(A1)具有Cardo结构的树脂，并没有特别限定，可以使用目前公知的树脂。其中，优选下式(a－1)表示的树脂。

上述式(a－1)中，X^a表示下式(a－2)所表示的基团。

上述式(a－2)中，R^a1分别独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烃基或卤原子，R^a2分别独立地表示氢原子或甲基，W^a表示单键或下式(a－3)表示的基团。

另外，上式(a－1)中，Y^a表示从二羧酸酐中除去酸酐基(－CO－O－CO－)而得到的残基。作为二羧酸酐的例子，可以举出马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl endo methylene tetrahydrophthalic anhydride)、氯桥酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酸酐等。

另外，上式(a－1)中，Z^a表示从四羧酸二酐中除去2个酸酐基后得到的残基。作为四羧酸二酐的例子，可以举出均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等。

另外，上述式(a－1)中，m表示0～20的整数。

(A1)具有Cardo结构的树脂的质均分子量(Mw：基于凝胶渗透色谱(GPC)通过聚苯乙烯换算得到的测定值。在本说明书中相同。)优选为1000～40000，更优选为2000～30000。通过为上述范围，能够得到良好的显影性，且能够得到充分的耐热性、膜强度。

另外，从易于形成机械强度、对衬底的密合性优异的膜的方面考虑，作为(A)碱可溶性树脂也优选使用(A2)至少共聚有(a1)不饱和羧酸的共聚物。

作为(a1)不饱和羧酸，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；这些二羧酸的酸酐；等。其中，从共聚反应性、所得树脂的碱溶性、获得的容易性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。上述(a1)不饱和羧酸可以单独使用或2种以上组合使用。

(A2)共聚物可以是(a1)不饱和羧酸与(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的共聚物。作为(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合 物，只要是具有脂环式环氧基的不饱和化合物即可，没有特别限定。构成脂环式环氧基的脂环式基团可以为单环也可以为多环。作为单环的脂环式基团，可以举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可以举出降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。这些(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

具体而言，作为(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物，例如可以举出下式(a2－1)～(a2－15)表示的化合物。其中，为了具有适度的显影性，优选下式(a2－1)～(a2－5)表示的化合物，更优选下式(a2－1)～(a2－3)表示的化合物。

上式中，R^a20表示氢原子或甲基，R^a21表示碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基，R^a22表示碳原子数1～10的2价的烃基，t表示0～10的整数。作为R^a21，优选直链状或分支状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R^a22，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、－CH₂－Ph－CH₂－(Ph表示亚苯基)。

(A2)共聚物也可以是使上述(a1)不饱和羧酸及上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物与不具有环氧基的(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物进行共聚而得到的共聚物。

作为(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，只要是具有脂环式基 团的不饱和化合物即可，没有特别的限定。脂环式基团可以是单环也可以是多环。作为单环的脂环式基团，可以举出环戊基、环己基等。另外，作为多环的脂环式基团，可以举出金刚烷基、降冰片基、异冰片基、三环壬基、三环癸基、四环十二烷基等。上述(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

具体而言，作为(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物，例如可以举出下述式(a3－1)～(a3－7)表示的化合物。其中，为了具有适度的显影性，优选下述式(a3－3)～(a3－8)表示的化合物，更优选下述式(a3－3)、(a3－4)表示的化合物。

上式中，R^a23表示氢原子或甲基，R^a24表示单键或碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基，R^a25表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R^a24，优选单键、直链状或分支状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R^a25，例如优选甲基、乙基。

另外，(A2)共聚物也可以是使上述(a1)不饱和羧酸及上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物以及上述(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物与不含脂环式基团的(a4)含有环氧基的不饱和化合物聚合而得到的共聚物。

作为(a4)含有环氧基的不饱和化合物，可以举出(甲基)丙烯酸 缩水甘油基酯、2－甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、3，4－环氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6，7－环氧基庚基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸环氧基烷基酯类；α－乙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丙基丙烯酸缩水甘油基酯、α－正丁基丙烯酸缩水甘油基酯、α－乙基丙烯酸6，7－环氧基庚基酯等α－烷基丙烯酸环氧基烷基酯类等。其中，从共聚反应性、固化后的树脂的强度等的方面考虑，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、2－甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯及6，7－环氧基庚基(甲基)丙烯酸酯。这些(a4)含有环氧基的不饱和化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

另外，(A2)共聚物也可以是进一步聚合有除上述以外的其它化合物的共聚物。作为上述其它化合物，可以举出(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等。这些化合物可以单独使用或2种以上组合使用。

作为(甲基)丙烯酸酯类，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸叔辛基酯等直链状或支链状的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸氯乙基酯、2，2－二甲基羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸糠基酯；等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可以举出(甲基)丙烯酰胺、N－烷基(甲基)丙烯酰胺、N－芳基(甲基)丙烯酰胺、N，N－二烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N－芳基(甲基)丙烯酰胺、N－甲基－N－苯基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基乙基－N－甲基(甲基)丙烯酰胺等。

作为烯丙基化合物，可以举出乙酸烯丙基酯、己酸烯丙基酯、辛酸烯丙基酯、月桂酸烯丙基酯、棕榈酸烯丙基酯、硬脂酸烯丙基酯、苯甲酸烯丙基酯、乙酰乙酸烯丙基酯、乳酸烯丙基酯等烯丙基酯类；烯丙氧基乙醇；等。

作为乙烯基醚类，可以举出己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基 醚、氯乙基乙烯基醚、1－甲基－2，2－二甲基丙基乙烯基醚、2－乙基丁基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基－2，4－二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基芳基醚；等。

