包含链上取代的花青染料的全息介质的制作方法

文档序号:13811830阅读:201来源:国知局
本发明涉及包含可光聚合的组分和光引发剂体系的光聚合物组合物,该光引发剂体系含有链上取代的花青染料。本发明进一步提供包含本发明的光聚合物组合物的光聚合物、包含本发明的光聚合物的全息介质、本发明的全息介质的用途以及使用本发明的光聚合物制造全息介质的方法以及借助脉冲激光辐射曝光相应的全息介质。一开始提到的类型的光聚合物组合物是现有技术中已知的。wo2008/125229a1例如描述了包含聚氨酯基质聚合物、基于丙烯酸酯的书写单体以及含共引发剂和染料的光引发剂的光聚合物组合物和可由其获得的光聚合物。在使用光聚合物时,由全息曝光产生的折射率调制δn起到决定性的作用。在全息曝光时,通过书写单体,例如高折射率丙烯酸酯在干扰场中的高强度位置处的局部光聚合将信号光束和参考光束(在最简单的情况下为两个平面波)的干扰场绘制成折射率光栅。光聚合物中的折射率光栅(全息图)含有信号光束的所有信息。通过仅用参考光束照射全息图,随后可以再次重构信号。由此重构的信号的强度相对于入射参考光的强度被称作衍射效率,下文称作de(如diffractionefficiency)。在由两个平面波的叠加产生的全息图的最简单情况下,de由重构时衍射的光的强度与非衍射光和衍射光的强度总和的商得出。de越高,就使信号以指定亮度可见所需的参考光的光量而言全息图的效率越高。为了可以实现全息图的尽可能高的δn和尽可能高的de,原则上应该选择光聚合物组合物的基质聚合物和书写单体以使它们的折射率相差尽可能大。一种可能的实现方式是使用具有尽可能低折射率的基质聚合物和具有尽可能高折射率的书写单体。合适的具有低折射率的基质聚合物是例如可通过多元醇组分与多异氰酸酯组分的反应获得的聚氨酯。但是,除了高de和δn值外,对于由光聚合物组合物制成的全息介质而言非常重要的还在于基质聚合物在最终介质中是高度交联的。当交联程度太低时,该介质缺乏足够的稳定性。其可能导致写入该介质中的全息图的品质明显降低。在最糟糕的情况下,随后甚至可能破坏全息图。特别对于工业大规模使用由光聚合物组合物制成的全息介质而言另外非常重要的是,光敏性足以实现在给定的激光源下大面积曝光而不损失折射率调制。特别地,合适的光引发剂的选择在此对于光聚合物的性质而言具有决定性的意义。但是,使用连续激光源的全息曝光在大面积曝光的情况下遇到技术限制,因为必须始终照射每单位面积一定的光剂量以确保全息图的有效形成,并且技术上可行的激光功率有限。另外,在相对低的剂量下的大面积曝光需要长曝光时间,这又对曝光装置的机械振动衰减提出极高要求。全息图的大面积曝光的另一可能方式在于使用极短的光脉冲,例如来自脉冲激光器或与极快速快门结合的连续波激光器。在脉冲激光器的情况下的常见脉冲持续时间为500ns或更短。在具有极快速快门的连续波激光器的情况下的常见脉冲持续时间为100µs或更短。在此可以辐射与数秒内的连续激光器相同量的能量剂量。由此可以逐点写入全息图。由于脉冲激光器或快速光学快门在技术上可行并且这种类型的曝光装置对机械振动衰减具有极低要求,这是用于全息图的大面积曝光的上述具有连续激光器的装置的良好技术替代物。从wo2008/125229a1中获知的光聚合物由于其中所用的光引发剂而具有过低的光敏性,以致其无法用于通过脉冲激光器书写全息图。本发明的目的因此是提供可用于制造光聚合物的光聚合物组合物,由于其较高光敏性,可通过脉冲激光器在其中书写全息图。通过包含可光聚合的组分和光引发剂体系的光聚合物组合物实现这一目的,所述光引发剂体系包含式(i)的链上取代的花青染料其中k是式(ii)、(iii)或(iv)的基团环a与n和x1和连接它们的原子一起,且环b与n和x2和连接它们的原子一起各自独立地为五元或六元芳族或似芳族或部分氢化的杂环的环,其可含有1至4个杂原子和/或可以苯并或萘并稠合和/或可以被c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基、芳基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基取代,其中式(i)的不饱和单元(*(c=k)-q1)在相对于x1或x2的位置2或4处连接到(angreift)环a或b上,x1是o、s、n-r7、cr9或cr11r12,x2是o、s、n-r8、cr10或cr13r14,q1是氢、氰基或甲基,q2是氢或氰基,q3是氢或式(v)的基团其中q1、q2和q3基团的至少一个不是氢,x3是o或s,x4是n或c-r6,x5是n、o或cr20r20,r1、r2、r7、r8、r15和r19各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,且r15可以另外是氢,r9和r10各自独立地为氢或c1-至c2-烷基,r11、r12、r13、r14和r20各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或r11和r12一起和/或r13和r14一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,并且另外r7、r9或r12可以与q1一起形成–ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-桥,r3和r4各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基、c7-至c10-芳烷基或c6-至c10-芳基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-o-ch2-ch2-、–ch2-ch2-nh-ch2-ch2-或–ch2-ch2-n(烷基)-ch2-ch2-桥,r5和r16各自独立地为氢、c1-至c8-烷基、c4-至c7-环烷基或c6-至c10-芳基,r6是氢、烷基或氰基,r17和r18各自独立地为氢、氯、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,n和m各自独立地为0或1,其中只有当n也是1时,m才是1,且an-代表一个阴离子的当量。