具有键合至产酸剂的感光剂的新光刻胶的制作方法

本发明涉及一种具有键合至产酸剂的感光剂的新光刻胶。

背景技术：

半导体集成电路(IC)工业经历了高速发展。IC材料和设计的技术进步产生了一代又一代的IC，其中每一代IC都比前一代IC具有更小和更复杂的电路。然而，这些进步增加了加工和制造IC的复杂性，因为为了实现这些进步必须同时实现IC加工和制造中的类似发展。在集成电路演化过程中，功能密度(例如，每个芯片区中互连器件的数量)普遍增大而几何尺寸(即，使用制造工艺能产生的最小组件(或线))却已减小。

随着半导体器件尺寸不断缩小，例如低于20纳米(nm)节点，传统光刻技术具有光学限制，这导致分辨率问题并且不能实现所需的光刻性能。相比之下，极紫外(EUV)光刻可实现更小的器件尺寸。然而，EUV光刻仍具有一些与光刻胶有关的缺点，例如关于敏感性和/或效率的缺点。因此，光刻性能可能受损或降低。

因此，尽管现有光刻胶材料通常足够用于它们的预期目的，但它们并不完全满足每个方面的要求。

技术实现要素：

根据本发明的一些实施例，提供了一种光刻胶，包括聚合物；以及光生酸剂，包括：感光剂组分；产酸剂组分；以及键合组分，将所述感光剂组分键合至所述产酸剂组分。

根据本发明的另一些实施例，还提供了一种光刻胶的光生酸剂(PAG)，包括：感光剂部分；产酸剂；以及连接基团，通过单键或共轭键将所述感光剂部分连接至所述产酸剂。

根据本发明的又一些实施例，还提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底上方形成可图案化层；在所述可图案化层上方形成光刻胶层，其中，所述光刻胶层包括：感光剂组分；产酸剂组分；以及键合组分，将所述感光剂组分键合至所述产酸剂组分；对所述光刻胶层实施光刻工艺以形成图案化的光刻胶；以及使用所述图案化的光刻胶图案化所述可图案化层。

附图说明

当结合附图进行阅读时，从以下详细描述可最佳理解本发明的各方面。应该强调，根据工业中的标准实践，各个部件未按比例绘制。实际上，为了清楚的讨论，各个部件的尺寸可以任意地增大或减小。

图1是根据本发明的一些实施例建造的光刻系统的示意图。

图2是根据本发明的一些实施例建造的EUV掩模的截面图。

图3以及8-10是根据本发明的一些实施例在不同制造阶段的半导体器件的示意性横截面侧视图。

图4A-4B、5A-5B以及6各自示出根据本发明的一些本实施例的光刻胶材料(或其组分)的部分的化学式。

图7A-7B是示出根据本发明的一些本实施例的光生酸剂的图解。

图11是示出根据本发明的一些本实施例制造半导体器件的方法的流程图。

具体实施方式

以下公开内容提供了许多用于实现本发明的所提供的主题的不同实施例或实例。下面描述了组件和布置的具体实例以简化本发明。当然，这些仅仅是实例，而不旨在限制本发明。例如，在以下描述中，在第二部件上方或者上形成第一部件可以包括第一部件和第二部件直接接触形成的实施例，并且也可以包括在第一部件和第二部件之间可以形成额外的部件，从而使得第一部件和第二部件可以不直接接触的实施例。此外，本发明可在各个实例中重复参考标号和/或字符。该重复是为了简单和清楚的目的，并且其本身不指示所讨论的各个实施例和/或配置之间的关系。

此外，为便于描述，在此可以使用诸如“在…之下”、“在…下方”、“下部”、“在…之上”、“上部”等的空间相对术语，以描述如图所示的一个元件或部件与另一个(或另一些)元件或部件的关系。除了图中所示的方位外，空间相对术语旨在包括器件在使用或操作中的不同方位。装置可以以其他方式定向(旋转90度或在其他方位上)，而本文使用的空间相对描述符可以同样地作相应的解释。

极紫外(EUV)光刻由于它能够实现诸如20纳米(nm)技术节点或更小的较小半导体器件尺寸而得到广泛使用。然而，EUV光刻可能具有关于光刻胶敏感性和效率的缺点。例如，由于EUV工具的低源功率，需要具有高敏感性的光刻胶以及高效发生器以提供高敏感性。根据酸生成机理(通过EUV光)，通过EUV光子从光刻胶的感光剂激发多个二次电子。二次电子的能量由于热弛豫而衰减。然后，热电子可被产酸剂使用并释放质子酸。然而，由于难于控制产酸剂在整个光刻胶上均匀分布以及感光剂和产酸剂的距离，这使其难于控制电子转移，因此该工艺可能遭受酸生成效率差的缺点。因此，光刻胶敏感性和效率可能受到不利影响。

