本发明涉及有用于电子照相系统、静电记录系统、静电打印系统和调色剂喷射系统的调色剂。
背景技术：
近年来随着电子照相系统的彩色打印机的广泛普及，对图像品质的进一步改进和能量消耗减少的需求增加。电子照相系统中，印刷品通常通过显影步骤、转印步骤和定影步骤来获得。
从节能的观点，期望的是开发一种调色剂，这种调色剂可比常规调色剂在更低的温度下更快速地熔融，从而能够在消耗大量供热电力的定影工序中以低能量快速定影。
为了满足此类需求，需要将调色剂软化，但是从耐热贮存性和耐久性的观点，仅通过将调色剂中包含的调色剂颗粒的粘结剂树脂软化无法实现此类目的。
另外，近年来与电子照相打印的多样化关联的问题在于，当在各种尺寸类型的纸上进行连续打印时，例如，当在小尺寸纸如明信片和信封上打印之后立即在A4纸上进行打印时，定影构件的不与纸接触的部位的温度升高，从而引起热污损(hot offset)。
因此，日本专利申请2004-061875和2011-123352号公报已提出作为包括由具有迅速熔融性的非晶性树脂和结晶性聚酯树脂构成的复合树脂的结果而具有改进的低温定影性的调色剂。
在结晶性聚酯树脂的含量增加的情况下，低温定影性进一步改进，但是树脂强度和耐久性劣化。结果，由于热应力和机械应力而丧失耐热污损性和贮存性。另外，因为表面上的外部添加剂由于树脂强度的降低而游离或嵌入，所以带电性和流动性劣化，并在打印期间容易出现诸如感光构件等元件的熔融附着(melt adhesion)的问题。
另一问题在于，因为电荷通过结晶性聚酯树脂泄漏，所以调色剂的电荷量减少并且图像失真(distorted)。
同时，已提出增加结晶性聚酯树脂和非晶性树脂的相容性的方法用来改进低温定影性同时减少结晶性聚酯树脂的含量。
例如，日本专利申请2012-118499号公报提出减小结晶性聚酯树脂的分子量；
日本专利申请2004-286842号公报提出包括润滑剂；和
日本专利申请2013-242523号公报提出调整树脂的SP值。
在日本专利申请2012-118499号公报的实施例中，记载了分子量低至600的结晶性聚酯树脂，但是它不足以在维持调色剂的低温定影性的同时实现目前需要的高图像品质。
另外，日本专利申请2014-006339号公报提出一种调色剂，其中通过将成核剂添加至结晶性聚酯树脂来增加结晶度并确保低温定影性和带电稳定性二者。在日本专利申请2014-006339号公报的实施例中，因为结晶性聚酯树脂的分子量高达17,000以上，所以与用作粘结剂树脂的非晶性聚酯树脂的相容性不充分，并且低温定影性无法达到目前所需的进一步提高操作速度和减少能量消耗的水平。
如上所述，在具有包括结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒的调色剂的领域中，旨在确保优良的低温定影性以及带电性、贮存性和耐热污损性并伴以速度提高和图像品质改进，仍存在研究的空间。
技术实现要素：
本发明提供解决上述问题的调色剂。更具体地，本发明提供低温定影性优良并且即使长时间图像输出仍维持带电性、贮存性和耐热污损性的调色剂。
本发明提供包括调色剂颗粒的调色剂，该调色剂颗粒含有非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、蜡和着色剂，其中，
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5000至14,000；和
结晶性聚酯树脂含有0.5质量％至15.0质量％的源于选自由碳数为8至20的脂族一元羧酸和碳数为8至20的脂族一元醇组成的组的一种以上的脂族化合物的部位(segment)。
根据本发明，可提供低温定影性优良并且即使长时间图像输出仍维持带电性、贮存性和耐热污损性的调色剂。
通过示例性实施方案的下述描述将使本发明的进一步特征变得明显。
具体实施方式
根据本发明的调色剂包括含有非晶性聚酯树脂、结晶性聚酯树脂、蜡和着色剂的调色剂颗粒，其中，
结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为5000至14,000；和
结晶性聚酯树脂包含0.5质量％至15.0质量％的源于选自由碳数为8至20的脂族一元羧酸和碳数为8至20的脂族一元醇组成的组的一种以上的脂族化合物的部位。
根据本发明使用的结晶性聚酯树脂具有比较小的分子量和与用作粘结剂树脂的非晶性聚酯树脂的高相容性。因此，结晶性聚酯树脂展示出作为软化剂的非常强的效果。
因此，通过以比各种其它结晶性聚酯树脂的所需量小的量添加该树脂可大幅增加低温定影性。
通常，在结晶性聚酯树脂的分子量减小的情况下，树脂强度降低且耐久性也降低。结果，热应力和机械应力容易劣化带电性和贮存性。由于这个原因，可发生打印期间的图像失真和调色剂与诸如感光构件等元件的熔融附着。
本发明人进行的广泛研究表明即使当结晶性聚酯树脂的分子量低时仍可解决上述问题，条件是结晶性聚酯树脂包括特定量的源于选自由碳数为8至20的脂族一元羧酸和碳数为8至20的脂族一元醇组成的组的一种以上的脂族化合物的部位。
本发明人分析了调色剂的调色剂颗粒中的结晶性聚酯树脂，该调色剂中结晶性聚酯树脂包括特定量的源于脂族化合物的部位并且该调色剂的带电性和贮存性改进。结果表明低分子量组分(数均分子量为1000以下的组分)的含量比例减少。因此提出下述理由来解释可解决上述问题的原因。
源于未反应单体的低分子量组分在具有低分子量的结晶性聚酯树脂中的含量通常大于在具有高分子量的结晶性聚酯树脂中的含量。
然而，在具有低分子量的结晶性聚酯树脂的合成过程中添加脂族化合物，该化合物与构成结晶性聚酯树脂的分子量链的末端反应而起到封端的作用，从而防止分子链延伸。
因此，当合成具有所需分子量的结晶性聚酯树脂时，显然几乎全部未反应的游离单体反应。结果，源于未反应单体的低分子量组分的量减少，并且可实现具有尖锐(sharp)的分子量分布的结构。推测其为大幅改进贮存性、耐久性和带电性的原因。
根据本发明，在结晶性聚酯树脂的氯仿可溶物(soluble matter)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，重均分子量(Mw)为5000至14,000。优选的是结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)为8000至12,000。
重均分子量(Mw)小于5000，则贮存性和耐热污损性劣化。同时分子量超过14,000，则低温定影性劣化。
本发明中，结晶性聚酯树脂包括0.5质量％至15.0质量％的源于选自由碳数为8至20的脂族一元羧酸和碳数为8至20的脂族一元醇组成的组的一种以上的脂族化合物的部位。
当脂族一元羧酸的碳数小于8时，或者当脂族一元醇的碳数小于8时，贮存性劣化。
同时，脂族一元羧酸的碳数为21以上，或者当脂族一元醇的碳数为21以上时，结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的相容性劣化。因此，低温定影性劣化。
脂族一元羧酸的碳数优选8至18。
脂族一元醇的碳数优选8至18。
当源于脂族化合物的部位的含量小于0.5质量％时，贮存性和带电性劣化。同时，含量超过15.0质量％时，低温定影性劣化。
源于脂族化合物的部位的含量优选3.0质量％至12.0质量％。
本发明人进行的综合研究揭示了当评价调色剂的带电性时，电荷量与上升的时间常数之间存在相关性。
还发现由于电荷量与功函数(work function)之间存在相关性，所以上升的时间常数与功函数之间存在相关性。
换言之，对横坐标绘制落在测量样品上的紫外线照射的能量，并对纵坐标绘制由于该能量而射出的光电子数的平方根，随着表示在开始射出光电子处的能量的功函数的值增加，带电性改进。
另外，本发明人已发现当源于未反应单体的低分子量组分大量包含于结晶性聚酯树脂中时，其功函数的值减小并且带电性劣化。本发明中从带电性的观点考虑结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)。
