一种无小分子光引发剂UV减粘高分子组合物及其制备方法与流程

本发明属于芯片切割膜和高分子组合物，具体涉及一种无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物及其制备方法。

背景技术：

1、压敏胶是一种粘合剂组合物，其特征在于通过简单地施加轻微的手压来粘附到不同的表面上。uv减粘胶是uv光照前，胶带剥离强度高，固定型好；uv照射后，引发反应固化，体系硬度突然变大，易脱落，从而达到uv减粘的目的。目前uv减粘胶需要加入小分子物质，比如光引发剂和助剂。这些小分子物质，特别是光引发剂会再贮存和使用过程中缓慢迁移至胶层表面，特别是加热条件下会迁移速度加快，严重影响压敏胶带的剥离强度，而且容易出现残胶现象，使得在芯片切割膜技术领域应用受限。

2、cn114685709a公开了一种耐高温uv减粘胶用丙烯酸树脂，其是丙烯酸树脂由丙烯酸类单体和硬单体在引发剂的作用下聚合而成； 所述丙烯酸类单体由软单体和功能单体组成，所述功能单体在所述丙烯酸类单体中的占比不低于5wt％，所述功能单体的分子结构中含有羟基、羧基中的至少一种基团，所述软单体的玻璃化转变温度不高于-20℃； 所述硬单体的玻璃化转变温度不低于20℃； 按质量比计算，所述软单体:所述硬单体＝40～50:5～15；在50～100℃下，所述丙烯酸类单体和所述硬单体在所述引发剂的作用下发生聚合反应，由此制得所述聚丙烯酸树脂。该专利是将uv单体接枝到丙烯酸树脂分子链上，丙烯酸主旨和uv单体混合后无小分子存在，解决和小分子混合后内聚变差的问题，具有优异的耐高温性，经过uv照射后具有较好的减粘效果。但是该专利仍需要加入光引发剂，在加热条件下光引发剂的迁移导致uv减粘胶性能下降。

3、还有现有技术通过合成制备得到了大分子的光引发剂，比如cn116589618a中公开了一种单组分大分子光引发剂，基本没有挥发性和迁移性，能够改善产品耐候性和光泽度等问题。但是应用于在芯片切割膜技术领域，uv照射前玻璃强度不能满足要求。还有现有技术开发出含有碳碳不饱和双键的二苯甲酮作为光引发剂，在聚合过程中可以和丙烯酸酯类单体共聚，从而使得无小分子光引发剂迁移的问题。比如xiao p，et al. [j]. prog orgcoat ， 2009(64)：510-514.中公开了一种两端为丙烯酸酯的二苯甲酮衍生物，其结构式如下：

4、。

5、再比如polym adv tech，2008(19)：1305-1310 公开了以下结构的含双键二苯甲酮衍生物，

6、。

7、在uv固化领域这种含有可聚合基团的光引发剂收到了广泛关注和研究的兴趣。但是目前不管是大分子光引发剂，还是带有多官能团(比如不饱和双键)的光引发剂，在uv减粘胶目前都无法应用，因为其要么不能满足uv固化钱的剥离强度，要么uv照射后剥离强度下降不够明显，有明显的残胶现象。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中uv减粘压敏胶中光引发剂迁移导致的问题，本发明提供了一种及一种无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物及制备方法，以及含该无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物的压敏胶。本发明聚合过程中引入夺氢型光引发剂，而且引入封端型固化剂，保证涂布粘度基本不变，施布后快速固化。另外，uv光照后光引发剂参与反应固化，且脱离下来的腰果酸单体中双键也可以参与聚合。从而达到减粘的效果，易脱落，并且，uv光照前，所述胶带的剥离强度高，固定性好，耐高温性能好。

2、本发明首先提供了一种无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物，包括以下质量份的原料：40-50份丙烯酸酯预聚树脂、0.1-0.5份阻聚剂、1-3份光引发活性氮丙啶类化合物、0.3-0.6份有机锡、3-5份半封端型固化剂；

3、所述丙烯酸酯预聚树脂是通过以下质量份单体共聚制备得到：2-4份苯甲酮类不饱和光引发剂、60-80份软单体、12-18份硬单体、6-10份不饱和羧酸单体、10-15份多官能度单体、10-15份含羟基丙烯酸酯单体。

4、所述半封端型固化剂是腰果酚类化合物和异佛尔酮二异氰酸酯按照质量比3.0-3.3：2反应得到。

5、异佛尔酮二异氰酸酯上两个异氰酸酯基团活性不同，控制腰果酚类化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比接近1：1，腰果酚可以略微过量，以保证半封端完全，避免小分子残留。异佛尔酮二异氰酸酯上一个异氰酸酯和腰果酚的酚羟基反应，产物上还残留一个异氰酸酯基团，可以继续参与反应。本发明采用半封端型固化剂，腰果酚作为封闭剂，解封温度在120-130℃，在后续的烘道烘干溶剂过程中会解封，释放出异氰酸酯基团，参与到反应中。

6、进一步地，所述半封端型固化剂通过包括以下步骤的制备方法制得：将30-33质量份腰果酚，200-300份有机溶剂、0.5-1份阻聚剂，1.5-3份有机锡混合均匀，控温0-10℃，滴加20质量份异佛尔酮二异氰酸酯，2-3h滴加完毕，保温反应2-3h，跟踪反应程度，异氰酸酯含量不变时，真空蒸馏除去丙酮，得到半封端型固化剂。所述有机溶剂选自丙酮、丁酮、环己酮中的至少一种。