作为乙烯基酯类，可以举出丁酸乙烯基酯、异丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、二乙基乙酸乙烯基酯、戊酸乙烯基酯、己酸乙烯基酯、氯乙酸乙烯基酯、二氯乙酸乙烯基酯、甲氧基乙酸乙烯基酯、丁氧基乙酸乙烯基酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙烯基乙酰乙酸酯、乳酸乙烯基酯、乙烯基－β－苯基丁酸酯、苯甲酸乙烯基酯、水杨酸乙烯基酯、氯苯甲酸乙烯基酯、四氯苯甲酸乙烯基酯、萘甲酸乙烯基酯等。

作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯；甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯等烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、4－甲氧基－3－甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等烷氧基苯乙烯；氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2－溴－4－三氟甲基苯乙烯、4－氟－3－三氟甲基苯乙烯等卤代苯乙烯；等。

来自上述(a1)不饱和羧酸的构成单元在(A2)共聚物中所占的比例优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％。

另外，(A2)共聚物含有来自上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元和来自上述(a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元时，(A2)共聚物中的来自(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元所占的比例和来自上述(a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元所占的比例的总和，优选为71质量％以上，更优选为71～95质量％，进一步优选为75～90质量％。特别是，(A2)共聚物中的来 自上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元单独所占的比例优选为71质量％以上，更优选为71～80质量％。通过使来自上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物的构成单元的比例为上述范围，能够进一步提高组合物I的经时稳定性。

另外，(A2)共聚物含有来自(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物的构成单元时，(A2)共聚物中的来自上述(a3)含有脂环式基团的不饱和化合物的构成单元的比例优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。

(A2)共聚物的质均分子量优选为2000～200000，更优选为3000～30000。通过为上述范围，存在组合物I的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性易于获得的倾向。

另外，作为(A)碱可溶性树脂，也优选使用含有(A3)共聚物或(A4)共聚物的树脂，(A3)共聚物至少含有来自上述(a1)不饱和羧酸的构成单元、和具有可与下述(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，(A4)共聚物至少含有来自上述(a1)不饱和羧酸的构成单元、来自上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物及/或(a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元、以及具有可与下述光聚合性单体(B)聚合的部位的构成单元。(A)碱可溶性树脂含有(A3)共聚物或(A4)共聚物时，使用组合物I形成的膜向衬底的密合性提高、组合物I的固化后的机械强度提高。

(A3)共聚物及(A4)共聚物可以是进一步共聚有针对共聚物(A2)而言作为其它化合物记载的、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、烯丙基化合物、乙烯基醚类、乙烯基酯类、苯乙烯类等的共聚物。

具有可与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元，优选作为可与(B)光聚合性单体聚合的部位具有烯键式不饱和基团的构成单元。对于具有上述构成单元的共聚物化而言，对于(A3)共聚物，可以通过使含有来自上述(a1)不饱和羧酸的构成单元的聚合物中所含有的羧基的至少一部分、与上述(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物及/或(a4)含有环氧基的不饱和化合物反应，由此进行制备。另外，对于(A4) 共聚物而言，通过使具有来自上述(a1)不饱和羧酸的构成单元、和来自(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物及/或(a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元的共聚物中的环氧基的至少一部分、与(a1)不饱和羧酸反应，由此进行制备。

来自(a1)不饱和羧酸的构成单元在共聚物(A3)中所占的比例优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％。具有可与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元在共聚物(A3)中所占比例优选为1～45质量％，更优选为5～40质量％。共聚物(A3)以上述比率含有各构成单元时，易于得到可形成与衬底的密合性优异的膜的组合物I。

来自(a1)不饱和羧酸的构成单元在共聚物(A4)中所占的比例优选为1～50质量％，更优选为5～45质量％。来自(a2)含有脂环式环氧基的不饱和化合物及/或(a4)含有环氧基的不饱和化合物的构成单元在共聚物(A4)中所占的比例优选为55质量％以上，更优选为71质量％以上，特别优选为71～80质量％。

具有可与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元在共聚物(A4)中所占的比例优选为1～45质量％，更优选为5～40质量％。共聚物(A4)以上述比率含有各构成单元时，易于得到能够形成与衬底的密合性优异的膜的组合物I。

(A3)共聚物及(A4)共聚物的质均分子量优选为2000～50000，更优选为5000～30000。通过为上述范围，存在组合物I的膜形成能力、曝光后的显影性的均衡性易于获得的倾向。

(A)碱可溶性树脂的含量优选相对于组合物I的固态成分而言为40～85质量％，更优选为45～75质量％。另外，当使(A)碱可溶性树脂的含量、(B)光聚合性单体的含量和(C)光聚合引发剂的含量的总量为100质量份时，优选以使组合物I中的(B)光聚合性单体的含量为5～50质量份的方式，在组合物I中配合碱可溶性树脂(A)。

〔(B)光聚合性单体〕

光聚合性单体有单官能单体和多官能单体。

作为单官能单体，可以举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙 烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、2－苯氧基－2－羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、2－(甲基)丙烯酰氧基－2－羟基丙基邻苯二甲酸酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2－三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3－四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。上述单官能单体可以单独使用或2种以上组合使用。

另一方面，作为多官能单体，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2－羟基－3－(甲基)丙烯酰基氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油多缩水甘油基醚多(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)(即，甲苯二 异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯与2－羟基乙基(甲基)丙烯酸酯的反应物)、亚甲基二(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺基亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。上述多官能单体可以单独使用或2种以上组合使用。