在结晶性聚酯树脂的重均分子量小于5000的情况下，显然大量含有源于未反应单体的低分子量组分，功函数的值减小，且带电性劣化。
同时，在结晶性聚酯树脂的重均分子量超过14,000的情况下，低分子量组分的总量减少并且功函数的值减小或带电性的改进效果降低。
以下详细解释根据本发明的调色剂的优选构成。
<结晶性聚酯树脂>
根据本发明的调色剂中包含的调色剂颗粒包括结晶性聚酯树脂。
结晶性聚酯树脂在使用差示扫描量热计(DSC)的差示扫描量热测量中示出明显的熔点峰(melting point peak)。
在本发明中，结晶性聚酯树脂为以下的缩聚物：
包括选自由碳数为2至22的脂族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分，和
包括选自由碳数为2至22的脂族二元羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分。
其中，从低温定影性和贮存性的观点，优选为以下的缩聚物的树脂：
包括选自由碳数为6至12的脂族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物的醇组分，和
包括选自由碳数为6至12的脂族二元羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物的羧酸组分。
本发明中具有包括结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒的调色剂的低温定影性改进的原因认为如下。
因此，这是因为用作粘结剂树脂的非晶性聚酯树脂与结晶性聚酯树脂相容，非晶性聚酯树脂的分子链的间隔(spacing)增加并且分子间力弱化，其导致具有调色剂(调色剂颗粒)的大幅增加的玻璃化转变温度(Tg)和低熔融粘度的状态。
换言之，随着非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的相容性增加，低温定影性趋于改进。
为了改进非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的相容性，可减少构成结晶性聚酯树脂的脂族二醇和/或脂族二元羧酸的碳数，增加酯基团的浓度，并增加极性。
然而，在高温高湿环境下使用或输送时，即使调色剂的玻璃化转变温度(Tg)大幅降低，仍需要确保贮存性。因此，调色剂暴露至此类环境时，已相容的调色剂中的结晶性聚酯树脂需要再结晶并且调色剂的玻璃化转变温度(Tg)需要恢复至结晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)的附近。
因此，结晶性聚酯树脂的酯基团浓度高并且非晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂的相容性也太高时，难以使结晶性聚酯树脂再结晶并且调色剂的贮存性趋于劣化。
由上述得出结论，从低温定影性和贮存性二者的观点，优选构成结晶性聚酯树脂的脂族二醇的碳数为6至12和脂族二元羧酸的碳数为6至12。
不特别限制碳数为2至22(优选6至12)的脂族二醇，但是优选链状(优选线性)脂族二醇。其实例包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-丁二烯二醇(butadiene glycol)、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇(undecanediol)、和1,12-十二烷二醇(dodecanediol)。
其中，优选线性脂族α,ω-二醇如1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇和1,12-十二烷二醇。
不特别限制本发明中的衍生物，条件是通过缩聚可获得相似的树脂结构。例如，可使用通过上述二醇的酯化获得的衍生物。本发明中，构成结晶性聚酯树脂的醇组分中，选自由碳数为2至22(优选，6至12)的脂族二醇及其衍生物组成的组的至少一种化合物优选占全部醇组分的50质量％以上，更优选70质量％以上。
本发明中，还可使用除上述脂族二醇以外的多元醇。
多元醇中，除上述脂族二醇以外的二醇的实例包括芳族醇如聚氧化乙烯化(polyoxyethylenated)双酚A和聚氧化丙烯化(polyoxypropylenated)双酚A；和1,4-环己烷二甲醇。
上述多元醇中三元以上的多元醇的实例包括芳族醇如1,3,5-三羟基甲苯；和脂族醇如季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇(pentanetriol)、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷。
同时，不特别限制碳数为2至22(优选，6至12)的脂族二元羧酸并且可为链状(优选线性)脂族二元羧酸。
适合的酸的实例包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸(glutaconic acid)、壬二酸、癸二酸、壬烷二羧酸、癸烷二羧酸、十一烷二羧酸(undecanedicarboxylic acid)、十二烷二羧酸(dodecanedicarboxylic acid)、马来酸、富马酸、中康酸、柠康酸、和衣康酸。
不特别限制本发明中的衍生物，条件是通过缩聚可获得相似的树脂结构。适合的实例包括二羧酸组分的酸酐和通过二羧酸组分的甲酯化、乙酯化和酸氯化获得的衍生物。本发明中，构成结晶性聚酯树脂的羧酸化合物中，选自由碳数为2至22(优选，6至12)的脂族二元羧酸及其衍生物组成的组的至少一种化合物优选占全部羧酸组分的50质量％以上，更优选70质量％以上。
本发明中，还可使用除上述脂族二元羧酸以外的多元羧酸。
多元羧酸中，除上述脂族二元羧酸以外的二元羧酸的实例包括芳族羧酸如间苯二甲酸和对苯二甲酸；脂族羧酸如正十二烷基琥珀酸和正十二碳烯琥珀酸；和脂环族羧酸如环己烷二羧酸。还可使用这些酸的酸酐或低级烷基酯。
其它多元羧酸中，三元以上的多元酸的实例包括芳族羧酸如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三甲酸(naphthalene tricarboxylic acid)、1,2,4-萘三甲酸、和苯均四酸，和脂族羧酸如1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷。还可使用诸如这些酸的酸酐或低级烷基酯等衍生物。
本发明中，结晶性聚酯树脂为其中通过缩合将选自由碳数为8至20的脂族一元羧酸和碳数为8至20的脂族一元醇组成的组的一种以上的脂族化合物结合至结晶性聚酯树脂的末端的树脂。
更具体地，在脂族化合物结合之前的结晶性聚酯树脂的末端存在羧基时，诱发与一元醇的缩合反应并生成键。另外，在脂族化合物结合之前的结晶性聚酯树脂的末端存在羟基时，诱发与一元羧酸的缩合反应并生成键。
因此，本发明中"源于一种以上的脂族化合物的部位"意味着其中已将OH从脂族一元羧酸的羧基去除的结构和其中已将H从脂族一元醇的羟基去除的结构。
此处提到的"末端"还包括当结晶性聚酯树脂具有支链时的支链末端。
脂族化合物的碳数在上述范围内时，在聚酯分子链的末端容易诱发缩合，并且脂族化合物不再作为游离单体而存在。因此，从贮存性的观点优选该范围。
碳数为8至20的脂族一元羧酸的实例如下所示。
羊脂酸(辛酸)、天竺葵酸(壬酸)、羊蜡酸(癸酸)、十一烷酸、月桂酸(十二烷酸)、十三烷酸、肉豆蔻酸(十四烷酸)、十五烷酸、棕榈酸(十六烷酸)、珠光脂酸(十七烷酸)、硬脂酸(十八烷酸)、十九烷酸、花生酸(二十烷酸)。
碳数为8至20的脂族一元醇的实例如下所示。
1-辛醇(羊脂醇)、1-壬醇(天竺葵醇)、羊蜡醇(癸醇)、十一烷醇、月桂醇(十二烷醇)、十三烷醇、肉豆蔻醇(十四烷醇)、十五烷醇、棕榈醇(十六烷醇)、十七烷醇、硬脂醇(十八烷醇)、十九烷醇、花生醇(二十烷醇)。