7、进一步地，丙烯酸酯预聚树脂制备中，所述苯甲酮类不饱和光引发剂选自如下式(i)化合物、式(ii)化合物中的至少一种：

8、；

9、进一步地，所述硬单体选自醋酸乙烯酯、甲基丙酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述软单体选自丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯中的至少一种；所述不饱和羧酸单体选自(甲基)丙烯酸、富马酸中的至少一种；所述含羟基丙烯酸酯单体选自(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯中的至少一种；所述多官能度单体选自1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。

10、所述丙烯酸酯预聚树脂的制备方法包括以下步骤：

11、(s1)将苯甲酮类不饱和光引发剂、软单体、硬单体、不饱和羧酸单体混合均匀，得到混合单体；

12、(s2)取基于混合单体的总量25-35 wt%的混合单体，加入0.3-0.4质量份引发剂，作为a剂；取基于混合单体的总量30-40wt%的混合单体，加入0.5-0.7质量份引发剂，作为b剂；剩余混合单体中加入含羟基丙烯酸酯单体、多官能度单体以及0.2-0.3质量份引发剂，作为c剂；

13、(s3)保护性气氛下，a剂加入到有机溶剂中，升温至65-70℃，保温反应1-2h；升温至80-85℃，滴加b剂，1-2h内滴加完毕，保温反应0.5-1h；滴加c剂，1-2h内滴加完毕，保温反应1-2h；

14、(s3)反应体系冷却至40-50℃，加入有机溶剂调节固含量至30-40%，得到丙烯酸酯预聚树脂的分散液。

15、所述有机溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯的至少一种，步骤(s3)中，有机溶剂加入量是a剂、b剂、c剂质量总和的80-120wt%。

16、所述引发剂没有特别的限定，本领域常规用于引发自由基聚合的引发剂即可，比如aibn、bpo。

17、进一步地，所述光引发活性氮丙啶类化合物选自如下式(iii)化合物、式(iv)化合物中的至少一种：

18、

19、 。

20、光引发活性氮丙啶类化合物上的氮丙啶基团可以和羧基反应，使具有光引发活性的官能团接枝改性到丙烯酸酯预聚树脂上，而丙烯酸酯预聚树脂由于不饱和光引发剂的存在，使得在丙烯酸酯预聚树脂上既有不饱和光引发剂带来的光引发官能团，也含有和光引发活性氮丙啶类化合物反应所带来的光引发官能团，两种光引发官能团互相作用，协同配合，使得本发明的uv减粘高分子组合物作为芯片切割膜的压敏胶，具有优异的uv减粘性能和耐高温性能，由于没有小分子光引发剂的存在，彻底消除了光引发剂迁移产生的剥离强度下降，容易产生残胶的隐患，特别适合在半导体精细加工的压敏胶使用。

21、所述阻聚剂没有特别的限定，本领域常规用于抑制碳碳不饱和双键聚合的阻聚剂即可，比如对苯二酚。所述有机锡没有特别限定，本领域常用有机锡催化剂即可，比如二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二丁基二氯化锡中的至少一种。

22、本发明第二个目的是提供上述无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物的制备方法，包括以下步骤：将丙烯酸酯预聚树脂、阻聚剂、有机锡混合均匀，升温至40-50℃，缓慢加入半封端型固化剂和光引发活性氮丙啶类化合物，在2-4h加入完毕，继续保温反应2-3h，冷却至室温，得到无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物。

23、本发明第三个目的是提供一种适用于芯片切割的uv减粘压敏胶带，包括依次贴合的聚酯离型膜、无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物涂层和基膜。

24、进一步地，所述聚酯离型膜为pet聚酯离型膜，厚度为30-45μm；所述无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物涂层的厚度为10-20μm；所述基膜为聚氯乙烯薄膜或聚烯烃薄膜(聚乙烯膜、聚丙烯膜)，厚度为80-120μm。

25、本发明第三个目的是提供上述适用于芯片切割的uv减粘压敏胶带的制备方法，包括以下步骤：无小分子光引发剂uv减粘高分子组合物溶液均匀涂覆在聚酯离型膜上，经过温度梯度升温，进行预聚以及除去溶剂；之后将涂覆有uv减粘高分子组合物的聚酯离型膜与基膜复合，熟化，得到uv减粘光敏胶带。

26、进一步地，均匀涂覆在聚酯离型膜上的涂覆的方式没有特别的限定，比如挂涂，辊涂，喷涂，旋涂。在本发明一个具体实施方式中，采用辊涂方式，线速度5-30m/min。进一步地，所述温度梯度是采用3-5个烘道烘焙处理2-5min，比如4个烘道，第i段温度75-85℃，第ii段温度90-100℃，第iii段温度105-130℃，第iv段温度90-100℃；所述复合是在0.3-0.8mpa下进行复合，熟化是在45-60℃烘房中熟化48-72h。

27、本发明的优异效果在于通过在丙烯酸酯预聚树脂的聚合时加入了不饱和光引发剂，同时配合腰果酚和异佛尔酮二异氰酸酯制得的半封端型固化剂，以及光引发活性氮丙啶类化合物，三者配合作用，得到了一种不需要加入小分子光引发剂即可以完成uv减粘的高分子组合物。并且本发明的uv减粘的高分子组合物在uv照射前剥离强度高，uv照射后剥离强度迅速下降，便于剥离；而且本发明uv减粘的高分子组合物耐高温，高温处理后，uv减粘性能基本没有下降，不会留下残胶，特别适合用于半导体芯片精密加工的压敏胶使用。