当使(A)碱可溶性树脂的含量、(B)光聚合性单体的含量与(C)光聚合引发剂的含量的总量为100质量份时，优选以使组合物I中的(B)光聚合性单体的含量为5～50质量份、更优选为6～40质量份的方式，在组合物I中配合(B)光聚合性单体。通过使(B)光聚合性单体的含量为上述范围内的量，易于形成对衬底的密合性优异的膜。

另外，从形成的膜对衬底的密合性的观点考虑，(B)光聚合性单体的含量越少越好。需要说明的是，使(B)光聚合性单体的含量降低时，作为(A)碱可溶性树脂，使用(A1)这样的具有不饱和双键的树脂、(A3)、(A4)这样的具备具有可与(B)光聚合性单体聚合的部位的构成单元的树脂时，能够使膜的机械强度良好。

〔(C)光聚合引发剂〕

组合物I中作为(C)光聚合引发剂含有下述结构的肟酯化合物。通过作为光聚合引发剂使用下述式(1)表示的结构的肟酯化合物，可以使组合物I为灵敏度优异的组合物。

(R¹为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，

m为0～4的整数，

p为0或1，

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基，

R³为氢原子或碳原子数1～6的烷基。)

式(1)中，R¹在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别限定，可以适当地从各种有机基团中选择。作为R¹为有机基团时的优选例，可以举出烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基(heterocyclyl)、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉－1－基、及哌嗪－1－基、卤素、硝基、及氰基等。m为2～4的整数时，R¹可以相同也可以不同。另外，取代基的碳原子数中，不包含取代基进一步具有取代基的碳原子数。

R¹为烷基时，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～6。另外，R¹为烷基时，可以为直链，也可以为支链。作为R¹为烷基时的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、叔辛基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基等。另外，R¹为烷基时，烷基可以在碳链中含有醚键(－O－)。作为在碳链中具有醚键的烷基的例子，可以举出甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基乙氧基乙基、乙氧基乙氧基乙基、丙基氧基乙氧基乙基及甲氧基丙基等。

R¹为烷氧基时，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～6。另外，R¹为烷氧基时，可以为直链，也可以为支链。作为R¹为烷氧基时的具体例，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙基氧基、异丙基氧基、正丁基氧基、异丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、叔戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、叔辛基氧基、正壬基氧基、异壬基氧基、正癸基氧基、及异癸基氧基等。另外，R¹为烷氧基时，烷氧基可以 在碳链中含有醚键(－O－)。作为碳链中含有醚键的烷氧基的例子，可以举出甲氧基乙氧基、乙氧基乙氧基、甲氧基乙氧基乙氧基、乙氧基乙氧基乙氧基、丙基氧基乙氧基乙氧基及甲氧基丙基氧基等。

R¹为环烷基或环烷氧基时，优选碳原子数为3～10，更优选碳原子数为3～6。作为R¹为环烷基时的具体例，可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基及环辛基等。作为R¹为环烷氧基时的具体例，可以举出环丙基氧基、环丁基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基及环辛基氧基等。

R¹为饱和脂肪族酰基或饱和脂肪族酰基氧基时，优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～7。作为R¹为饱和脂肪族酰基时的具体例，可以举出乙酰基、丙酰基、正丁酰基、2－甲基丙酰基、正戊酰基、2，2－二甲基丙酰基、正己酰基、正庚酰基、正辛酰基、正壬酰基、正癸酰基、正十一烷酰基、正十二烷酰基、正十三烷酰基、正十四烷酰基、正十五烷酰基及正十六烷酰基等。作为R¹为饱和脂肪族酰基氧基时的具体例，可以举出乙酰基氧基、丙酰基氧基、正丁酰基氧基、2－甲基丙酰基氧基、正戊酰基氧基、2，2－二甲基丙酰基氧基、正己酰基氧基、正庚酰基氧基、正辛酰基氧基、正壬酰基氧基、正癸酰基氧基、正十一烷酰基氧基、正十二烷酰基氧基、正十三烷酰基氧基、正十四烷酰基氧基、正十五烷酰基氧基及正十六烷酰基氧基等。

R¹为烷氧基羰基时，优选碳原子数为2～20，更优选碳原子数为2～7。作为R¹为烷氧基羰基时的具体例，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、正戊氧基羰基、异戊氧基羰基、仲戊氧基羰基、叔戊氧基羰基、正己氧基羰基、正庚氧基羰基、正辛氧基羰基、异辛氧基羰基、仲辛氧基羰基、叔辛氧基羰基、正壬氧基羰基、异壬氧基羰基、正癸氧基羰基及异癸氧基羰基等。

R¹为苯基烷基时，优选碳原子数为7～20，更优选碳原子数为7～10。另外，R¹为萘基烷基时，优选碳原子数为11～20，更优选碳原子数为11～14。作为R¹为苯基烷基时的具体例，可以举出苄基、2－苯基 乙基、3－苯基丙基、及4－苯基丁基。作为R¹为萘基烷基时的具体例，可以举出α－萘基甲基、β－萘基甲基、2－(α－萘基)乙基及2－(β－萘基)乙基。R¹为苯基烷基或萘基烷基时，R¹可以在苯基或萘基上进一步具有取代基。

R¹为杂环基时，杂环基可以是含有1个以上N、S、O的5元或6元的单环、或者该单环彼此或该单环与苯环稠合的杂环基。杂环基为稠合环时，为环数至多3个的稠合环。作为构成该杂环基的杂环，可以举出呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、异噁唑、噻唑、噻二唑、异噻唑、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、苯并呋喃、苯并噻吩、吲哚、异吲哚、吲嗪、苯并咪唑、苯并三唑、苯并噁唑、苯并噻唑、咔唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、喹唑啉、酞嗪、1,2-二氮杂萘及喹喔啉等。R¹为杂环基时，杂环基可以进一步具有取代基。