进行下述分析以确定脂族化合物是否结合至结晶性聚酯树脂。
通过称量2mg样品并通过添加2mL氯仿溶解样品来制备样品溶液。结晶性聚酯树脂或包括含有结晶性聚酯树脂的调色剂颗粒的调色剂用作树脂样品。
然后，通过称量20mg的2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)并通过添加1mL氯仿溶解酸来制备基质溶液。
另外，通过称量3mg三氟乙酸钠(NaTFA)然后通过添加1mL丙醇溶解来制备离子化助溶液(ionization aid solution)。
通过将按上述方式制备的样品溶液25μL、基质溶液50μL和离子化助溶液5μL混合，将混合物滴落在MALDI分析用样品台上并干燥来获得测量样品。
通过使用MALDI-TOFMS(Reflex III，由Bruker Daltonics制造)来获得质谱。
在所得质谱的低聚物区域(m/Z为2000以下)中进行各峰的归属(attribution)，并确认是否存在对应于其中脂族化合物结合至分子末端的组成的峰。
在本发明中，期望的是在结晶性聚酯树脂的氯仿可溶物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，数均分子量为1000以下的组分的含量比例为5质量％以下。
数均分子量为1000以下的低分子量组分的含量比例大于5质量％时，贮存性、带电性和耐热污损性趋于劣化。优选的是该含量比例为4质量％以下。
如上所述，在具有低分子量的结晶性聚酯树脂的合成过程中添加脂族化合物时，脂族化合物与构成结晶性聚酯树脂的分子链的末端反应。因此，几乎全部未反应的游离单体反应并且源于未反应单体的低分子量组分的量减少。这可用于将数均分子量为1000以下的组分的含量比例调整至上述范围。
本发明中，从低温定影性、带电性和耐热贮存性的观点，优选的是相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，结晶性聚酯树脂的含量为0.5质量份至15.0质量份，更优选2.0质量份至10.0质量份。
本发明中，可通过常规的聚酯合成方法来制造结晶性聚酯树脂。例如，可通过进行上述羧酸组分和醇组分的酯化和酯交换、然后通过减压或导入氮气的常规方法进行缩聚反应来获得结晶性聚酯树脂。其后通过添加上述脂族化合物和进行酯化可获得期望的结晶性聚酯树脂。
必要时，酯化或酯交换可使用常规的酯化催化剂和酯交换催化剂如硫酸、丁醇钛(titanium butoxide)、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锰和乙酸镁来进行。
另外，缩聚反应可使用常规的聚合催化剂例如，丁醇钛、2-乙基己酸锡、二丁基氧化锡、乙酸锡、乙酸锌、二硫化锡、三氧化锑和二氧化锗来进行。不特别限制聚合温度和催化剂的量并且可适当地决定。
将全部单体一并加入的方法可用于增加通过酯化、酯交换和缩聚反应获得的结晶性聚酯树脂的强度。另外，为了减少低分子量组分的量，可使用首先使二价单体反应、然后添加具有三价以上的单体来进行反应的方法。
<非晶性聚酯树脂(粘结剂树脂)>
本发明中，调色剂颗粒包括作为粘结剂树脂的非晶性聚酯树脂。
在这种情况下，粘结剂树脂中非晶性聚酯树脂的含量比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上，甚至更优选90质量％以上，且仍更优选100质量％。
与结晶性聚酯树脂类似，可通过常规的聚酯合成方法来制造非晶性聚酯树脂。
用于非晶性聚酯树脂的制造的单体的实例包括多元醇(二元醇、三元以上的多元醇)和多元羧酸(二元、三元以上的多元羧酸)和它们的酸酐或它们的低级烷基酯。
当在这种情况下生成支化聚合物时，有效的方法是在非晶性聚酯树脂的分子内进行部分交联。具有三元以上的多官能性化合物可用于该目的。因此，作为单体可包括三元以上的多元羧酸、其酸酐、或其低级烷基酯、和/或三元以上的多元醇。
可用于非晶性聚酯树脂的制造的多元醇和多元羧酸的实例如下所示。
二元醇的实例包括乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、下式(A)表示的双酚及衍生物、下式(B)表示的二醇类。
(其中R为亚乙基或亚丙基；x和y各自为0以上的整数，且x+y的平均值为0至10)
(其中R’表示-CH2CH2-、或且x'和y'各自为0以上的整数，和x'+y'的平均值为0至10)。
二元羧酸的实例包括马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二酸、n-十二碳烯琥珀酸、异十二碳烯琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、异十二烷基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、异辛烯基琥珀酸、和异辛基琥珀酸。还可使用它们的酸酐和低级烷基酯。
其中，优选使用马来酸、富马酸、对苯二甲酸、己二酸和正十二碳烯琥珀酸。
三元以上的多元醇的实例包括山梨醇、1,2,3,6-己四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和1,3,5-三羟基甲苯。
其中，优选甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
三元以上的多元羧酸的实例包括1,2,4-苯三甲酸、2,5,7-萘三甲酸、1,2,4-萘三甲酸、1,2,4-丁烷三甲酸、1,2,5-己烷三甲酸、和1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1,2,4-环己烷三甲酸、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四甲酸、苯均四酸、和Empol三聚酸。还可使用它们的酸酐和低级烷基酯。
其中，可方便地使用1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)及其衍生物，这是因为它们便宜并且可容易控制其反应。
二元醇和三元以上的多元醇可单独使用或可使用其多种。类似的，二元羧酸和三元以上的多元羧酸可单独使用或可使用其多种。
本发明中，非晶性聚酯树脂可为杂化树脂(hybrid resin)。例如，可使用通过使非晶性聚酯树脂与乙烯类树脂或乙烯类共聚物化学结合而获得的杂化树脂。
在这种情况下，在杂化树脂中非晶性聚酯树脂的含量比例优选50质量％以上，更优选70质量％以上。
非晶性聚酯树脂与乙烯类树脂或乙烯类共聚物的杂化树脂可在其中存在聚合物(包括其反应性单体组分)的状态下进行以下树脂之一或两者的聚合反应的方法来制造：
乙烯类树脂或乙烯类共聚物和
聚酯树脂。
构成非晶性聚酯树脂的单体中，可与乙烯类树脂或乙烯类共聚物反应的那些的实例包括不饱和二元羧酸如邻苯二甲酸、马来酸、柠康酸和衣康酸，及其酸酐。
构成乙烯类树脂和乙烯类共聚物的单体中，可与非晶性聚酯树脂反应的那些的实例包括具有羧基或羟基的单体、丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类。
本发明中，除非晶性聚酯树脂以外的树脂可用作粘结剂树脂，条件是不丧失本发明的效果。
不特别限制这些其它树脂，并且其实例包括已用作调色剂颗粒用粘结剂树脂的树脂。具体实例包括乙烯类树脂、酚醛树脂、由天然树脂改性的酚醛树脂、由天然树脂改性的马来树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、富马树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、和石油类树脂(petroleum-derived resins)。