本发明提供了具有连接或键合至产酸剂的感光剂的新光刻胶。这提供电子转移更好的控制并且限制了电子必须转移的距离。因此，提高了光刻胶敏感性和效率。下面参考图1-11更详细地讨论本发明的各个方面。首先，下面参考图1-2讨论EUV光刻系统。接下来，下面参考图4-7讨论新光刻胶的详细说明。最后，参考图3以及8-11讨论使用光刻胶的光刻工艺。

图1是根据一些实施例建造的EUV光刻系统10的示意图。EUV光刻系统10通常也可被称为扫描仪，将所述扫描仪配置以使用各自的辐射源和暴露模式实施光刻暴露工艺。EUV光刻系统10设计为通过EUV光或EUV辐射暴露光刻胶层。光刻胶层为对EUV光敏感的材料。EUV光刻系统10使用辐射源12产生EUV光，例如具有约1nm至约100nm之间的范围内的波长的EUV光。在一个特别的实例中，辐射源12产生波长集中在约13.5nm的EUV光。因此，辐射源12还被称为EUV辐射源12。

光刻系统10还使用照明器14。在各个实施例中，照明器14包括各种折射光学组件，诸如单个透镜或者具有多个透镜(波带片)的透镜系统，或可选地反射光学器件(用于EUV光刻系统)，诸如单反射镜或具有多个反射镜的反射镜系统以将光从辐射源12导向至掩模台16上，特别地将光从辐射源12导向至固定在掩模台16上的掩模18。在本实施例中，其中辐射源12产生在EUV波长范围内的光，照明器14使用反射光学器件。在一些实施例中，照明器14包括偶极子照明组件。

在一些实施例中，可操作照明器14以配置反射镜以向掩模18提供适当的照明。在一个实例中，照明器14的反射镜是可切换的以将EUV光反射到不同的照明位置。在一些实施例中，在照明器14之前的阶段可另外包括其他可切换反射镜，可控制其以使用照明器14的反射镜将EUV光导向至不同的照明位置。在一些实施例中，将照明器14配置为向掩模18提供同轴照明(ONI)。在一个实例中，使用部分相干性σ至多为0.3的盘形照明器14。在一些其他实施例中，将照明器14配置为向掩模18提供离轴照明(OAI)。在一个实例中，照明器14为偶极子照明器。在一些实施例中，偶极子照明器具有至多为0.3的部分相干性σ。

光刻系统10还包括配置以固定掩模18的掩模台16。在一些实施例中，掩模台16包括静电卡盘(e-卡盘)以固定掩模18。这是因为气体分子吸收EUV光，并且将用于EUV光刻图案化的光刻系统保持在真空环境中以避免EUV强度损失。在本发明中，术语掩模、光掩模和中间掩模可交换使用以指示相同物品。

在本实施例中，光刻系统10为EUV光刻系统，且掩模18是反射掩模。为了说明，提供掩模18的一个示例性结构。掩模18包括衬底，所述衬底具有诸如低热膨胀材料(LTEM)或熔融石英的适当材料。在各个实例中，LTEM包括TiO₂掺杂的SiO₂，或具有低热膨胀性的其他适当的材料。

掩模18还包括沉积在衬底上的反射ML。ML包括多个膜对，诸如钼-硅(Mo/Si)膜对(例如，在每个膜对中钼层位于硅层之上或之下)。可选地，ML可包括钼-铍(Mo/Be)膜对，或可配置以高度反射EUV光的其他适当材料。

掩模18还可包括为了保护目的而设置在ML上的诸如钌(Ru)的覆盖层。掩模18还包括沉积在ML上方的吸收层。将吸收层图案化以界定集成电路(IC)的层，下面根据本发明的各个方面更详细地讨论吸收层。可选地，可在ML上方沉积另一个反射层并将其图案化以界定集成电路的层，从而形成EUV相移掩模。

光刻系统10还包括投影光学模块(或投影光学盒(POB)20以用于将掩模18的图案成像在半导体衬底26上，所述衬底固定在光刻系统10的衬底台28上。在各个实施例中，POB 20具有折射光学器件(诸如以用于UV光刻系统)或可选地反射光学器件(诸如以用于EUV光刻系统)。通过POB 20收集从掩模18射出的光，从掩模18射出的光被衍射成不同的衍射级并携带限定在掩模上的图案的图像。POB 20可包括小于1的放大率(因此位于标靶(诸如下面讨论的标靶26)上的“图像”的尺寸小于掩模上相应“目标”的尺寸)。将照明器14和POB 20共同称为光刻系统10的光学模块。