在本发明的进一步实施方案中,q1是氰基或与r12一起形成–ch2-ch2-ch2-桥,q2是氢或氰基,优选氢,q3是氢,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1是c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r11和r12各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r21和r22各自独立地为氢、氯、硝基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,r23和r24各自独立地为氢、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,环b与r2、n和x2和连接它们的原子一起是下式的基团r2是c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r13和r14各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r25和r26各自独立地为氢、氯、硝基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,r27和r28各自独立地为氢、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,x3是s,x4是n或c-r6,优选n,r3和r4各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基、c7-至c10-芳烷基或c6-至c10-芳基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是c1-至c8-烷基或c6-至c10-芳基,r6是氢或氰基,r15是氢、c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r16是氢、c1-至c4-烷基、c5-至c6-环烷基或c6-芳基,r17和r18各自独立地为氢、氯、甲基或甲氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,n和m各自独立地为0或1,其中只有当n也是1时,m才是1,且an-代表一个阴离子的当量。本发明的进一步实施方案的特征在于q1和q2是氢,q3是式(v)的基团,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1和r19各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r11和r12各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r21和r22各自独立地为氢、氯、硝基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,r23和r24各自独立地为氢、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,环b与r2、n和x2和连接它们的原子一起是下式的基团r2是c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r13和r14各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r25和r26各自独立地为氢、氯、硝基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,r27和r28各自独立地为氢、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,x5是s或c(ch3)2,x3是s,x4是n或c-r6,优选n,r3和r4各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基、c7-至c10-芳烷基或c6-至c10-芳基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是c1-至c8-烷基或c6-至c10-芳基,r6是氢或氰基,r15是氢、c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r16是氢、c1-至c4-烷基、c5-至c6-环烷基或c6-芳基,r17和r18各自独立地为氢、氯、甲基或甲氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,n和m都是1,且an-代表一个阴离子的当量。