本发明中，优选的是，在非晶性聚酯树脂的四氢呋喃(THF)可溶物的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量分布中，峰值分子量为4000至13,000。从低温定影性和耐热污损性的观点优选该范围。
另外，从高温高湿环境下的带电性的观点，优选的是非晶性聚酯树脂的酸值为15mgKOH/g至30mgKOH/g。
另外，从低温定影性和贮存性的观点，优选的是非晶性聚酯树脂的羟值为2mgKOH/g至20mgKOH/g。
本发明中，非晶性聚酯树脂可包括峰值分子量为4000至7500的低分子量非晶性聚酯树脂C和峰值分子量为8500至11,000的高分子量非晶性聚酯树脂B。
在这种情况下，从低温定影性和耐热污损性的观点，优选的是，高分子量非晶性聚酯树脂B与低分子量非晶性聚酯树脂C的混合比(B/C)以质量计为10/90至60/40。
同时从耐热污损性的观点，优选的是高分子量非晶性聚酯树脂B的峰值分子量为8500至9500。另外，从高温高湿环境下的带电性的观点，优选的是高分子量非晶性聚酯树脂B的酸值为15mgKOH/g至30mgKOH/g。
从低温定影性的观点，优选的是低分子量非晶性聚酯树脂C的峰值分子量为5000至7000。另外，从高温高湿环境下的带电性的观点，优选的是低分子量非晶性聚酯树脂C的酸值为10mgKOH/g以下。
上文提到的酸值为用于中和1g样品中包含的酸所需的氢氧化钾的毫克数。根据JIS K0070-1992测量树脂的酸值。
<蜡>
下述蜡可用于本发明的调色剂的调色剂颗粒。
烃类蜡如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、烯烃共聚物、微晶蜡、固体石蜡、和费-托蜡；烃类蜡的氧化物，如氧化聚乙烯蜡，和其嵌段共聚物；包括脂族酸酯如巴西棕榈蜡作为主组分的蜡；和由脂肪酸酯的部分或全部脱氧获得的蜡，如脱氧巴西棕榈蜡。
其它实例如下所示。饱和线性脂肪酸类如棕榈酸、硬脂酸和褐煤酸；不饱和脂肪酸类如巴西烯酸、桐酸、和十八碳四烯酸；饱和醇类如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、和蜂花醇；多元醇类如山梨醇；诸如棕榈酸、硬脂酸、山萮酸和褐煤酸等脂肪酸类与诸如硬脂醇、芳烷基醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇和蜂花醇等醇类的酯类；脂肪酸酰胺类如亚油酸酰胺、油酸酰胺和月桂酸酰胺；饱和脂肪酸双酰胺类如亚甲基双-硬脂酸酰胺、亚乙基双-羊蜡酸酰胺、亚乙基双-月桂酸酰胺和亚己基双-硬脂酸酰胺；不饱和脂肪酸酰胺类如亚乙基双-油酸酰胺、亚己基双-油酸酰胺、N,N'-二油基己二酸酰胺(dioleyladipic acid amide)、和N,N'-二油基癸二酸酰胺；芳族双酰胺类如间-二甲苯双-硬脂酸酰胺和N,N'-二硬脂基间苯二甲酸酰胺；脂族金属盐如硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌和硬脂酸镁(典型地这些称作金属皂)；通过将乙烯类单体如苯乙烯或丙烯酸接枝至脂族烃类蜡而获得的蜡类；脂肪酸与多元醇的部分酯化物，如山嵛酸单甘油酯；和由植物性油脂的加氢获得的具有羟基的甲酯化合物。
这些蜡中，从改进低温定影性和耐热污损性的观点，优选烃类蜡如固体石蜡和费托蜡、和脂肪酸酯蜡如巴西棕榈蜡。本发明中，从改进耐热污损性的观点，更优选烃类蜡。
本发明中，相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，蜡含量优选1质量份至20质量份，更优选3质量份至10质量份。从确保贮存性和耐热污损性二者方面，更优选上述含量范围。
还优选的是，使用差示扫描量热计(DSC)测量的蜡的最大吸热峰的峰值温度为45℃至140℃，更优选60℃至100℃。从确保调色剂的贮存性和耐热污损性二者的观点，更优选的是蜡的最大吸热峰的峰值温度在上述范围内。
<着色剂>
可用于本发明的调色剂的调色剂颗粒的着色剂的实例如下所示。
炭黑和通过使用黄色调色剂、品红色调色剂和青色调色剂调色为黑色的着色剂可用于黑色调色剂。可单独使用颜料作为着色剂，但是从彩色图像品质的观点，优选通过将染料和颜料共同使用来增加着色剂的清晰度。
品红调色剂用颜料的实例如下所示。C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、146、147、150、163、184、202、206、207、209、238、269和282；C.I.颜料紫19；C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29和35。
品红调色剂用染料的实例如下所示。油溶性染料如C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109和121；C.I.分散红9；C.I.溶剂紫8、13、14、21和27；和C.I.分散紫1，和碱性染料如C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39和40；和C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27和28。
青色调色剂用颜料的实例如下所示。C.I.颜料蓝2、3、15:2、15:3、15:4、16和17；C.I.还原蓝6；C.I.酸性蓝45，和其中在酞菁骨架中取代有1至5个邻苯二甲酰亚氨甲基(phthalimidomethyl groups)的铜酞菁颜料。
C.I.溶剂蓝70可用作青色调色剂用染料。
黄色调色剂用颜料的实例如下所示。C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181和185；C.I.还原黄1、3和20。
C.I.溶剂黄162可用作黄色调色剂用染料。
相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，着色剂的含量优选0.1质量份至30质量份。
<电荷控制剂>
本发明中，调色剂颗粒必要时可包括电荷控制剂。
无色的并且能够使调色剂的带电速度高并使预定带电量稳定保持的芳族羧酸的金属化合物优选作为电荷控制剂。
负电性体系的电荷控制剂的实例包括：
水杨酸的金属化合物；
萘甲酸的金属化合物；
二羧酸的金属化合物；
侧链上具有磺酸或羧酸的高分子型化合物；
侧链上具有磺酸盐或磺酸酯的高分子型化合物；
侧链上具有羧酸盐或羧酸酯的高分子型化合物；
硼化合物；
脲化合物；
硅化合物；和
杯芳烃。
正电性体系的电荷控制剂的实例包括：
季铵盐类；
在侧链上具有季铵盐的高分子型化合物；
胍化合物；和
咪唑化合物。
电荷控制剂可内部或外部添加至调色剂颗粒。
相对于100质量份的非晶性聚酯树脂，电荷控制剂的含量优选0.2质量份至10质量份。
<无机细颗粒>
根据本发明的调色剂的调色剂颗粒必要时可包括无机细颗粒。
无机细颗粒可内部添加至调色剂颗粒，或者可作为外部添加剂被包括在调色剂中。
当无机细颗粒作为外部添加剂而包含时，优选二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒。
无机细颗粒优选通过疏水剂如硅烷化合物、硅油或其混合物来疏水化。
当使用无机细颗粒来改进调色剂流动性时，其比表面积优选50m2/g至400m2/g。
同时，使用无机细颗粒来改进调色剂耐久性时，其比表面积优选10m2/g至50m2/g。
为了改进流动性和耐久性二者，可共同使用具有上述范围内的比表面积的无机细颗粒。
当无机细颗粒作为外部添加剂而包含时，相对于100质量份的调色剂颗粒，其含量优选0.1质量份至10.0质量份。可使用混合机如亨舍尔混合机用于混合调色剂颗粒和无机细颗粒。
<显影剂>
本发明的调色剂可用作单组分显影剂，但是为了改进另外的点再现性(dot reproducibility)并且提供长时间稳定的图像，优选调色剂以与磁性载体的混合物作为双组分显影剂来使用。