光刻系统10还包括光瞳相位调制器22以调节从掩模18射出的光的光学相位，从而使得光在投影光瞳面24上具有相位分布。在光学模块中，有具有相应于目标(在该情况下为掩模18)的傅里叶变换的场分布。将该平面称为投影光瞳面。光瞳相位调制器22提供在投影光瞳面24上调节光的光学相位的机制。在一些实施例中，光瞳相位调制器22包括为了相位调制而调整POB 20的反射镜的机制。例如，POB 20的反射镜为可切换的并且被控制以反射EUV光，从而通过POB 20调整光的相位。

在一些实施例中，光瞳相位调制器22使用放置在投影光瞳面上的光瞳滤波器。光瞳滤波器从掩模18中过滤掉EUV光的特殊空间频率组分。特别地，光瞳滤波器是用于调节通过POB 20射出的光的相位分布的相位光瞳滤波器。然而，由于所有材料吸收EUV光，在一些光刻系统(诸如EUV光刻系统)中使用相位光瞳滤波器受到限制。

如上所述，光刻系统10还包括衬底台28以固定将被图案化的标靶26，诸如半导体衬底。在本实施例中，半导体衬底为诸如硅晶圆或其他类型的晶圆的半导体晶圆。在本实施例中，使用对诸如EUV光的辐射束敏感的光刻胶层覆盖标靶26。将包括上述那些的各个组件集成在一起并操作以实施光刻曝光工艺。光刻系统10还可包括其他模块或者可与其他模块集成(或偶联)。

根据一些实施例进一步描述掩模18及其制造方法。在一些实施例中，掩模制造工艺包括两个操作：空白掩模制造工艺和掩模图案化工艺。在空白掩模制造工艺期间，通过在适当的衬底上沉积适当的层(例如，多个反射层)形成空白掩模。然后，在掩模图案化工艺期间将空白掩模图案化以实现期望的集成电路(IC)的层的设计。然后，图案化的掩模用于将电路图案(例如，IC的层的设计)转印至半导体晶圆上。可通过多种光刻工艺将图案反复转印至多个晶圆上。一组掩模用于建造完整的IC。

在各个实施例中，掩模18包括诸如二元强度掩模(BIM)和相移掩模(PSM)的适当的结构。示例性BIM包括被图案化以确定待转印至标靶的IC图案的吸收区(还称为不透明区)和反射区。在不透明区中，存在吸收剂，并且入射光几乎被吸收剂完全吸收。在反射区中，去除吸收剂并入射光被多层(ML)衍射。PSM可为衰减式PSM(AttPSM)或交替式PSM(AltPSM)。根据IC图案，示例性PSM包括图案化的第一反射层(诸如反射ML)和第二反射层。在一些实例中，AttPSM通常具有来自它的吸收剂的2％-15％的反射率，而AltPSM通常具有来自它的吸收剂的大于50％的反射率。

掩模18的一个实例在图2中示出。示出的实施例中的掩模18为EUV掩模，并且包括由LTEM制成的衬底30。LTEM材料可包括TiO₂掺杂SiO₂和/或本领域已知的其他低热膨胀性材料。在一些实施例中，为静电卡盘的目的，将导电层32另外设置在LTEM衬底30背面上的下方。在一个实例中，导电层32包括氮化铬(CrN)，虽然其他适当的组分是可能的。

EUV掩模18包括设置在LTEM衬底30上方的多层反射(ML)结构34。可选择ML结构34使得它对选择的辐射类型/波长提供高反射率。ML结构34包括诸如Mo/Si膜对(例如，在每个膜对中钼层位于硅层之上或之下)的多个膜对。可选地，ML结构34可包括Mo/Be膜对，或具有在EUV波长处高度反射的折射率差的任何材料。

仍参考图2，EUV掩模18还包括设置在ML结构34上方以防止ML氧化的覆盖层36。在一个实施例中，覆盖层36包括厚度介于约4nm至约7nm范围内的硅。EUV掩模18还可包括设置在覆盖层36之上以在吸收层的图案化或修复工艺中充当蚀刻停止层的缓冲层38，这随后进行描述。缓冲层38具有与在其上方设置的吸收层不同的蚀刻特性。在各个实例中，缓冲层38包括钌(Ru)，诸如RuB、RuSi的Ru化合物、铬(Cr)、氧化铬和氮化铬。