R¹为被1个或2个有机基团取代的氨基时，有机基团的优选例可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、及杂环基等。这些优选有机基团的具体例，与R¹相同。作为被1个或2个有机基团取代的氨基的具体例，可以举出甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、二正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、二正丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、正庚基氨基、正辛基氨基、正壬基氨基、正癸基氨基、苯基氨基、萘基氨基、乙酰基氨基、丙酰基氨基、正丁酰基氨基、正戊酰基氨基、正己酰基氨基、正庚酰基氨基、正辛酰基氨基、正癸酰基氨基、苯甲酰基氨基、α－萘甲酰基氨基及β－萘甲酰基氨基等。

作为R¹所含有的、苯基、萘基及杂环基进一步含有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、 具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、卤素、硝基、及氰基等。R¹中含有的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量只要在不阻碍本发明的目的的范围即可，没有限定，但优选为1～4。R¹中含有的、苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

从化学上稳定、立体障碍少、肟酯化合物的合成容易等方面考虑，R¹中，优选选自碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基及碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基中的基团，更优选为碳原子数1～6的烷基，特别优选为甲基。

对于R¹与苯基键合的位置来说，对于R¹键合的苯基，在使苯基与肟酯化合物的主骨架的连接键的位置为1位、使甲基的位置为2位时，优选4位或5位，更优选为5位。另外，m优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。

R²为可以具有取代基的苯基或可以具有取代基的咔唑基。另外，R²为可以具有取代基的咔唑基时，咔唑基上的氮原子可以被碳原子数1～6的烷基取代。

R²中，苯基或咔唑基具有的取代基在不阻碍本发明的目的的范围内没有特别的限定。苯基或咔唑基可以在碳原子上具有的优选取代基的例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数3～10的环烷氧基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯氧基、可以具有取代基的苯硫基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的苯甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘氧基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的萘甲酰基氧基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、可以具有取代基的杂环基羰基、氨基、被1个或2个有机基团取代的氨基、吗啉－1－基、及哌嗪－1－ 基、卤素、硝基及氰基等。

R²为咔唑基时，作为咔唑基可以在氮原子上具有的优选取代基的例子，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。上述取代基中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。

对于苯基或咔唑基可以具有的取代基的具体例，关于烷基、烷氧基、环烷基、环烷氧基、饱和脂肪族酰基、烷氧基羰基、饱和脂肪族酰基氧基、可以具有取代基的苯基烷基、可以具有取代基的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基及被1个或2个有机基团取代的氨基，与R¹相同。

R²中，作为苯基或咔唑基具有的取代基中所包含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时的取代基的例子，可以举出碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉－1－基；哌嗪－1－基；卤素；硝基；氰基。苯基或咔唑基具有的取代基中所含的苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不阻碍本发明的目的的范围内没有限定，优选为1～4。苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

R²中，从组合物I的灵敏度优异的方面考虑，优选下述式(2)或(3)表示的基团，更优选下述式(2)表示的基团，特别优选为下述式(2)表示的基团且A为S的基团。

(R⁴为选自1价有机基团、氨基、卤素、硝基及氰基中的基团，A为S或O，n为0～4的整数。)

(R⁵及R⁶分别为1价有机基团。)

使用组合物I形成图案时，由于在图案形成时的后烘焙工序中的加热，有时在图案中产生着色。但是，在组合物I中，作为(C)光聚合引发剂，使用R²为上述式(2)表示的基团且A为S的、式(1)表示的肟酯化合物时，能够抑制由加热导致的图案着色。

式(2)中的R⁴为有机基团时，在不阻碍本发明的目的的范围内可以从多种有机基团中选择。作为式(2)中R⁴为有机基团时的优选例，可以举出碳原子数1～6的烷基；碳原子数1～6的烷氧基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基；碳原子数2～7的烷氧基羰基；碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基；苯基；萘基；苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基；具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基；吗啉－1－基；哌嗪－1－基；卤素；硝基；氰基。

R⁴中，优选苯甲酰基；萘甲酰基；被选自碳原子数1～6的烷基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基及苯基中的基团取代的苯甲酰基；硝基，更优选为苯甲酰基；萘甲酰基；2－甲基苯基羰基；4－(哌嗪－1－基)苯基羰基；4－(苯基)苯基羰基。

另外，式(2)中，n优选为0～3的整数，更优选为0～2的整数，特别优选为0或1。n为1时，对于R⁴的键合位置而言，相对于R⁴键合的苯基与－A－键合的连接键，优选为对位。

式(3)中的R⁵在不阻碍本发明的目的的范围内，可以从多种有机基团中选择。作为R⁵的优选例，可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～10的环烷基、碳原子数2～20的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～20的烷氧基羰基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的苯甲酰基、可以具有取代基的苯氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数7～20的苯基烷基、可以具有取代基的萘基、可以具有取代基的萘甲酰基、可以具有取代基的萘氧基羰基、可以具有取代基的碳原子数11～20的萘基烷基、可以具有取代基的杂环基、及可以具有取代基的杂环基羰基等。

R⁵中，优选碳原子数1～20的烷基，更优选碳原子数1～6的烷基，特别优选乙基。

式(3)中的R⁶在不阻碍本发明的目的的范围内，没有特别限定，可以从多种有机基团中选择。作为R⁶的优选基团的具体例，可以举出碳原子数1～20的烷基、可以具有取代基的苯基、可以具有取代基的萘基、及可以具有取代基的杂环基。作为R⁶，在上述基团中更优选可以具有取代基的苯基，特别优选为2－甲基苯基。