磁性载体的实例包括：
氧化铁；
诸如铁、锂、钙、镁、镍、铜、锌、钴、锰、铬和稀土金属等金属的颗粒，其合金的颗粒，和其氧化物的颗粒；
磁性体如铁素体；和
包括磁性体和保持磁性体为分散状态的粘结剂树脂的磁性体分散树脂载体(所谓的树脂载体)。
当本发明的调色剂与磁性载体混合并用作双组分显影剂时，磁性载体和调色剂的混合比优选为以使双组分显影剂中调色剂浓度为2质量％至15质量％，更优选4质量％至13质量％。
<制造方法>
不特别限制本发明的调色剂的制造方法，但是为了进一步改进结晶性聚酯树脂的分散性并更好地展示本发明的效果，可使用粉碎法。通过使用粉碎法的调色剂的制造程序如下所述。
最初，在原料混合步骤中，以预定量称量结晶性聚酯树脂、非晶性聚酯树脂、蜡和着色剂作为调色剂(调色剂颗粒)用原料，共混并混合。
可用于混合的装置的实例包括HENSCHEL MIXER(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)；SUPER MIXER(由KAWATAMFG CO.,LTD.制造)；RIBOCONE(由OKAWARA MFG.CO.,LTD.制造)；NAUTA MIXER，TURBULIZER，CYCLOMIX(由Hosokawa Micron Group制造)；SPIRAL PIN MIXER(由Pacific Machinery&Engineering Co.,Ltd制造)；和LEDIGE MIXER(由Matsubo Corporation制造)。
然后将所得混合物熔融混炼，将树脂熔融，并将蜡和着色剂分散于其中(熔融混炼步骤)。
可用于熔融混炼的装置的实例包括TEM-TYPE EXTRUDER(由Toshiba Machine Co.,Ltd.制造)；TEX TWIN-SCREW KNEADER(Japan Steel Works,Ltd.)；PCM KNEADER(由Ikegai Corp.制造)；和KNEADEX(由Mitsui Mining CO.,LTD制造)。然而，由于能够进行连续生产，与批式混炼机相比，优选连续混炼机如单螺杆或双螺杆挤出机。
用双辊将所得熔融混炼产物轧制并通过水冷来冷却。将所得的冷却产物粉碎至期望的粒径。最初用压碎机、锤磨机或削磨机(feather mill)进行粗粉碎，然后用CRYPTRON SYSTEM(由Kawasaki Heavy Industries,Ltd.制造)或SUPER ROTOR(Nisshin Engineering Inc.,Ltd.)进行细粉碎来获得调色剂颗粒。
将所得调色剂颗粒分级至期望的粒径。适合的分级装置的实例包括TURBOPLEX、FACULTY、TSP、TTSP(由Hosokawa Micron Corporation制造)和ELBOW JET(由Nittetsu Mining Co.,Ltd.制造)。
另外，必要时可将无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒。无机细颗粒的添加方法可包括以预定量共混调色剂颗粒和无机细颗粒并通过使用赋予粉末剪切力的高速搅拌机来搅拌混合。赋予粉末剪切力的高速搅拌机的实例包括HENSCHEL MIXER和MECHANO HYBRID(由NIPPON COKE&ENGINEERING CO.,LTD.制造)，及SUPER MIXER和NOVILTA(由Hosokawa Micron Corporation制造)。
必要时，可使用筛分机例如，如ULTRASONIC(由Koei Sangyo Co.,Ltd.制造)，RESONASIEVE和GYROSIFTER(由TOKUJU CORPORATION制造)；TURBO SCREENER(由Turbo Kogyo Co.,Ltd.制造)，和HIVOLTER(由Toyo Hitec Co.,Ltd.制造)。
调色剂和原料的物性测量方法如下。
<结晶性聚酯树脂的分离>
将调色剂放入甲基乙基酮(MEK)并在25℃下静置几小时。然后通过剧烈震荡使调色剂和MEK彻底混合然后进一步在静止状态下静置12小时以上直至样品聚集结束。以3500rpm(离心机"H-18"，由KOKUSAN Co.Ltd.制造)将所得溶液离心分离20分钟，其后回收固体物质并干燥。
在75℃的加热下将干燥的样品溶解在MEK中，并从通过离心分离而分离的上清液中获得结晶性聚酯树脂。
<结晶性聚酯树脂的分子量分布的测量>
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)以下述方式测量结晶性聚酯树脂的分子量分布。
最初，将50mg样品放入5mL氯仿中并在25℃下静置几小时。然后通过剧烈震荡使样品和氯仿彻底混合，接着进一步在静止状态下静置12小时以上直至样品聚集结束。
使用孔径为0.5μm的耐溶剂性膜过滤器"MYSHORI DISK H-25-5"(由Tosoh Corp.制造)过滤所得溶液并获得样品溶液。在下述条件下通过使用样品溶液进行测量。
装置：高速GPC装置"Labsolutions GPC"(由SHIMADZU CORPORATION制造)。
柱：PLgel 5μm MIXED-C 300×7.5mm(由Agilent Technologies制造)：2柱；PLgel 5μm Guard 50×7.5mm(由Agilent Technologies制造)：1柱。
洗脱液：氯仿。
流速：1.0mL/分钟。
炉温：45℃。
样品的注入量：60μL。
检测器：RI(折射率)检测器。
使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，由Tosoh Corp.制造)绘制的分子量校准曲线来计算样品的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和峰值分子量(Mp)。
数均分子量为1000以下的组分的含量比例(单位：质量％)由积分分子量分布曲线与数均分子量1000的交点来计算。
<非晶性聚酯树脂的分子量分布的测量>
通过使用凝胶渗透色谱法(GPC)以下述方式测量非晶性聚酯树脂的分子量分布。
最初，将样品放入四氢呋喃(THF)中并在25℃下静置几小时。然后通过剧烈震荡使样品和THF彻底混合，接着进一步在静止状态下静置12小时以上直至样品聚集结束。
当样品为结晶性聚酯树脂时，溶解进行至少72小时以上。
使用孔径为0.5μm的耐溶剂性膜过滤器"MYSHORI DISK"(由Tosoh Corp.制造)过滤所得溶液并获得样品溶液。将样品溶液调整为THF可溶物的浓度为0.8质量％。在下述条件下通过使用样品溶液进行测量。
装置：高速GPC装置"HLC-8220GPC"(由Tosoh Corp.制造)。
柱：Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806、807、800P(由Show Denko K.K.制造)。
洗脱液：THF。
流速：1.0mL/分钟。
炉温：40℃。
样品的注入量：100μL。
检测器：RI(折射率)检测器。
使用利用标准聚苯乙烯树脂(商品名"TSK Standard Polystyrene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500"，由Tosoh Corp.制造)绘制的分子量校准曲线来计算样品的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、和峰值分子量(Mp)。
<蜡的最大吸热峰的峰顶温度和结晶性聚酯树脂的熔点的测量>
通过使用差示扫描量热计"Q1000"(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82测量蜡和结晶性聚酯树脂的最大吸热峰的峰顶温度。
使用铟和锌的熔点进行装置检测单元的温度校准，并使用铟的熔解热校准热量。