EUV掩模18还包括在缓冲层38上方形成的吸收剂层40(还称为吸收层)。在一些实施例中，吸收剂层40吸收导向至掩模上的EUV辐射。在各个实施例中，吸收剂层可由氮化钽硼(TaBN)、氧化钽硼(TaBO)或铬(Cr)、镭(Ra)或下列材料中的一种或多种的适当的氧化物或氮化物(或合金)：海岩(Actium)、镭、碲、锌、铜和铝制成。

图3以及8-10是根据本发明的各个方面在不同制造阶段的半导体器件45的示意性局部横截面侧视图。半导体器件45可包括集成电路(IC)芯片、芯片上系统(SoC)或其部分，并且可包括各种无源和有源微电子器件，诸如电阻器、电容器、电感器、二极管、金属氧化物半导体场效应晶体管(MOSFET)、互补金属氧化物半导体(CMOS)晶体管、双极结型晶体管(BJT)、横向扩散MOS(LDMOS)晶体管、高功率MOS晶体管或其他类型的晶体管。

参考图3，半导体器件45包括衬底48。在一些实施例中，衬底48为掺杂诸如硼的p-型掺杂剂的硅衬底(例如p-型衬底)。可选地，衬底48可为另一适当的半导体材料。例如，衬底48可为掺杂诸如磷或砷的n-型掺杂剂的硅衬底(n-型衬底)。衬底48可包括诸如锗和金刚石的其他元素半导体。衬底48可任选包括化合物半导体和/或合金半导体。此外，衬底48可包括外延层(epi层)，并且可被应变以用于性能增强，并且可包括绝缘体上硅(SOI)结构。

在一些实施例中，衬底48基本上为导电或半导电的。电阻可小于约10³欧-米。在一些实施例中，衬底48包括金属、金属合金或具有通式MXa的金属氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/硅化物，其中M为金属，且X为N、S、Se、O、Si，其中，“a”为从约0.4至2.5的范围。例如，衬底48可包括Ti、Al、Co、Ru、TiN、WN₂或TaN。

在一些其他实施例中，衬底48包括具有从约1至约40的介电常数的介电材料。在一些其他实施例中，衬底48包括Si、金属氧化物或金属氮化物，其中通式为MXb，其中，M为金属或Si，且X为N或O，并且其中，“b”为从约0.4至2.5的范围。例如，衬底48可包括SiO₂、氮化硅、氧化铝、氧化铪或氧化镧。

在衬底48上方形成材料层50。可通过光刻工艺将材料层50图案化，因此还可将其称为可图案化层。在一个实施例中，材料层50包括诸如氧化硅或氮化硅的介电材料。在另一实施例中，材料层50包括金属。仍在另一实施例中，材料层50包括半导体材料。

在一些实施例中，材料层50具有与光刻胶不同的光学特性。例如，材料层50具有与光刻胶不同的n、k或T值。在一些实施例中，材料层50包括至少一种不同的聚合物结构、酸不稳定分子、PAG(光生酸剂)负载、猝灭剂(quencher)负载、发色团、交联剂或溶剂，其导致与光刻胶不同的n值。在一些实施例中，材料层50和光刻胶具有不同的耐蚀刻性。在一些实施例中，材料层50包括耐蚀刻分子。分子包括低onishi数结构、双键、三键、硅、氮化硅、Ti、TiN、Al、氧化铝、SiON或其组合。

应当理解，在其他实施例中，衬底48和材料层50各自可包括额外的适当的材料组成。

在材料层50上方形成光刻胶层60。在图3所示的实施例中，光刻胶层60包括正性光刻胶，应当理解，在可选实施例中，光刻胶层60可为负性光刻胶。可通过旋转涂布工艺形成光刻胶层60。光刻胶层60包括诸如聚合物、光生酸剂(PAG)、猝灭剂、发色团、表面活性剂、交联剂等的组分。在一个实施例中，将光生酸剂与聚合物键合。在随后的光刻工艺中，光子诱导PAG分解。因此，形成少量的酸，其进一步诱导光刻胶层60中的一连串化学转化。光刻胶层60还可任选包括设置在光刻胶层60内的猝灭剂以改进关键尺寸(CD)控制。

光刻胶层60包括光生酸剂(PAG)。根据本发明的各个方面，光生酸剂包括产酸剂组分和感光剂组分。感光剂组分还称为感光剂部分，并通过连接基团键合或者连接至产酸剂。

图4A以及4B各自示出根据本发明的实施例的PAG的化学式，其中通过单键将感光剂组分与产酸剂组分键合。具体地，图4A示出根据通式I的PAG，其中感光剂部分与阴离子键合，并且图4B示出根据通式II的PAG，其中感光剂部分与阳离子键合。在通式I和II二者中，A表示感光剂组分(下文可交换地称为感光剂部分)，其为PAG的感光部分。在诸如图1中示出的系统10的EUV光刻系统中，配置感光剂部分A以吸收EUV光从而产生电子。在各个实施例中，感光剂部分A可为金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。