作为R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及杂环基中进一步具有取代基时的取代基，可以举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基、碳原子数2～7的烷氧基羰基、碳原子数2～7的饱和脂肪族酰基氧基、具有碳原子数1～6的烷基的单烷基氨基、具有碳原子数1～6的烷基的二烷基氨基、吗啉－1－基、哌嗪－1－基、卤素、硝基及氰基等。R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及杂环基进一步具有取代基时，该取代基的数量在不阻碍本发明的目的的范围内没有限定，但优选1～4。R⁴、R⁵或R⁶中含有的、苯基、萘基及杂环基具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。

式(1)中的R³是氢原子或碳原子数1～6的烷基。作为R³，优选甲基或乙基，更优选甲基。

对于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p为0时，例如可以基于下述路径1合成。具体而言，使用下述式(1－2)表示的卤代羰基化合物，对下述式(1－1)表示的芳香族化合物通过Friedel-Crafts反应进行酰化， 得到下述式(1－3)表示的酮化合物，通过羟基胺将所得的酮化合物(1－3)进行肟化，得到下述式(1－4)表示的肟化合物，接下来，使式(1－4)的肟化合物与下述式(1－5)表示的酸酐((R³CO)₂O)或下述式(1－6)表示的酰卤(R³COHal、Hal表示卤素。)反应，得到下述式(1－7)表示的肟酯化合物。需要说明的是，在下述式(1－2)中，Hal为卤素，下述式(1－1)、(1－2)、(1－3)、(1－4)及(1－7)中，R¹、R²、R³及m与式(1)相同。

＜路径1＞

对于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p为1时，例如可以按照下述路径2合成。具体而言，在盐酸存在下使下述式(2－2)表示的亚硝酸酯(RONO、R表示碳原子数1～6的烷基。)与下述式(2－1)表示的酮化合物反应，得到下述式(2－3)表示的酮肟化合物，接下来，使下述式(2－3)表示的酮肟化合物、与下述式(2－4)表示的酸酐((R³CO)₂O)或下述式(2－5)表示的酰卤(R³COHal，Hal表示卤素。)反应，得到下述式(2－6)表示的肟酯化合物。需要说明的是，下述式(2－1)、(2－3)、(2－4)、(2－5)、及(2－6)中，R¹、R²、R³及m与式(1)相同。

＜路径2＞

另外，对于式(1)表示的肟酯化合物而言，在p为1、R¹为甲基、 相对于在与R¹键合的苯环上键合的甲基而言R¹键合于对位时，例如，也可以采用与路径1相同的方法将下述式(2－7)表示的化合物进行肟化及酰化，由此合成。需要说明的是，下述式(2－7)中R²与式(1)相同。

需要说明的是，式(1)表示的肟酯化合物的合成方法并不限于上述方法。

但是，在能够适于制造式(1)表示的肟酯化合物的、公知的肟酯化合物合成方法中，多使用氯化铝(作为Friedel-Crafts反应用的路易斯酸)，盐酸(作为酸)、羧酸氯化物(作为酰化剂)等产生氯离子的试剂。

因此，在不关注氯离子含量的情况下制造式(1)表示的肟酯化合物时，能够得到含有大量氯离子的肟酯化合物。

另一方面，如上所述，对于组合物I，(C)光聚合引发剂的氯离子的含量为10～510质量ppm，优选为10～500质量ppm，更优选为10～400质量ppm。因此，通常对于(C)光聚合引发剂，需要将氯离子含量调节至规定的范围内。

基于以上理由，在通过调节(C)光聚合引发剂中的氯离子含量由此来调节相对于组合物I的固态成分质量而言的氯离子含量的情况下，在合成式(1)表示的肟酯化合物时，优选实施选自以下(1)～(3)中的至少1种方法来减小(C)光聚合引发剂中的氯离子含量。

(1)减少氯化铝的使用量，至Friedel-Crafts反应进行到所期望的程度的范围。

(2)如果可能，作为酸使用不含氯原子的酸(例如，乙酸等脂肪族羧酸、硫酸、硝酸及磷酸等)。

(3)在Friedel-Crafts酰化反应或肟基的酰化中，作为酰化剂，不使 用羧酸氯化物，而使用羧酸酐。

另外，可以将(C)光聚合引发剂纯化，以使氯离子的含量降低。

作为用于降低氯离子含量的(C)光聚合引发剂的纯化方法，可以采用下述公知的方法：利用蒸馏、重结晶、水洗或柱色谱法进行纯化；将(C)光聚合引发剂溶解于疏水性有机溶剂，对所得溶液进行水洗等。

(C)光聚合引发剂被纯化至氯离子含量低于10质量ppm时，可以向(C)光聚合引发剂中添加氯化物，将(C)光聚合引发剂的氯离子含量调节至10～510质量ppm的范围内。需要说明的是，在本申请的说明书及权利要求中，所谓“氯化物”是指，氯离子和阳离子进行离子键合而成的离子性化合物。

利用上述方法，易于制备含有所期望的量的氯离子的(C)光聚合引发剂。

此时，作为氯化物，可以使用氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钙及氯化镁等金属氯化物、氯化铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵及氯化吡啶等有机阳离子与氯离子所成的盐、盐酸水溶液等。氯化物可以组合使用2种以上。

因此，包含式(1)表示的化合物、且氯离子的含量为10～510质量ppm的(C)光聚合引发剂，优选通过包含选自以下方法(1)～方法(6)中的1种以上方法的制造方法进行制造。

方法(1)：通过包含使用氯化铝进行Friedel-Crafts反应的工序的方法，合成式(1)表示的化合物，且调节氯化铝的使用量使式(1)表示的化合物的氯离子含量为10～510质量ppm的范围内；