更具体地，称量5mg的样品并放入银盘中。使用空银盘作为参照。以10℃/分钟的升温速度从20℃的测量开始温度升高至180℃的测量结束温度进行一次测量。求出在该第一次升温过程中在20℃至180℃的温度范围内DSC曲线的最大吸热峰的峰顶温度。
本发明中，当蜡为样品时的最大吸热峰的峰顶温度也称作蜡的熔点。
当结晶性聚酯树脂为样品时的最大吸热峰的峰顶温度也称作结晶性聚酯树脂的熔点。
当调色剂用作样品时，有时观察到由存在于调色剂的调色剂颗粒内部的蜡引起的吸热峰。以下述方式将蜡的吸热峰和结晶性聚酯树脂的吸热峰相互区分。因此，最初，通过使用己烷溶剂的索氏提取(Soxhlet extraction)从调色剂的调色剂颗粒中提取蜡。然后，通过上述方式仅进行蜡的差示扫描量热测量，并将所得吸热峰与调色剂的吸热峰比较，从而进行上述区分。
<树脂的玻璃化转变温度(Tg)的测量>
通过使用差示扫描量热计"Q1000"(由TA Instruments制造)根据ASTM D3418-82测量树脂的玻璃化转变温度(Tg)。
使用铟和锌的熔点进行装置检测单元的温度校准，并使用铟的熔解热校准热量。
更具体地，称量5mg树脂组合物并放入银盘中。使用中空的银盘作为参照，并在30℃至180℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。
一旦温度升高至180℃，保持10分钟，降低至30℃，然后再次升高。在第二次升温过程中，在30℃至180℃的范围内比热变化。通过将表示比热变化前后状态的基线延伸获得的直线沿纵坐标方向的等距离的直线与DSC曲线中玻璃化转变的阶段状变化部分的曲线的交点处的温度取作树脂的玻璃化转变温度(Tg：℃)。
实施例
以下基于制造例和其示例性实施方案更详细地解释本发明，但是本发明不意欲受限于此。除非特别说明，下文中组合物中的份数和"％"均以质量为基准。
<结晶性聚酯树脂A1的制造例>
-1,6-己二醇：34.5质量份
(0.29mol；相对于多元醇的摩尔总数为100.0摩尔％)；
-十二烷二酸：65.5质量份
(0.28mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为100.0摩尔％)；
-2-乙基己酸锡0.5质量份。
在装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。用氮气置换(purged)烧瓶内部，然后在搅拌下逐渐升高温度，并在140℃温度的搅拌下进行反应3小时。
然后将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并在维持温度为200℃的同时进行反应4小时。
然后将反应容器内的压力逐渐释放并恢复至大气压力。然后，如表1所示，相对于100质量份的起始材料单体添加10.0质量份的脂族化合物(硬脂酸)并在200℃和常压下进行反应2小时。
然后将反应容器内的压力再次降低至5kPa以下并在200℃温度下进行反应3小时，从而获得结晶性聚酯树脂A1。
所得结晶性聚酯树脂A1的重均分子量(Mw)和数均分子量为1000以下的组分的含量比例(单位：质量％；表中由A*表示)如表1所示。
<结晶性聚酯树脂A2至A22的制造例>
在结晶性聚酯树脂A1的制造例中，适当地改变条件，以获得如表1所示的二羧酸、二醇、脂族化合物、脂族化合物的添加量、和结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)。在其它方面，通过进行与结晶性聚酯树脂A1的制造例相同的操作来获得结晶性聚酯树脂A2至A22。
所得结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量为1000以下的组分的含量比例(质量％)如表1所示。
[表1]
<非晶性聚酯树脂B(高分子量)的制造例>
-聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：72.3质量份
(0.20mol；相对于多元醇的摩尔总数为100.0摩尔％)；
-对苯二甲酸：18.3质量份
(0.11mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为65.0摩尔％)；
-富马酸：2.9质量份
(0.03mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为15.0摩尔％)；
-2-乙基己酸锡(酯化催化剂)0.5质量份。
在装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。用氮气置换烧瓶内部，然后在搅拌下逐渐升高温度，并在200℃温度的搅拌下进行反应2小时。
然后将反应容器内的压力降低至8.3kPa并维持1小时，随后冷却至180℃并恢复至大气压力(第一反应步骤)。
-偏苯三酸酸酐：6.5质量份
(0.03mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为20.0摩尔％)；
-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)0.1质量份。
然后添加上述材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并在维持温度为160℃的同时进行反应15小时。确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到期望的温度之后，降低温度并停止反应(第二反应步骤)。由此获得非晶性聚酯树脂B。所得非晶性聚酯树脂的软化点为135℃，玻璃化转变温度为63℃，和峰值分子量为9011。
<非晶性聚酯树脂C(低分子量)的制造例>
-聚氧化丙烯(2.2)-2,2-双(4-羟苯基)丙烷：72.0质量份
(0.20mol；相对于多元醇的摩尔总数为100.0摩尔％)；
-对苯二甲酸：28.0质量份
(0.17mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为96.2摩尔％)；
-2-乙基己酸锡(酯化催化剂)0.5质量份。
在装备有冷却管、搅拌器、氮气导入管和热电偶的反应容器中称量上述材料。用氮气置换烧瓶内部，然后在搅拌下逐渐升高温度，并在200℃温度的搅拌下进行反应4小时。
然后将反应容器内的压力降低至8.3kPa并维持1小时，随后冷却至180℃并恢复至大气压力(第一反应步骤)。
-偏苯三酸酸酐：1.3质量份
(0.0068mol；相对于多元羧酸的摩尔总数为3.8摩尔％)；
-叔丁基邻苯二酚(聚合抑制剂)0.1质量份。
然后添加上述材料，将反应容器内的压力降低至8.3kPa，并在维持温度为180℃的同时进行反应1小时。确认根据ASTM D36-86测量的软化点达到期望的温度之后，降低温度并停止反应(第二反应步骤)。由此获得非晶性聚酯树脂C。所得粘结剂树脂C的软化点为87℃，玻璃化转变温度为53℃，和峰值分子量为6264。
<调色剂1的制造例>
(BONTRON E88，由Orient Chemical Industries Co.,Ltd.制造)。
通过使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Mitsui Kosan CO.,LTD制造)以20s-1转速和5分钟旋转时间将上述材料混合，然后使用设定为130℃温度的双轴混炼机(PCM-30型，由Ikegai Corp.制造)来混炼。将所得混炼物冷却并使用锤磨机粉碎至1mm以下的尺寸以获得粗粉碎产物。使用机械粉碎机(T-250，由Turbo Industries制造)将所得粗粉碎产物细粉碎。然后使用FACULTY F-300(由Hosokawa Micron Corp.制造)进行分级，并获得调色剂颗粒1。在下述条件下操作FACULTY F-300：分级转子转速130s-1和分散转子转速120s-1。