参考图4A，PAG的产酸剂组分由下列化学式表示：

R¹-SO₃^-

上述产酸剂组分表示阴离子。由于PAG包括阴离子和阳离子二者，因此PAG的阳离子由下列化学式表示(也在图4A中示出)：

通过连接基团(还称为键合组分)将产酸剂组分(本实施例中的阴离子)与感光剂部分A键合或连接。连接基团可为包括碳和氢的物质，例如烷基链。在图4A所示的实施例中，连接基团由下列化学式表示：

在一些实施例中，R¹为芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在一些实施例中，R¹、R²还可包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H-；-CN；-NCO、-OCN；-CO2-；-OH；-OR*、-OC(O)CR*；-SR、-SO2N(R*)2；-SO2R*；SOR；-OC(O)R*；-C(O)OR*；-C(O)R*；-Si(OR*)3；-Si(R*)3；环氧基。在一些实施例中，R*可为H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基基团。

在一些实施例中，a为从约1至约20的范围，且b为从约1至约3的范围。

参考图4A的上面讨论描述了具有与阴离子键合的感光剂部分的PAG。该实施例被称为通式I。参考图4B的下面讨论描述了具有与阳离子键合的感光剂部分的PAG，并且该实施例被称为通式II。

参考图4B，PAG的产酸剂组分由下列化学式表示：

上述产酸剂组分表示阳离子。由于PAG包括阴离子和阳离子二者，因此PAG的阴离子由下列化学式表示(也在图4B中示出)：

R³-SO₃^-

通过连接基团(还称为键合组分)将产酸剂组分(本实施例中的阳离子)与感光剂部分A键合或连接。连接基团可为包括碳和氢的材料，例如烷基链。在图4B所示的实施例中，连接基团由下列化学式表示：

在一些实施例中，R³和R⁴各自可为芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在一些实施例中，R³、R⁴以及R⁵还可包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H-；-CN；-NCO、-OCN；-CO2-；-OH；-OR*、-OC(O)CR*；-SR、-SO2N(R*)2；-SO2R*；SOR；-OC(O)R*；-C(O)OR*；-C(O)R*；-Si(OR*)3；-Si(R*)3；环氧基。在一些实施例中，R*可为H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基基团。

在一些实施例中，c为从约1至约20的范围，且d为从约1至约3的范围。

图5A和5B各自示出根据本发明的不同实施例的PAG的化学式，其中通过共轭键将感光剂组分与产酸剂组分键合。具体地，图5A示出根据通式III的PAG，其中将感光剂部分与阴离子键合，并且图5B示出根据通式IV的PAG，其中将感光剂部分与阳离子键合。在通式III和IV二者中，A表示感光剂组分(下文可交换地称为感光剂部分)，其为PAG的感光部分。在诸如图1中示出的系统10的EUV光刻系统中，配置感光剂部分A以吸收EUV光从而产生电子。在各个实施例中，感光剂部分A可为金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。

参考图5A，PAG的产酸剂组分由下列化学式表示：

R¹-SO₃^-

上述产酸剂组分表示阴离子。由于PAG包括阴离子和阳离子二者，因此PAG的阳离子由下列化学式表示(也在图5A中示出)：

通过共轭连接基团L¹(还称为键合组分)将产酸剂组分(在本实施例中为阴离子)与感光剂部分A键合或连接。共轭连接基团L¹可为共轭有机基团。下面的多个化学式(也在图6中示出)表示可用作共轭连接基团L¹的有机基团的各个实施例：

L¹的实例

在一些实施例中，R¹为芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在一些实施例中，R¹、R²还可包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H-；-CN；-NCO、-OCN；-CO2-；-OH；-OR*、-OC(O)CR*；-SR、-SO2N(R*)2；-SO2R*；SOR；-OC(O)R*；-C(O)OR*；-C(O)R*；-Si(OR*)3；-Si(R*)3；环氧基。在一些实施例中，R*可为H，或无支链或支链，环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基基团。

在一些实施例中，a为从约1至约20的范围，n为从约1至约20的范围，且b为从约1至约3的范围。

参考图5A的上面讨论描述了具有与阴离子键合的感光剂部分的PAG。该实施例被称为通式III。参考图5B的下面讨论描述了具有与阳离子键合的感光剂部分的PAG，并且该实施例被称为通式IV。