方法(2)：在式(1)表示的化合物的合成中使用不含氯原子的酸；

方法(3)：在式(1)表示的化合物的合成中，在Friedel-Crafts酰化反应或肟基的酰化中，使用酸酐作为酰化剂；

方法(4)：通过选自蒸馏、重结晶、水洗及柱色谱法中的1种以上的方法，将式(1)表示的化合物的粗纯化品进行纯化；

方法(5)：将式(1)表示的化合物的粗纯化品溶解于疏水性有机 溶剂，将所得溶液进行水洗后，从经过清洗的溶液中回收式(1)表示的化合物；及

方法(6)：通过选自上述方法(1)～方法(5)中的1种以上方法，得到氯离子的含量低于10质量ppm的式(1)表示的化合物的纯化品后，向纯化品中加入氯化物，将式(1)表示的化合物的氯离子含量调节至10～510质量ppm的范围内。

式(1)表示的肟酯化合物中，作为特别优选的化合物，可以举出下述PI－1～PI－42。

(C)光聚合引发剂，根据需要可以含有除式(1)表示的肟酯化合物以外的其它光聚合引发剂。作为其它光聚合引发剂的具体例，可以举出1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫基)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮、O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙醛肟、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲 基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－乙基己酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－异戊酯、苄基－β－甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1，2－丙二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2，4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌(octamethyl anthraquinone)、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化氢异丙苯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(邻氯苯基)－4，5－二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2－(邻氟苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(邻甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2－(对甲氧基苯基)－4，5－二苯基咪唑二聚物、2，4，5－三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、4，4’－双(二甲氨基)二苯甲酮(即，米蚩酮)、4，4’－双(二乙氨基)二苯甲酮(即，乙基米蚩酮)、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮、4－二甲氨基苯甲酸戊酯、9－苯基吖啶、1，7－二－(9－吖啶基)庚烷、1，5－二－(9－吖啶基)戊烷、1，3－二－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)－均三嗪、2－甲基－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基) －均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－二(三氯甲基)－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪、2，4－二－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基－均三嗪等。其中，从灵敏度的方面考虑，特别优选使用肟系的光聚合引发剂。这些光聚合引发剂可以单独使用或者2种以上组合使用。

(C)光聚合引发剂包含除式(1)表示的肟酯化合物以外的其它光聚合引发剂时，其它光聚合性化合物的含量在不损害本发明的目的的范围内没有特别的限定。此时，对于其它光聚合引发剂的含量而言，典型地，优选相对于(C)光聚合引发剂的总量为50质量％以下，更优选为30质量％以下，特别优选为10质量％以下。

在组合物I中，(C)光聚合引发剂的含量相对于组合物I的固态成分的质量而言为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～6质量％。通过为上述范围内，能够形成具有充分的耐热性、耐化学药品性的膜，并且，能够提高涂膜形成能力，抑制光固化不良。

〔其它成分〕

组合物I中，根据需要可以加入各种添加剂。具体而言，可以例举溶剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗凝剂、热聚合抑制剂、消泡剂、表面活性剂等。

作为能在组合物I中使用的溶剂，例如可以举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二 丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚等(聚)亚烷基二醇单烷基醚类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等(聚)亚烷基二醇单烷基醚乙酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氢呋喃等其它醚类；甲基乙基酮、环己酮、2－庚酮、3－庚酮等酮类；2－羟基丙酸甲基酯、2－羟基丙酸乙基酯等乳酸烷基酯类；2－羟基－2－甲基丙酸乙基酯、3－甲氧基丙酸甲基酯、3－甲氧基丙酸乙基酯、3－乙氧基丙酸甲基酯、3－乙氧基丙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、羟基乙酸乙基酯、2－羟基－3－甲基丁酸甲基酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁基酯、乙酸异丁基酯、甲酸正戊基酯、乙酸异戊基酯、丙酸正丁基酯、丁酸乙基酯、丁酸正丙基酯、丁酸异丙基酯、丁酸正丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸正丙基酯、乙酰乙酸甲基酯、乙酰乙酸乙基酯、2－氧丁酸乙基酯等其它酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

上述溶剂中，优选丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、环己酮、3－甲氧基丁基乙酸酯，特别优选使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯。溶剂的含量可以根据组合物I的用途适当地确定，作为一例，可以举出相对于组合物I的固态成分的总量100质量份而言为50～900质量份左右。

作为可在组合物I中使用的热聚合抑制剂，例如可以举出氢醌、氢醌单乙醚等。另外，作为消泡剂可以举出聚硅氧烷类、氟类等化合物，作为表面活性剂可以举出阴离子类、阳离子类、非离子型等化合物。

〔组合物I的制造方法〕

组合物I含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光 聚合引发剂。组合物I根据需要也可以含有上述任选成分。

制造组合物I时，可以同时混合上述各成分，也可以按照任意顺序逐次混合上述各成分。

另外，制造组合物I时，相对于组合物I的固态成分质量配合1～20质量％的(C)光聚合引发剂(该(C)光聚合引发剂含有上述式(1)表示的化合物、且氯离子的含量为10～510质量ppm)。

组合物I可以通过用搅拌机将上述各成分全部混合来制备。需要说明的是，对于制备得到的组合物I而言，可以使用过滤器进行过滤以使其均匀。

组合物I的氯离子含量优选相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm，更优选为0.1～29.5质量ppm，进一步优选为0.1～29质量ppm。

使制备得到的组合物I与阴离子交换树脂接触，也可以降低组合物I的氯离子含量。

另外，也可以向组合物I中少量添加氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钙、氯化镁、氯化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、盐酸水溶液等氯化物来调整组合物I的氯离子含量。此时，对于氯化物而言，也可以以利用适当溶剂稀释后的状态使用。

