一种具有屏蔽近红外光功能的温控调光膜及其制备方法与流程

本发明属于功能性液晶材料技术应用领域，具体涉及一种具有屏蔽近红外光功能的温控调光膜及其制备方法。
背景技术：
：能源是国民经济的基础产业，对经济持续稳定发展和人民生活质量的改善具有十分重要的保障作用。进入二十一世纪以来，经济社会飞速发展，科技创新日新月异，全球人口和经济规模不断增长，能源作为最基本的驱动力得到了更加广泛的使用。随着全球不可再生能源资源日益枯竭预期的强化，能源供需矛盾突现。众所周知，工业能耗、交通能耗和建筑能耗是国际能源消耗的三大主要组成，尤其是建筑耗能随着建筑总量的不断增加和居住舒适度的提升，呈现急剧上升趋势。大量研究表明：由窗户直接进入室内的太阳光辐射热量是夏季室内过热的主要原因，高层楼房约29％的能量来自于太阳光的辐射能，在气候炎热地区，这一数字可接近40％。智能与可控遮阳膜是建筑节能材料领域的重要发展方向。其中，智能温控液晶调光膜具有根据外界温度的变化，自动调节其光透过率的特性，即在天气较冷时，薄膜呈透明态，不影响室内采光和采暖；在天气较热时，薄膜自动变成光散射状态，可以屏蔽掉大部分可见光的辐射能，并避免室内人员的眼睛收到强烈太阳光的刺激。同时，薄膜内部较高的聚合物含量使得薄膜具有良好的粘结强度，便于进行大面积规模化加工。因此，智能温控液晶调光膜在建筑节能领域具有良好的应用前景。在太阳光的辐射能中，可见光大约占据了47％的能量，而近红外光占据了近50％的能量，因此，为了进一步提升智能温控液晶调光膜隔热性能，就必须提高薄膜对于近红外光的吸收能力。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种具有屏蔽近红外光功能的温控调光膜，该温控调光膜在低温时具备较好的透过率和近红外光屏蔽效果，并且在高温时薄膜自动变为光散射的状态，并同时屏蔽掉90％的近红外光。本发明的另外一个目的在于提供上述温控调光膜的制备方法。本发明提供的具有屏蔽近红外光功能的温控调光膜，所述液晶调光膜包括高分子网络骨架和液晶分子，所述高分子网络骨架由聚合物分散液晶网络结构与聚合物稳定液晶网络结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在高分子网络骨架内部，且具有近晶相(SmA)～胆甾相(N*)的转变；所述骨架和所述液晶分子之间分散有纳米粒子，所述纳米粒子在800-3000nm具有吸收。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成。所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10％～90％的非液晶性可聚合单体和0.1％～90％的液晶性可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶性可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1um～100um。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述制备调光温控膜的原料中液晶材料、可聚合单体、纳米粒子按照重量比分比为：液晶材料：10.0～90.0重量份；可聚合单体：10.0～80.0重量份；纳米粒子：1.0～30.0重量份。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料为具有SmA～N*相转变的液晶材料，其相变温度在-10℃以上。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料包括具有近晶相的液晶材料、具有向列相的液晶材料和手性化合物中的一种或多种，所述液晶材料中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：其中，M,N是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基，A、B为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂环烷(如反-1，4-环己烷)，其中，A、B可含有侧基，为卤素，或氰基，或甲基，其中x，y分别为0～4，其中，Z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。所述的向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的SLC-1717、SLC-7011、TEB30A等，德国默克液晶材料公司的E7、E44、E48、ZLI-1275等，但不仅限于这些材料。