参考图5B，PAG的产酸剂组分由下列化学式表示：

上述产酸剂组分表示阳离子。由于PAG包括阴离子和阳离子二者，因此PAG的阴离子由下列化学式表示(也在图5B中示出)：

R³-SO₃^-

通过共轭连接基团L¹(还称为键合组分)将产酸剂组分(在本实施例中为阳离子)与感光剂部分A键合或连接。共轭连接基团L¹可为共轭有机基团。下面的多个化学式(也在图6中示出)表示可用作共轭连接基团L¹的有机基团的各个实施例：L¹的实例

在一些实施例中，R³和R⁴各自可为芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在一些实施例中，R³、R⁴以及R⁵还可包括：-Cl；-Br；-I；-NO2；-SO3-；-H-；-CN；-NCO、-OCN；-CO2-；-OH；-OR*、-OC(O)CR*；-SR、-SO2N(R*)2；-SO2R*；SOR；-OC(O)R*；-C(O)OR*；-C(O)R*；-Si(OR*)3；-Si(R*)3；环氧基。在一些实施例中，R*可为H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基。

在一些实施例中，c为从约1至约20的范围，n为从约1至约20的范围，且d为从约1至约3的范围。

图7A以及7B是示出根据本发明的不同实施例的PAG产生酸的机理的图解。具体地，图7A示出具有单独键合至根据图4A和4B示出的通式I和II的产酸剂的感光剂部分的PAG，且图7B示出具有共轭键合至根据图5A和5B示出的通式III和IV的产酸剂的感光剂部分的PAG。

参考图7A，光刻胶包括聚合物基质200、光生酸剂(PAG)210和溶剂(在本文未示出)。与常规光刻胶中的PAG不同，本文的PAG210包括通过单键键合至产酸剂AG的感光剂部分S。当EUV光250投射在光刻胶材料上时，电子e-从感光剂部分S中激发，然后释放出多个二次电子。由于感光剂部分S和产酸剂AG之间的键合，二次电子e-可有效地转移至产酸剂AG。因此，产酸剂AG可更有效地产生酸H⁺，然后其与聚合物基质200反应。此外，可通过非-共轭单键体系连接将感光剂S和产酸剂AG之间的距离控制在低于20个碳-碳单键连接或约0.5nm至3.0nm之间。在二次电子e被产酸剂AG接收之前，该短距离(通过感光剂S和产酸剂AG之间的键成为可能)还减少二次电子e的损失。此外，这有助于促进更有效的光致产酸。按照该方式，提高光刻胶敏感性和效率。

图7B示出的PAG 270与图7A示出的PAG 210类似，除通过共轭键或共轭键将感光剂S与产酸剂键合之外。共轭键/连接基团充当用于激发电子e-从感光剂部分S转移至产酸剂AG然后释放多个二次电子的通路。对电子e-建立该通路还提高电子转移的有效性和效率，这反过来提高光致产酸。此外，可通过共轭体系的连接将感光剂S和产酸剂AG之间的距离控制在约0.5nm至3.5nm之间。在二次电子e-被产酸剂AG接收之前，该短距离(通过感光剂S和产酸剂AG之间的共轭键成为可能)还减少二次电子e的损失。因此，图7B所示的光刻胶的实施例同样提高光刻胶敏感性和效率。

现在参考图8，实施曝光工艺300以曝光光刻胶层60。在一些实施例中，暴露工艺300将EUV辐射施加至光刻胶层60的区域。如上所述，由于光刻胶层60包括通过单键或共轭键与产酸剂键合的感光剂，因此光刻胶敏感性增强。

现在参考图9，可实施随后的光刻工艺(例如，曝光后烘烤、显影、冲洗等)以形成图案化的光刻胶，为了简洁目的在本文示出为通过凹槽分隔开的光刻胶部分60A和60B。

使用图案化的光刻胶作为掩模，可实施诸如蚀刻或注入的额外的制造工艺。例如，参考图10，将材料层50蚀刻进入通过凹槽分隔开的部分50A和50B。此后，可通过诸如剥离或灰化工艺的本领域已知的光刻胶去除工艺去除图案化的光刻胶。