＜组合物II＞

组合物II与组合物I同样地含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂。

另外，组合物II的氯离子含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm，优选为0.1～29.5质量ppm，更优选为0.1～29质量ppm。

以下，针对组合物II含有的必需或任选成分进行说明。

〔(A)碱可溶性树脂〕

组合物II中，作为(A)碱可溶性树脂，可以使用与针对组合物I说明过的碱可溶性树脂相同的树脂。

另外，组合物II中的(A)碱可溶性树脂的含量也与组合物I相同。

如上所述，对于组合物II而言，需要将相对于组合物II固态成分质量而言的氯离子含量调节至规定范围内。

通过调节(A)碱可溶性树脂中的氯离子含量来调节相对于组合物II固态成分质量而言的氯离子含量时，优选减少(A)碱可溶性树脂中的氯离子含量。

作为用于减少氯离子含量的(A)碱可溶性树脂的纯化方法，可以采用下述公知的方法：利用重结晶、水洗或柱色谱法进行纯化；将(A)碱可溶性树脂溶于疏水性有机溶剂，将所得溶液进行水洗等。

〔(B)光聚合性单体〕

组合物II中，作为(B)光聚合性单体，可以使用与针对组合物I说明过的光聚合性单体相同的单体。

另外，组合物II中的(B)光聚合性单体的含量也与组合物I相同。

如上所述，对于组合物II，需要将相对于组合物II固态成分质量而言的氯离子含量调节至规定范围内。

通过调节(B)光聚合性单体中的氯离子含量来调节相对于组合物II固态成分质量而言的氯离子含量时，优选减少(B)光聚合性单体中的氯离子含量。

作为用于减少氯离子含量的(B)光聚合性单体的纯化方法，可以采用：利用蒸馏、重结晶、水洗、柱色谱法进行纯化；将(B)光聚合性单体溶于疏水性有机溶剂，将所得溶液进行水洗；等公知的方法。

〔(C)光聚合引发剂〕

组合物II中，作为(C)光聚合引发剂，可以使用与针对组合物I说明过的光聚合引发剂相同的化合物。

其中，组合物II的氯离子含量只要在规定的范围内，则(C)光聚合引发剂的氯离子含量未必需要在10～510质量ppm的范围内。

但是，(C)光聚合引发剂的氯离子含量优选为10～510质量ppm，更优选为10～500质量ppm，进一步优选为10～400质量ppm。

(C)光聚合引发剂的纯化可以通过与针对组合物I说明过的方法相同的方法进行。

组合物II中的(C)光聚合引发剂的含量只要在不阻碍本发明的目的的范围即可，没有特殊的限定。组合物II中的(C)光聚合引发剂的 含量优选相对于组合物II的固态成分的质量而言为1～20质量％，更优选为2～15质量％，进一步优选为3～6质量％。

〔其它成分〕

与组合物I同样地，组合物II可以含有其它成分。组合物II中的其它成分的种类及含量与组合物I相同。

〔组合物II的制造方法〕

如上所述，组合物II与组合物I同样地含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂。组合物II也可以根据需要含有上述任选成分。

制造组合物II时，可以同时混合上述各成分，也可以按照任意顺序逐次混合上述各成分。

另外，制造组合物II时，可以使用含有上述式(1)表示的化合物的(C)光聚合引发剂。

进而，制造组合物II时，组合物II中的氯离子含量相对于组合物II的固态成分质量而言为0.1～30质量ppm。

组合物II可以通过用搅拌机将上述各成分全部混合来制造。需要说明的是，也可以使用过滤器过滤所制造的组合物II使其均匀。

组合物II的氯离子含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm，优选为0.1～29.5质量ppm，更优选为0.1～29质量ppm。

组合物II的氯离子含量的制造方法没有特别限定。

使制造得到的组合物II与阴离子交换树脂接触，也可以降低组合物II的氯离子含量。

也可以向组合物II少量添加氯化钠、氯化钾、氯化铵、盐酸水溶液、氯化钙、氯化镁等氯化物来调节组合物II的氯离子含量。此时，对于氯化物而言，也可以以被适当溶剂稀释的状态使用。

＜膜的形成方法＞

对于使用感光性组合物的膜的形成方法来说，除了使用上述组合物I或组合物II之外，没有特别的限定。可以按照使用感光性组合物的现有的膜的形成方法来形成膜。

对于膜的形成方法而言，典型地包含：将第一方案或第二方案的感光性组合物涂布在衬底上从而形成涂布膜、和对涂布膜进行曝光。

作为使用感光性组合物在衬底上形成涂布膜的方法，可以举出使用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、Spinner(旋转式涂布装置)、淋幕涂布机等非接触型涂布装置的方法。

根据需要，使已涂布的感光性组合物干燥而形成涂布膜。干燥方法没有特别限定，例如可以举出：(1)用热板于80～120℃、优选90～100℃的温度干燥60～120秒的方法；(2)于室温放置数小时～数日的方法；(3)放入温风加热器、红外线加热器中数十分钟～数小时而除去溶剂的方法等。

接下来，向该涂布膜照射紫外线、准分子激光等活性能量线进行曝光。通常涂布膜多被图案化。为了形成图案化的膜，经由负型掩模对涂布膜进行曝光。

照射的能量线的量也可以根据感光性组合物的组成而不同，例如优选为30～2000mJ/cm²左右。如已经说明的那样，使用本发明的感光性组合物时，由于灵敏度优异，所以能够提高透明绝缘膜的生产率。