所述的手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、CB15、C15、S811、R811、S1011、R1011等.作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子包括氧化铟锡(ITO)、氧化锡锑(ATO)、三氧化钨(WO3)、三氧化钼(MoO3)、钨青铜(碱金属掺杂的WO3)、或具有氧缺陷的硫化铜(CuS)中的一种或几种。作为上述技术方案的进一步优选，所述液晶材料包括如下的液晶组合物，所述液晶组合物包括第一组分，其还包括第二组份、第三组份、第四组份、第五组份中的一种或多种；所述第一组份为下列组A或组B中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或包括组A中一种或几种与组B中一种或几种组成的混合物；组A为式(1-a)所示的液晶化合物，组B为式(1-b)所示的液晶化合物，式中Ra是含有8～12个碳原子的烷基，Rb是含有8～10个碳原子的烷基；所述第二组份为包括组C和组D中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或为组C中一种或几种与组D中一种或几种组成的混合物；其中，Rc是含有6～7个碳原子的烷基，Rd是含有5～7个碳原子的烷基；组C为式(2-c)所示的液晶化合物，组D为式(2-d)所示的液晶化合物；所述第三组份具有如式(3)所组成的液晶化合物；其中，R3是含有5～7个碳原子的烷基；所述第四组份为下列组E、组F和组G中任意一组液晶化合物中的一种或几种，或包括组E中一种或几种、组F中一种或几种、组G中一种或几种组成的混合物；其中，R4是含有5～7个碳原子的烷基；组E为式(4-e)所示的液晶化合物，组F为式(4-f)所示的液晶化合物，组G为式(4-g)所示的液晶化合物；所述第五组份为具有相同手性构型的手性化合物。作为上述技术方案的进一步优选，所述液晶组合物包括第一组份15％～40％，第二组份35％～60％，第三组份1％～10％，第四组分5％～25％，第五组份1％～20％。作为上述技术方案的进一步优选，所述的液晶组合物包括如式(1-a)、式(1-b)、式(2-c)、式(2-d)、式(3)、式(4-e)、式(4-f)、式(4-g)所示的化合物和第五组份。作为上述技术方案的进一步优选，式(1-a)所示液晶化合物质量分数为15％～40％，式(1-b)所示液晶化合物质量分数为0％～8％，式(2-c)所示液晶化合物质量分数为16％～45％，式(2-d)所示液晶化合物质量分数为15％～28％，式(3)所示液晶化合物质量分数为1％～10％，式(4-e)所示液晶化合物质量分数为5％～25％，式(4-f)所示液晶化合物质量分数为0％～6％，式(4-g)所示液晶化合物质量分数为0％～5％，第五组份的质量分数为1％～20％。作为上述技术方案的一个较好的选择，本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶性紫外光可聚合单体和液晶性紫外光可聚合单体。其中非液晶性紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶性紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如其中，m、n为4～8，x、y为1～2，E、Q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述纳米粒子表面接枝有表面活性剂。作为上述技术方案的一个较好的选择，所述温控调光膜在低于液晶的相变温度时，可屏蔽80％以上的近红外光，且在可见光波段的透过率高于75％；而在高于液晶的相变温度时，在可见光和近红外光波段的光透过率低于10％。本发明还提供了一种温控调光膜的制备方法，包括：将液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，并将其加至含有纳米粒子的溶液内，混合均匀后去除溶剂，后将得到的液体转移至导电薄膜之间，并使体系中非液晶性可聚合单体和液晶性可聚合单体发生不完全聚合反应，后对导电薄膜施加电场，使剩余的可聚合单体聚合，得到温控调光膜。作为上述技术方案的一个较好的选择，部分非液晶性光可聚合单体与小部分液晶性光可聚合单体发生聚合反应为紫外光引发聚合。作为上述技术方案的一个较好的选择，本发明通过微乳液法、反相微乳液法或表面活性剂法将表面活性剂接枝在纳米粒子表面。在本发明的实施例内，通过如下的典型方法来制备温控调光膜：1.选择具有合适温域及相变温度的液晶材料。2.将纳米粒子放入一定量的丙酮或乙醇等溶剂中(约每4mg纳米粒子需1mL溶剂)，进行超声分散，使其在溶剂中充分分散，超声时间约为30分钟。3.