尽管上述讨论使用EUV光刻作为实例，但应当理解，同样可将光刻胶(例如，具有与产酸剂键合的感光剂的PAG)的不同方面应用于诸如电子束光刻的其他类型的光刻。

图11是根据本发明的各个方面实施半导体制造工艺的方法400的流程图。

所述方法400包括在衬底上方形成可图案化层的步骤410。在一些实施例中，衬底基本上为导电或半导电的。电阻可小于约10³欧-米。在一些实施例中，衬底包括金属、金属合金或具有通式MXa的金属氮化物/硫化物/硒化物/氧化物/硅化物，其中M为金属，且X为N、S、Se、O、Si，其中，“a”为从约0.4至2.5的范围。例如，衬底48可包括Ti、Al、Co、Ru、TiN、WN2或TaN。在一些其他实施例中，衬底包括具有从约1至约40的介电常数的介电材料。在一些其他实施例中，衬底包括Si、金属氧化物或金属氮化物，其中通式为MXb，其中，M为金属或Si，且X为N或O，并且其中，“b”为从约0.4至2.5的范围。例如，衬底可包括SiO₂、氮化硅、氧化铝、氧化铪或氧化镧。

在衬底上方形成的可图案化层具有与光刻胶不同的光学特性。例如，可图案化层具有与光刻胶不同的n、k或T值。在一些实施例中，所述层包括至少一种不同的聚合物结构、酸不稳定分子、PAG(光生酸剂)负载、猝灭剂(quencher)负载、发色团、交联剂或溶剂，其导致与光刻胶不同的n值。在一些实施例中，可图案化层和光刻胶具有不同的耐蚀刻性。在一些实施例中，可图案化层包括耐蚀刻分子。分子包括低onishi数结构、双键、三键、硅、氮化硅、Ti、TiN、Al、氧化铝、SiON或其组合。

方法400包括在可图案化层上方形成光刻胶层的步骤420。光刻胶层包括感光剂组分、产酸剂组分和连接感光剂组分与产酸剂组分的键合组分。在一些实施例中，键合组分包括单键并具有下列化学式：

其中，a为1至20的范围。

在一些实施例中，键合组分包括共轭键并具有下列化学式之一：

L¹的实例

其中，n为1至20的范围。

在一些实施例中，感光剂组分包括下列之一：金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。

在一些实施例中，产酸剂组分具有下列化学式：

R¹-SO₃^-

其中，R¹包括下列之一：芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在一些实施例中，产酸剂组分具有下列化学式：

其中，R⁴以及R⁵各自可包括至少下列之一：芳香族碳环、具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*,-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3或环氧基，其中，R*表示下列之一：H，或者无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基，且其中，d为1至3的范围。

方法400包括对光刻胶层实施光刻工艺以形成图案化光刻胶的步骤430。在一些实施例中，光刻工艺包括EUV光刻工艺。在其他实施例中，光刻工艺包括电子束光刻工艺。

方法400包括使用图案化的光刻胶图案化可图案化层的步骤440。

应当理解，方法400的步骤410-440之前、期间或之后实施额外的步骤以完成半导体器件的制造。作为另一实例，可通过使用具有第一波长的辐射曝光光刻胶层完成本文讨论的光刻工艺，并且随后可通过具有第二波长的辐射曝光光刻胶(例如，作为双重图案化工艺的一部分)。为了简洁，在本文不详细讨论这些额外的步骤。

以上述讨论为基础，能够看出，本发明提供了优于常规方法的优势。然而，应当理解，其他实施例可提供额外的优势，在本文不必公开所有优势，并且没有特定的优势是所有实施例都需要的。一个优势在于本文的光刻胶材料提供了改进的光刻性能。如上所述，由于感光剂部分与PAG的产酸剂键合或连接，因此可更好地控制二次电子从感光剂转移至产酸剂。不仅感光剂部分和产酸剂之间的距离减小，而且在一些实施例中，键合(例如，通过共轭键合连接)实际上充当电子转移的通路。因此，产酸剂在产生光酸方面更有效，其导致更好的光刻胶敏感性。另一个优势在于本发明不需要改变现有光刻系统和方法。只通过使用本文的新光刻胶置换出常规光刻胶，可实施本发明。

本发明的一个方面涉及光刻胶。光刻胶包括聚合物和光生酸剂。光生酸剂包括感光剂组分、产酸剂组分和将感光剂组分键合至产酸剂组分的键合组分。

本发明的另一个方面涉及光刻胶的光生酸剂(PAG)。光生酸剂包括感光剂部分、产酸剂和通过单键或共轭键将感光剂部分连接至产酸剂的连接基团。

仍然本发明的另一个方面涉及制造半导体器件的方法。在衬底上方形成可图案化层。在可图案化层上方形成光刻胶层。光刻胶层包括：感光剂组分、产酸剂组分和连接感光剂组分与产酸剂组分的键合组分。对光刻胶层实施光刻工艺以形成图案化的光刻胶。使用图案化的光刻胶图案化可图案化层。