通过使用亨舍尔混合机(FM-75型，由Matsui Miike Machinery CO.,LTD.制造)以30s-1转速和10分钟旋转时间，将1.0质量份的使用六甲基二硅氮烷疏水化的疏水性二氧化硅微颗粒(BET：200m2/g)和1.0质量份的使用异丁基三甲氧基硅烷表面处理的氧化钛微颗粒(BET：80m2/g)总体与100质量份的所得调色剂颗粒混合，从而生产调色剂1。
<调色剂2至28的制造例>
除了如表2所示改变结晶性聚酯树脂的类型和结晶性聚酯树脂的量(添加份数：质量份)以外，进行与调色剂1的制造例相同的操作来获得调色剂2至28。
[表2]
<磁性核颗粒1的制造例>
-步骤1(称量和混合步骤)
称量上述铁素体原料以获得上述组成比。然后，通过使用直径为1/8英寸的不锈钢珠的干式振磨机(dry vibration mill)进行粉碎和混合5小时。
-步骤2(预烧成步骤(pre-firing step))
用碾压机将所得粉碎产物造粒为尺寸约为1mm的方形丸粒。使用具有3-mm开口的振动筛处理丸粒以除去粗粉末，然后使用具有0.5-mm开口的振动筛除去细粉末。然后通过使用燃烧型烧成炉在1000℃和氮气气氛(氧浓度为0.01体积％)下进行烧成4小时，从而产生预烧成铁素体。所得预烧成铁素体具有以下组成：
(MnO)a(MgO)b(SrO)c(Fe2O3)d，
其中a＝0.257，b＝0.117，c＝0.007，d＝0.393。
-步骤3(粉碎步骤)
通过压碎机粉碎为约0.3mm尺寸之后，将30质量份水添加至100质量份预烧成铁素体并在通过使用直径为1/8英寸的氧化锆珠的湿式球磨机中将铁素体粉碎1小时。在使用直径为1/16英寸的氧化铝珠的湿式球磨机中将所得浆料粉碎4小时，并获得铁素体浆料(预烧成铁素体的细压碎产物)。
-步骤4(造粒步骤)
相对于100质量份的预烧成铁素体，将作为分散剂的聚羧酸铵1.0质量份和作为粘结剂的聚乙烯醇2.0质量份全部添加至铁素体浆料中，并使用喷雾干燥机(由Ohkawara Kakohki Co.,Ltd.制造)进行成球状颗粒的造粒。调整所得颗粒的粒径，接着在回转窑中在650℃下加热2小时并除去分散剂和粘结剂的有机组分。
-步骤5(烧成步骤)
在电炉内在氮气气氛(氧浓度：1.00体积％)下在2小时时间内将温度从室温升高至1300℃以控制烧成气氛，然后在1150℃下进行烧成4小时。然后在4小时时间内将温度降低至60℃，用空气代替氮气气氛，并在40℃以下的温度下取出烧成产物。
-步骤6(分选步骤(sorting step))
压碎聚集的颗粒，通过磁力分离将低磁性产物分离，通过使用具有250μm开口的筛的筛选来除去粗颗粒，并获得以体积为基准的50％粒径(D50)为37.0μm的磁性核颗粒1。
<涂布树脂1的制备>
上述材料中，将甲基丙烯酸环己酯单体、甲基丙烯酸甲酯单体、甲基丙烯酸甲酯大分子单体、甲苯和甲基乙基酮放入装备有回流冷却器、温度计、氮气导入管和搅拌器的四颈可分离烧瓶中，然后导入氮气以获得充足的氮气气氛，并将内容物加热至80℃。然后，添加偶氮二异丁腈以进行5小时回流和聚合。然后通过将己烷注入所得反应产物中，沉淀共聚物，过滤沉淀，并在真空下干燥来获得涂布树脂1。将总计30质量份的所得涂布树脂1溶解在40质量份的甲苯和30质量份的甲基乙基酮中以获得聚合物溶液1(固体含量30质量％)。
<涂布树脂溶液1的制备>
聚合物溶液1(树脂固体组分的浓度为30％) 33.3质量％
甲苯 66.4质量％
炭黑(Regal 330；由Cabot Corp.制造) 0.3质量％
(一次粒径25nm，由氮吸附测量的比表面积为94m2/g，DBP吸油量75mL/100g)。
用通过使用直径为0.5mm的氧化锆珠的油漆搅拌器将上述材料分散1小时。用5.0-μm膜过滤器将所得分散液过滤以获得涂布树脂溶液1。
<磁性载体1的制造例>
(树脂涂布工序)
将涂布树脂溶液1装入维持在常温下的真空脱气混炼机以获得相对于100质量份的磁性核颗粒1为2.5质量份的树脂组分。装入之后，以30rpm转速进行搅拌15分钟，使溶剂挥发至预定水平以上(80质量％)，然后在减压下混合的同时将温度升高至80℃，并在2小时时间内馏去甲苯，随后冷却。
然后通过磁力操作使低磁性组分与所得磁性载体分离、用70-μm的筛网筛分、然后用空气分级机分级来获得以体积为基准的50％粒径(D50)为38.2μm的磁性载体1。
<双组分显影剂1的制造例>
以相对于92.0质量份的磁性载体1为8.0质量份的比例添加调色剂1，并在V型混合机(V-20，由Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造)中混合组分以双组分显影剂1。
<双组分显影剂2至28的制造例>
除了如表3所示改变调色剂组合以外，通过进行双组分显影剂1的制造例的操作来获得双组分显影剂2至28。
[表3]
<实施例1>
以下述方式评价所得双组分显影剂1。
将由Cannon Inc.生产的数字商业打印机imageRUNNER ADVANCE C9075PRO(商品名)的改造机用作图像形成设备。将双组分显影剂1装入青色位置的显影装置，并调整显影剂承载构件显影套筒的直流电压VDC、感光鼓的带电电压VD、和激光功率以获得调色剂在静电潜像承载构件感光鼓上或纸上的期望的承载量。然后进行下述评价。改造点涉及能够自由设定定影温度和处理速度的变化。
在下述评价方法的基准上进行评价。结果如表4所示。
<评价1>
(带电性)
通过使用金属圆筒管和圆筒过滤器进行感光鼓上的调色剂的吸引和收集来计算调色剂的摩擦带电量和调色剂的承载量。
更具体地，例如使用法拉第笼(Faraday cage)计算感光鼓上的调色剂的摩擦带电量和调色剂的承载量。
本文中提到的法拉第笼为其中内管和外管相互绝缘的双层同轴管状结构。将具有电荷量Q的带电构件引入至内管，静电感应好像存在电荷量Q的金属圆筒一样作用。使用静电计(KEITHLEY 6517A，由Keithley Instruments Inc.制造)测量感应的电荷量，并将由电荷量Q(mc)除以内管中的调色剂质量M(kg)获得的比(Q/M)取作调色剂颗粒的摩擦带电量。
通过测量吸引表面积(suction surface area)S并将调色剂的质量M除以吸引表面积S(cm2)来求出每单位表面积的调色剂的承载量。
在将形成于感光鼓上的调色剂层转印至中间转印构件中间转印带之前停止感光鼓的旋转，并通过空气吸引(air suction)直接测量感光鼓上的调色剂。
调色剂的承载量(mg/cm2)＝M/S。
调色剂的摩擦带电量(mC/kg)＝Q/M。
将图像形成设备中在高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下感光鼓上的调色剂的承载量调整为0.35mg/cm2，并通过使用金属圆筒管和圆筒过滤器的吸引来收集调色剂。在这种情况下，测量通过金属圆筒管在电容器上累积的电荷量Q和收集的调色剂的质量M，并计算每单体质量的电荷量Q/M(mC/kg)并取作感光鼓上每单位质量的电荷量Q/M(mc/kg)(初期评价)。
在进行上述评价(初期评价)之后，从设备上取下显影装置并在高温高湿环境(32.5℃，80％RH)下静置72小时。然后将显影装置再次安装在设备上，并按与初期评价相同的方式测量在直流电压VDC下相对于感光鼓上的单位质量的电荷量Q/M(放置后评价)。
将初期评价中感光鼓上的每单位质量的Q/M取作100％，并计算72小时放置之后(放置后评价)感光鼓上的每单体质量的电荷量Q/M的维持率[(放置后评价)/(初期评价)×100]，并根据下述基准评估。
(评价基准)
A：维持率为80％以上：非常良好。
B：维持率为70％以上且小于80％：良好。
C：维持率为60％以上且小于70％：本发明中为可接受水平。
D：维持率为小于60％：本发明中为不可接受水平。
<评价2>
(低温定影性)
纸：CS-680(68.0g/m2)
(购自Canon Marketing Japan Inc.)