将步骤1所述的液晶、可聚合单体、间隔粒子、促进剂/引发剂混合均匀后，将步骤2中所述的纳米粒子的分散液按照一定的比例加入到混合体系中，通过加热或蒸馏等方式除去纳米粒子的溶剂，得到纳米粒子在混合体系中的分散液。4.将步骤3中得到的纳米粒子在混合体系中的分散液至于两片导电薄膜之间，挤压成膜。首先使体系中的可聚合单体发生部分聚合，随后在对薄膜施加电场的情况下，使得剩余的可聚合单体聚合完全，制备具有屏蔽近红外光功能的温控调光膜。纳米粒子在使用之前，首先需使纳米粒子在溶剂中进行充分的分散。当纳米粒子的掺杂量小于5.0％时，只需利用超声的方法使纳米粒子进行分散。若需获得更加良好的分散效果，纳米粒子在使用之前，则需通过表面化学键合或物理包覆上一层有机(或无机)化合物的方法来进行表面修饰，以减少纳米粒子的团聚，提高其在液晶/聚合单体体系中的分散性。具体的表面改性方法包括微乳液法、反相微乳液法、微胶囊法、偶联剂法、表面活性剂法、配体交换法等。本发明中所使用的纳米粒子经过表面改性之后，在混合体系中的含量达到30％时依然具有良好的分散性。本发明利用分步紫外光聚合的方法，在薄膜内部构建了聚合物分散液晶(PDLC)与聚合物稳定液晶(PSLC)相结合的聚合物分散&稳定液晶体系(PD&SLC)，极大的提高了两片薄膜之间的粘结强度，实现了温控调光膜的薄膜化。同时，将在800nm～3000nm的近红外波段具有强烈屏蔽作用的纳米粒子经过表面修饰后，按照一定的比例掺杂在温控液晶调光膜中，极大的提高了薄膜在近红外光波段的屏蔽性能。所制备的薄膜在温度低于液晶的相变温度时，屏蔽掉80％以上的近红外光，同时大部分可见光可以透过；而在温度高于液晶的相变温度时，红外光屏蔽率可达90％以上，同时大部分可见光以散射光的形式透过，在保证可见光具有良好的透过率的情况下，可避免室内人员的眼睛受强烈阳光的刺激。此外，通过选择合适的表面改性剂，纳米粒子在液晶/聚合物复合材料中具有良好的分散性，薄膜在低温状态时，可见光的透过率可超过75％，即在薄膜呈现透明状态时，所掺杂的纳米粒子不会影响可见光的透过。附图说明图1是实施例1中所使用的纳米粒子的近红外光吸收光谱；、图2是实施例1中所制备薄膜的透过率随温度变化曲线；图3是实施例1中所制备的薄膜的可见—近红外光谱；图4是实施例2中所制备的纳米粒子的近红外光吸收光谱；图5是实施例2中所制备薄膜的透过率随温度变化曲线图6是实施例2中所制备的薄膜的可见—近红外光光谱；图7是实施例2中所制备的薄膜的截面的扫描电镜照片。具体实施方式如下为本发明的实施例，其仅用做对本发明的解释而并非限制。如下实施例内，初次聚合程度可以通过其他方法来进行控制，聚合程度的差异会导致产品的性能不同，从而可以制备出不同用途的产品。在如下的实施例内，选择的具有近晶相(SmA)到胆甾相(N*)转变的液晶材料(LC)，为转变温度可调液晶材料，相转变温度为SmA-35℃-N*-80℃-I，即当外界温度低于35℃时，薄膜呈透明态；膜高于35℃时呈光散射态，市售的各种满足前述要求的材料均可以适用于本发明，本领域技术人员也可以选用
发明内容部分所选用的化合物或其组合。凡未经指明，下面实施例均在室温25℃环境进行反应。实施例1、2中所用到的可聚合单体、引发剂的名称及结构式见图1和图2。可聚合单体中各组分的比例见表1。表1实施例1、2中所使用的聚合单体各组分的配比名称比例/％HPMA45.6LMA30.4Bis-EMA1511.4PEGDA6007.6C6M5.0其中，HMPA(Hydroxypropylmethacrylate)结构为LMA(Laurylmethacrylate)为PEDGA600(Polyethyleneglycoldiacrylate)为Bis-EMA15(Bisphenolaethoxylatedimethacrylate)为C6M(2-methyl-1,4-phenylene-bis(4-((6-acryloyloxy)hexyl)oxy)benzoate)为所使用的引发剂C61(2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one)为实施例1本实施例中所使用的纳米粒子为ITO纳米粒子，购买自上海沪正纳米科技有限公司。其在近红外光波段的吸收光谱见图1。本领域技术人员也可以选用现有技术中已经报道的其他纳米粒子来用于本发明，如CN105219091A公开了一种硫化铜纳米粒子，又如CN103724854B公开的红外吸收材料，其都可以应用于本发明薄膜的制备。步骤一：取1.0g上述ITO纳米粒子加入到一定量的乙醇溶剂中，超声10min。随后将0.05g表面活性剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，简称KH570加入到ITO纳米粒子在乙醇的分散液中。