根据本发明的一些实施例，提供了一种光刻胶，包括聚合物；以及光生酸剂，包括：感光剂组分；产酸剂组分；以及键合组分，将所述感光剂组分键合至所述产酸剂组分。

在上述光刻胶中，所述键合组分包括单键。

在上述光刻胶中，所述键合组分具有下列化学式：

其中，a在1至20之间的范围内。

在上述光刻胶中，所述键合组分包括共轭键。

在上述光刻胶中，所述键合组分的化学式为下列化学式之一：

其中，n在1至20之间的范围内。

在上述光刻胶中，所述感光剂组分包括下列组分之一：金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。

在上述光刻胶中，所述产酸剂组分具有下列化学式：

R¹-SO₃^-

其中，R¹包括下列之一：芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在上述光刻胶中，所述产酸剂组分具有下列化学式：

其中，R⁴和R⁵各自可包含下列中的至少一个：芳香族碳环，具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*,SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*,-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3或环氧基，其中，R*表示下列之一：H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基基团，且其中，d在1至3之间的范围内。

根据本发明的另一些实施例，还提供了一种光刻胶的光生酸剂(PAG)，包括：感光剂部分；产酸剂；以及连接基团，通过单键或共轭键将所述感光剂部分连接至所述产酸剂。

在上述光生酸剂中，所述单键具有下列化学式：

其中，a为1至20之间的范围。

在上述光生酸剂中，所述共轭键的化学式为下列之一：

其中，n为1至20之间的范围。

在上述光生酸剂中，感光剂部分包括下列之一：金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物；以及所述产酸剂组分具有下列化学式之一：

R¹-SO₃^-

或

其中，R¹包括下列之一：芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团；其中，R⁴和R⁵可各自可包含下列中的至少一个：芳香族碳环，具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3或环氧基，其中，R*表示下列之一：H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基，且其中，d为1至3的范围。

根据本发明的又一些实施例，还提供了一种制造半导体器件的方法，包括：在衬底上方形成可图案化层；在所述可图案化层上方形成光刻胶层，其中，所述光刻胶层包括：感光剂组分；产酸剂组分；以及键合组分，将所述感光剂组分键合至所述产酸剂组分；对所述光刻胶层实施光刻工艺以形成图案化的光刻胶；以及使用所述图案化的光刻胶图案化所述可图案化层。

在上述方法中，所述光刻工艺包括EUV光刻工艺。

在上述方法中，所述光刻工艺包括电子束光刻工艺。

在上述方法中，所述键合组分包括单键并具有下列化学式：

其中，a为1至20的范围。

在上述方法中，所述键合组分包括共轭键并具有下列化学式之一：

其中，n在1至20之间的范围内。

在上述方法中，所述感光剂组分包括下列之一：金属、金属氧化物、金属络合物、芳香族碳环衍生物或杂环衍生物。

在上述方法中，所述产酸剂组分具有下列化学式：

R¹-SO₃^-

其中，R¹包括下列之一：芳香族碳环，或具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，或具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团。

在上述方法中，所述产酸剂组分具有下列化学式：

其中，R⁴和R⁵可各自可包含下列中的至少一个：芳香族碳环，具有1～6个链碳的直链或环烷基/烷氧基/氟链，具有1～6个链碳的直链或环烯烃、炔烃、羟基、酮、醛、碳酸盐、羧酸、酯、醚、酰胺、胺、亚胺、酰亚胺、叠氮化物、硝酸盐、腈、亚硝酸盐或硫醇官能团、-Cl、-Br、-I、-NO2、-SO3-、-H-、-CN、-NCO、-OCN、-CO2-、-OH、-OR*、-OC(O)CR*、-SR、-SO2N(R*)2、-SO2R*、SOR、-OC(O)R*、-C(O)OR*、-C(O)R*、-Si(OR*)3、-Si(R*)3或环氧基，其中，R*表示下列之一：H，或无支链或支链、环或无环饱和或不饱和烷基或烯基或炔基基团，且其中，d为1至3的范围。

上述内容概括了几个实施例的特征使得本领域技术人员可更好地理解本发明的各个方面。本领域技术人员应当理解他们可容易地使用本发明作为基础来设计或修改其他工艺和结构以进行与本文介绍的实施例相同的目的和/或实现与其相同的优势。本领域技术人员还应认识到这种等同结构并不背离本公开的实质和范围，并且应认识到在不背离本公开实质和范围的情况下他们可对本文进行多种改变、替换和修改。