一种自修复水滑石基纳米材料和复合涂料及其制备方法与流程

本发明涉及功能涂料，具体涉及一种具有自修复功能的水滑石以及包含该水滑石的复合防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、金属在当今社会有着非常重要的作用，例如在建筑领域中所使用的钢筋、房屋的栏杆等等，它是现代工业和人民生活不可缺少的材料。但由于环境的影响和金属本身的特点，不可避免地会发生金属腐蚀反应，从而加速材料的失效，乃至造成巨大的经济损失和对人民的生命安全造成巨大的影响。因此，采取金属防腐措施便显得十分必要，而在金属防腐的诸多措施中，在金属表面喷涂聚合物涂层是最常用、最快捷、成本最低的方法之一。聚合物涂层能够防止金属接触腐蚀介质，从而起到保护金属的作用。在所使用的聚合物涂层中，环氧树脂由于其交联密度大、屏蔽性能好、与金属基材附着力强等特点被广泛地运用。但由于传统所用的环氧树脂为溶剂型，在喷涂及固化的过程会挥发出大量的挥发性有机化合物，从而对生态和人民生命产生了威胁。而水性环氧树脂(wep)正好可以弥补这一不足，但水性环氧树脂存在孔隙率高，防腐性能有待提高等问题。为了提高水性环氧树脂的耐磨蚀性能，在现有的技术中，通常将水滑石、mxene、石墨烯、二氧化硅、四氧化三铁等纳米材料加入wep中，通过迷宫效应、引入腐蚀活性抑制剂等提高wep的耐腐蚀性能。但是这些纳米材料与wep的相容性较差，大大影响了复合涂层的耐磨性能，因此需要对此采取进一步的措施。例如：中国发明专利申请cn202111498014.7公开了一种含hatn@石墨烯防腐涂层及其制备方法。在这个方法中，通过hatn对石墨烯进行改性，从而提高其与wep的相容性，最终提高了涂层的防腐性能。同样的还有，中国发明专利申请cn202011573072.7公开了一种含ti3c2tx(mxene)/聚苯胺的水性防腐涂料及其制备方法。该方法通过在mxene表面和层间原位聚合的苯胺有效抑制了mxene在wep中的团聚倾向，从而改善了mxene在wep中的相容性。以上所述的方法都是通过提高纳米材料在环氧基体中的相容性，从而使得纳米材料的屏蔽作用得到有效的发挥。除此之外，通过对纳米材料的改性，可以进一步实现多功能防腐，例如中国专利cn202010089669.8公开了一种基于水滑石的多功能涂层，通过聚多巴胺包覆水滑石，从而在提高水滑石与基体之间相容性，并且在水滑石层间插入三聚磷酸根，使之与钝化基体结合形成保护膜，最终实现多功能防腐的目的。

2、上述现有防腐涂料，由于在涂层形成过程中不受控制的泄漏，含有抑制剂的涂层的使用寿命并没有预期的那么好。为了解决这个问题，必须设计具有刺激响应(ph、光或任何其他刺激)的智能纳米容器。所谓智能防腐涂料，就是一类通过模仿生物体的损伤愈合过程，具有针对内部或外部损伤的自我诊断和自我修复能力的涂料。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种经济环保的新型二维材料三聚氰胺植酸盐纳米材料，并以其作为水滑石(ldh)的活性位点，使含有缓蚀剂的ldh在其表面原位生长制备一种自修复水滑石基纳米材料。这种以三聚氰胺植酸盐负载ldh的纳米材料，将二维材料的物理屏蔽作用与ldh的自修复作用有效结合，赋予环氧涂料优异的长效耐腐蚀性。

2、为达上述目的，本发明提供了一种自修复水滑石基纳米材料，其包括一三聚氰胺植酸盐纳米载体，该三聚氰胺植酸盐纳米载体表面原位生长有含阴离子缓蚀剂的zn-al水滑石。