调色剂的承载量：1.20mg/cm2
评价图像：A4用纸的中心排列的10cm2图像
定影试验环境：低温低湿环境15℃/10％RH
(下文中称作"L/L")。
处理速度：450mm/秒
定影温度：130℃。
通过使用图像形成设备来评价在上述条件下输出的定影图像的低温定影性。
通过使用下述图像浓度降低率作为指标来进行低温定影性的评价。
以下述方式测量图像浓度降低率。最初，使用X-Rite彩色反射密度仪(500系列，由X-Rite Inc.制造)测量中心部的定影图像的浓度。然后，将4.9kPa(50g/cm2)的荷重施加至测量定影图像浓度的部位，用拭镜纸摩擦定影图像(5个反复周期)，并再次测量定影图像浓度。测量摩擦后的定影图像浓度相对于摩擦之前的定影图像浓度的降低率(％)。
(评价基准)
A：浓度降低率小于1.0％(优异)。
B：浓度降低率为1.0％以上且小于5.0％(良好)。
C：浓度降低率为5.0％以上且小于10.0％(本发明中为可接受水平)。
D：浓度降低率为10.0％以上(本发明中为不可接受水平)。
<评价3>
(贮存性)
将总计5g的调色剂放入100-mL的塑料容器并在温度和湿度可变型的恒温器(设置：55℃，41％RH)中静置48小时。然后评价放置之后调色剂颗粒的内聚性(cohesion)。
在由Hosokawa Micron Group制造的POWDER TESTER PT-X中以0.5-mm的振幅用20-μm的筛网筛分调色剂10秒，并将残余调色剂的残存率视为内聚性的评价基准。
(评价基准)
A：残存率小于2.0％(优异)。
B：残存率为2.0％以上且小于10.0％(良好)。
C：残存率为10.0％以上且小于15.0％(本发明中为可接受水平)。
D：残存率为15.0％以上(本发明中为不可接受水平)。
<评价4>
(耐热污损性)
纸：CS-680(68.0g/m2)
(购自Canon Marketing Japan Inc.)
调色剂的承载量：0.08mg/cm2
评价图像：A4用纸的中心排列的10cm2图像
定影试验环境：常温低湿环境23℃/5％RH
(下文中称作"N/L")。
处理速度：450mm/秒
定影温度：210℃。
将十张普通明信片进给至图像形成设备的定影单元的定影带的中心位置，然后在上述条件下输出定影图像，并将定影图像的雾化(fogging)值视为耐热污损性的评价标准。
使用反射仪("REFLECTOMETER型号TC-6DS"，由Tokyo Denshoku Co.,Ltd.制造)测量图像再现之前评价用纸的平均反射率Dr(％)和上述定影试验之后白色部的反射率Ds(％)，并通过下式计算雾化。根据如下所述的基准评价所得雾化。
雾化(％)＝Dr(％)–Ds(％)
(评价基准)
A：小于0.2％(优异)。
B：0.2％以上且小于0.5％(良好)。
C：0.5％以上且小于1.0％(本发明中为可接受水平)。
D：1.0％以上(本发明中为不可接受水平)。
<实施例2至21>
除了使用如表3所示的双组分显影剂2至21以外，按与实施例1相同的方式进行评价。结果如表4所示。
<比较例1至7>
除了使用如表3所示的双组分显影剂22至28以外，按与实施例1相同的方式进行评价。结果如表4所示。
[表4]
<比较例1>
在用于比较例1的调色剂22中，当合成结晶性聚酯树脂时不使用特定的脂族化合物。因为不包括脂族化合物，所以结晶性聚酯树脂中源于未反应单体的低分子量化合物的量大。结果，树脂强度低并且耐久性劣化，从而劣化贮存性和带电性。
<比较例2>
当合成结晶性聚酯树脂时通过添加18.0质量份的硬脂酸(C18)作为脂族化合物来获得用于比较例2的调色剂23。由于源于脂族化合物的部位的含量比例高，所以结晶性聚酯树脂的塑化效果降低。这明显是调色剂的低温定影性降低的原因。
<比较例3>
当合成结晶性聚酯树脂时通过添加山萮酸(C22)作为脂族化合物来获得用于比较例3的调色剂24。因为脂族化合物的碳数大，所以结晶性聚酯树脂的塑化效果降低。这明显是调色剂的低温定影性降低的原因。
<比较例4>
当合成结晶性聚酯树脂时通过添加己酸(C6)作为脂族化合物来获得用于比较例4的调色剂25。因为脂族化合物的碳数小，所以结晶性聚酯树脂中低分子量组分的量增加。这明显是贮存性和耐热污损性降低的原因。
<比较例5>
用于比较例5的调色剂26的调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯树脂具有4100的低重均分子量(Mw)。因为结晶性聚酯树脂的重均分子量低，所以结晶性聚酯树脂中源于未反应单体的低分子量组分的量大。结果，树脂具有低强度和降低的耐久性。这明显是贮存性和带电性降低的原因。
<比较例6>
用于比较例6的调色剂27的调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯树脂具有15,600的高重均分子量(Mw)，并且不包括特定的脂族化合物。
由于尽管不存在脂族化合物，结晶性聚酯树脂仍具有高重均分子量，所以源于未反应单体的低分子量组分的量比较小。因此，贮存性、耐热污损性和带电性与比较例5的调色剂26的相比得到改进，但是由于与非晶性聚酯树脂的相容性低，所以低温定影性降低。
<比较例7>
用于比较例7的调色剂28的调色剂颗粒中包含的结晶性聚酯树脂具有15,200的高重均分子量(Mw)。另外，当合成结晶性聚酯树脂时通过添加脂族化合物硬脂酸(C18)10.0质量份来获得调色剂。
因为结晶性聚酯树脂包括特定的脂族化合物并且结晶性聚酯树脂的重均分子量高，所以源于未反应单体的低分子量组分的量小。因此，贮存性、耐热污损性和带电性与比较例5的调色剂26的相比得到改进，但是低温定影性降低。
同时，因为结晶性聚酯树脂的重均分子量超过14,000，低分子量组分的总量减少。这明显是功函数值增加和带电性改进降低的原因。
尽管已参考示例性实施方案来描述本发明，但应理解的是本发明不限于公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围应符合最宽泛的解释以涵盖全部此类变更及等同的结构和功能。