经由负型掩模进行曝光时，在曝光之后，通过显影液将曝光后的涂布膜进行显影，由此形成按照所期望的形状图案化的膜。

显影方法没有特别的限定，例如可以使用浸渍法、喷射法等。作为显影液，可以举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机类显影液、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、氨、季铵盐等的水溶液。

接下来，优选针对曝光后或曝光及显影后的膜于200～250℃左右的温度进行后烘烤。

通过以上所说明的方法，使用上述感光性组合物形成膜时，可以形成膜厚的标准偏差小于25、膜厚不均小的膜。

如上所述形成的膜由于透明性优异，所以适合用于透明绝缘膜等多种用途。

＜保存感光性组合物时的粘度增加抑制方法＞

在制造上述的含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C) 光聚合引发剂(含有式(1)表示的肟酯化合物)的感光性组合物时，通过相对于感光性组合物的固态成分质量配合1～20质量％的氯离子含量为10～510质量ppm的(C)光聚合引发剂，可以抑制保存感光性组合物时的粘度增加。

另外，在制造上述的含有(A)碱可溶性树脂、(B)光聚合性单体和(C)光聚合引发剂(含有式(1)表示的肟酯化合物)的感光性组合物时，通过使感光性组合物中的氯离子含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm，能够抑制保存感光性组合物时的粘度增加。

＜光聚合引发剂＞

上述光聚合引发剂(含有式(1)表示的肟酯化合物、且氯离子含量为10～510质量ppm、优选为10～500质量ppm、更优选为10～400质量ppm)，适合用于制备下述感光性组合物，该感光性组合物能够形成透明性优异的膜、且保存时的粘度增加被抑制。

实施例

以下给出实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围并不限于这些实施例。

实施例及比较例中，作为(C)光聚合引发剂，使用下述结构的肟酯化合物((E)－2－(乙酰氧基亚氨基)－1－(4－(苯基硫基)苯基)－2－邻甲基苯乙酮)。实施例及比较例中使用的(C)光聚合引发剂通过下述方法制备。

首先，按照日本特开2013－148872号公报记载的合成例8的方法，得到下述化合物(日本特开2013－148872号公报中记载的PI－H、(E)－2－(乙酰氧基亚氨基)－1－(4－(苯基硫基)苯基)－2－邻甲基苯乙酮)。接着，将所得的化合物进行重结晶后，反复进行水洗处理，得到比较例1中使用的被纯化的、实质上无氯离子的化合物。

针对比较例1中使用的被纯化的化合物，以表1所记载的种类的添加剂的形式适当添加氯化物，制备含有表1所记载的量的氯离子的化合物，在各实施例中使用。

[表1]

实施例1～10及比较例1～5中，使下述结构(质量比I－1：I－2：II－1：III－1为25：20：14：41)的碱可溶性树脂65质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(光聚合性单体)35质量份、和按照表1制造的光聚合引发剂5质量份溶解于二乙二醇甲基乙基醚和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(质量比55：45)中使固态成分浓度为24质量％，制造感光性组合物。

对于二乙二醇甲基乙基醚与丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(质量比55：45)、碱可溶性树脂以及光聚合性单体，均使用氯离子含量小于1质量ppm的物质。

使用所得的感光性组合物，按照以下方法，对所形成的膜的透射率、及膜厚的均匀性和保存稳定性进行评价。将这些评价结果记入表2。

＜膜的透射率＞

采用Spinner(Mikasa Spinner IH－360S、Mikasa株式会社制)在玻璃衬底上旋涂上述各实施例及比较例中制备的感光性组合物后，将涂膜于100℃干燥100秒，形成感光性树脂层。接着，通过曝光装置(MPA600FA、株式会社Canon制)在曝光量50mJ/cm²的条件下将感光性树脂层曝光。然后，于230℃进行20分钟后烘烤。后烘烤后的膜厚为3μm。使用触针式表面形状测定器(Dektak 3st，株式会社ULVAC制)测定图案的膜厚。

使用MCPD－3000(大塚电子(株)制)测定所形成的固化膜的、波长400nm的透射率。

＜膜厚的均匀性＞

使用于25℃保存了一个月的各例的感光性组合物，与透射率评价同样地操作形成膜，针对该形成的膜，使用触针式表面形状测定器(Dektak3st、株式会社ULVAC制)测定硅衬底的直径的两端间的25处(等间隔)的膜厚求出25处的膜厚的标准偏差(σ)，按照下述基准评价膜厚均匀性。

此处，“标准偏差(σ)”的值越小，表示膜厚的面内不均越小，越能得到膜厚均匀性高的抗蚀剂膜。

(评价基准)

○：标准偏差(σ)小于25。

×：标准偏差(σ)为25以上。

＜保存稳定性＞

测定刚刚制备后的感光性组合物的粘度V₀。接下来，测定于25℃保存了一个月的感光性组合物的粘度V₁。基于以下基准由V₀值和V₁值评价k感光性组合物的保存稳定性。

(评价基准)

○：V₁/V₀低于1.1

×：V₁/V₀为1.1以上

[表2]

由表2可知，为实施例的感光性组合物(含有规定量的氯离子含量为10～510质量ppm的(C)光聚合引发剂，或者组合物中的氯离子含量相对于固态成分质量而言为0.1～30质量ppm)时，能够形成具有98％以上的高透射率的膜，保存稳定性也优异。

由比较例1可知，(C)光聚合引发剂或感光性组合物中的氯离子含量过少时，感光性组合物在保存时粘度易于增加。

由比较例2～5可知，(C)光聚合引发剂或感光性组合物中的氯离子含量过多时，只能形成透射率95％左右的、透射率差的膜。