3、优选的，所述阴离子缓蚀剂为钒酸根、钼酸根、三聚磷酸根中的一种或几种。

4、进一步地，所述三聚氰胺植酸盐纳米载体采用聚多巴胺进行表面改性。

5、优选的，所述三聚氰胺植酸盐纳米载体通过如下方法制备，将三聚氰胺溶解在纯水中得到三聚氰胺溶液a；将一定浓度的植酸溶液稀释在纯水中得到植酸溶液b；将三聚氰胺溶液a与植酸溶液b混合，常温下机械搅拌，在烘箱中进行陈化；将所得产物用纯水洗涤后干燥，制得三聚氰胺植酸盐纳米材料(mpn)。其中，以质量份数计，三聚氰胺植酸盐纳米材料的原料配方为：三聚氰胺1～4份，浓度为70％的植酸溶液1～4份，纯水80份。所述的机械搅拌转数为150～300转/分钟，搅拌时间为1～3小时；所述烘箱中的陈化温度为60～80℃，陈化时间为36～60小时；纯水洗涤方式为真空抽滤；洗涤次数为1～3次；干燥方式为在30～80℃烘箱中干燥。

6、优选的，所述三聚氰胺植酸盐纳米载体采用聚多巴胺进行表面改性的过程为：对三聚氰胺植酸盐纳米材料通过超声的方式均匀分散在纯水中，然后加入多巴胺盐酸盐和三羟甲基氨基甲烷，常温下磁力搅拌，多巴胺在碱性条件下，附着在三聚氰胺植酸盐纳米材料表面发生自聚合反应，待反应完全后，将得到的反应物用纯水离心洗涤，然后进行冷冻干燥，制得聚多巴胺改性的三聚氰胺植酸盐纳米载体(pmpn)。其中，所述的超声功率为80～100瓦，超声时水浴温度为25～40℃；所述的磁力搅拌转速为300～600转/分钟，反应时间为24小时；所述的离心转速为6000～10000转/分钟，离心时间为5～10分钟，离心时温度为18～25℃，洗涤次数为1～3次。

7、优选的，所述三聚氰胺植酸盐纳米载体表面原位生长有含阴离子缓蚀剂的zn-al水滑石的过程为：将阴离子缓蚀剂、氢氧化钠溶解在纯水中，得到溶液a；将三聚氰胺植酸盐纳米材料，与六水硝酸锌、九水硝酸铝溶解在纯水中，得到溶液b；将溶液a与溶液b混合，调节ph值并高温陈化，使阴离子缓蚀剂的锌铝水滑石(ldh)原位生长在三聚氰胺植酸盐纳米材料表面，待反应物冷却至室温后，用纯水洗涤，然后冷冻干燥去除水分，所得到的固体即为自修复水滑石基纳米材料(pml)。其中，所述溶液a所用到的原料配方为：以质量份数计，阴离子缓蚀剂1～4份、氢氧化钠2～4份，纯水20～80份。所述溶液b所用到的原料配方为：三聚氰胺植酸盐纳米材料1～3份，六水硝酸锌1.5～4.5份、九水硝酸铝0.5～2.5份，纯水30～90份。所述ph值为8～10，陈化温度为100～160℃，陈化时间为6～24小时；洗涤方式为真空抽滤，洗涤次数为1～3次。

8、本发明的另一目的是提供一种复合涂料，其包括：上述的自修复水滑石基纳米材料、溶剂、环氧树脂以及固化剂。

9、优选的，所述自修复水滑石基纳米材料0.005～0.015份，溶剂1～4份，环氧树脂1～2份，固化剂1.5～3份，以质量份数计。

10、优选的，所述溶剂为无水乙醇、纯水和四氢呋喃中的一种或多种混合。

11、优选的，所述环氧树脂选自e-51、e-20、e-12和e-06中的一种或多种。

12、优选的，所述固化剂是胺类固化剂，选自联固化学banco901、联固化学banco916、cardolite nx-8101、上海汉中化工h208b、上海汉中化工h202b中的一种或几种。

13、本发明的有益效果在于：

14、1、与传统的二维材料复杂的制备过程不同，本发明使用水热法一步合成mpn，制备过程中使用的溶剂只有纯水，无需使用强酸、强碱和强氧化剂，合成过程和产物环境友好，无污染；

15、2、本发明使多巴胺在mpn表面自聚合，再利用聚多巴胺的粘附效应，为ldh的生长提供活性位点。此外，这些活性位点，能使ldh的生长沿着纳米材料的水平方向而不是垂直方向，从而避免ldh片材之间的堆叠。

16、3、本发明中，具有缓释效果的纳米材料在环氧树脂中的分散性好，ldh与三聚氰胺植酸纳米片的协同防腐作用，大大提高了复合涂料的防腐性能。