将分散液升温至60℃后，逐滴加入0.075g质量分数20.0％的氨水，同时不断搅拌。反应时间为12小时。随后将改性后的纳米离子通过离心分离出来，并再次加入至250.0mL乙醇溶液中，超声分散30min后，待用。步骤二：所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表2所列。将表2中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为19g。表2.实施例1中所使用的各材料的配比名称比例/％液晶材料63.2可聚合单体35.8引发剂0.520微米间隔粒子0.5步骤三：将步骤一中得到的纳米粒子的分散液加入至步骤二的混合物中，并再次超声10min，使纳米粒子分散均匀。随后在80℃下保温24h，以完全除去乙醇溶液。此时得到ITO纳米粒子在混合体系中的分散液。步骤四：将上述ITO纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2,光照时间为90s，随后将薄膜制作上电极，施加50.0Hz，170v电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫温控调光膜。利用变温紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜室温时和40℃时光透过外光强为1.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到实施例1的具有屏蔽近红外光功能的智能率随波长变化的曲线，如图2所示。测试波长范围为400nm～3000nm。实施例2步骤一：ITO纳米粒子的合成：用圆底烧瓶称量300mg乙酰丙酮铟与30mg乙酰丙酮氯化锡，并加入17mL十八碳烯溶剂，后搅拌均匀。随后在惰性气体保护的情况下，加热至250℃，保温30min，随后加入1mL油酸，并将溶液立即加热至270℃，保温1h。随后加入3mL油胺，并将溶液立即升温290℃，保温1h。反应结束后，待溶液温度降至室温，加入30mL异丙醇，使纳米粒子凝絮。通过离心将纳米粒子分离出来后，即可将所制得的油胺油酸包覆的ITO纳米粒子重新分散在20.0mL环己烷溶剂中。步骤二ITO纳米粒子的表面修饰：由于ITO纳米粒子具有良好的导电性，当其加入量过多时，在对薄膜施加电压时容易烧蚀电极，因此，本实施例中对ITO纳米粒子包覆一层二氧化硅，在不影响ITO纳米粒子的近红外吸收特性的情况下，使纳米粒子彼此绝缘，以避免在加电过程中烧蚀电极。具体过程如下：将2,3-壬基酚聚醚加入至步骤一得到的20mL环己烷溶剂中，以构建反相微乳液体系。随后，加入0.2mL正硅酸乙酯，并在室温下搅拌15min，然后逐滴加入0.3mL质量分数为20％的氨水并不断搅拌，室温下反应24h。随后加入0.2mL的KH570，继续在室温下搅拌12h。即制得经过KH570修饰的ITO-SiO2纳米粒子。通过离心将纳米粒子分离出来后，将其重新分散在20mL乙醇溶液中，待用。该纳米粒子的近红外波段的吸收光谱如图5所示。步骤三：所选用的液晶、可聚合单体、引发剂、间隔粒子的名称、配比如表3所列。将表3中的各组分按照配比进行混配，并在室温下搅拌形成各向同性液体，混合均匀。混合物总质量为900mg。表3.实施例2中所使用的各材料的配比名称比例/％液晶材料61.10可聚合单体37.80引发剂0.5520um间隔粒子0.55步骤四：将步骤二中得到的纳米粒子的分散液加入至步骤三的混合物中，并再次超声10min，使纳米粒子分散均匀。随后在80℃下保温24h，以完全除去乙醇溶液。此时得到ITO纳米粒子在混合体系中的分散液。步骤五：将上述ITO纳米粒子在混合体系中的分散液涂覆于两片镀有氧化铟锡(ITO)透明导电膜的塑料薄膜中间，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温下由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2,光照时间为90s，随后将薄膜制作上电极，施加50.0Hz，170v电压，并继续利用365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为1.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到实施例2的具有屏蔽近红外光功能的智能温控调光膜。利用变温紫外-可见-近红外分光光度计分别测试薄膜室温时和40℃时光透过率随波长变化的曲线，如图4所示。测试波长范围为400nm～3000nm。利用扫描电镜观察薄膜截面的网络形貌，可以清晰的看到在多孔的PDLC网络结构内部形成了垂直取向的高分子网络结构(如图5所示)。当前第1页1 2 3