在本发明的进一步实施方案中,q1是氰基或与r12一起形成–ch2-ch2-ch2-桥,q2和q3是氢,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1是甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基(cyanethyl),r11和r12各自独立地为甲基、乙基或苄基或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r21是氢、氯、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基或甲氧基,r22和r24是氢,r23是氢、氯、氰基、甲基或甲氧基,环b与r2、n和x2和连接它们的原子一起是下式的基团r2是甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基,r13和r14各自独立地为甲基、乙基或苄基或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r25是氢、氯、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基或甲氧基,r26是氢,x3是s,x4是n,r3和r4各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基、环己基或苄基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基,r15是氢、甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基或苄基,r16是氢、甲基或苯基,r17是氢、氯或甲基,r18是氢,且an-代表一个阴离子的当量。烷基和烷氧基可以是非支化或支化的。它们也可带有其它基团,如氟、氯、烷氧基、氰基或烷氧基羰基。实例是甲基、乙基、1-或2-丙基、1-或2-丁基、叔丁基、1-辛基、氯乙基、氰乙基、甲氧基乙基或三氟甲基。环烷基优选是环戊基或环己基。芳烷基可以在烷基部分中是非支化或支化的,并在芳基部分中带有其它基团。实例是苄基、苯乙基、2-或3-苯基丙基、4-氯苄基、4-甲氧基苄基。芳基是苯基或萘基,优选苯基,并可带有其它基团,如氟、氯、烷氧基、硝基、氰基或烷氧基羰基。此类取代的苯基的实例是2-、3-或4-氟苯基、2-、3-或4-氯苯基、2-、3-或4-甲基苯基、2-、3-或4-甲氧基苯基、2-、3-或4-氰基苯基、联苯基、3,4-二氯苯基、3,4-二甲基苯基、3,4-二甲氧基苯基。在本发明的一个实施方案中,本发明的光聚合物组合物包含基质聚合物和至少一种书写单体。在本发明的进一步实施方案中,该光聚合物组合物另外包含共引发剂。合适的共引发剂是烷基芳基硼酸铵,其与本发明的染料一起形成原则上描述在ep0223587中的ii型光引发剂(诺里什ii型)。合适的这种烷基芳基硼酸铵是例如(cunningham等人,radtech'98northamericauv/ebconferenceproceedings,chicago,1998年4月19-22日):三苯基己基硼酸四丁铵、三苯基丁基硼酸四丁铵、三萘基己基硼酸四丁铵、三(4-叔丁基)苯基丁基硼酸四丁铵、三(3-氟苯基)己基硼酸四丁铵([191726-69-9],cgi7460,basfse,basel,瑞士的产品)、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓和三(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸四丁铵([1147315-11-4],cgi909,basfse,basel,瑞士的产品)。其它合适的硼酸盐是wo2015/055576a1中已知的并可用作本发明意义上的共引发剂。另外合适的共引发剂是如例如jp2008201912、ep1457190a1、ep0332042、us3987037或us5489499中描述的电子受体,例如三(三卤甲基)三嗪和/或其衍生物,尤其是取代的双(三卤甲基)三嗪。在本发明的意义上,该光引发剂体系因此可以由至少一种如上所述的烷基芳基硼酸铵和/或至少一种电子受体例如三(三卤甲基)三嗪和/或其衍生物,尤其是取代的双(三卤甲基)三嗪构成。现有技术(us000005500453a1、wo2006138637a1)中已知的其它电子受体,例如碘鎓或锍盐也有可为该光引发剂体系的成分。也可以使用所提到的共引发剂的任意混合物。本发明还提供包含本发明的光聚合物组合物的光聚合物。本发明的光聚合物的基质聚合物特别可以是交联的,更优选是三维交联的。该基质聚合物也有利地为聚氨酯,在这种情况下该聚氨酯特别可通过使至少一种多异氰酸酯组分a)与至少一种异氰酸酯反应性组分b)反应获得。多异氰酸酯组分a)优选包含至少一种具有至少两个nco基团的有机化合物。这些有机化合物尤其可以是单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或nco-官能预聚物。多异氰酸酯组分a)也可含有单体二-和三异氰酸酯、多异氰酸酯和/或nco-官能预聚物的混合物或由其构成。所用的单体二-和三异氰酸酯可以是本身为本领域技术人员公知的所有化合物或其混合物。这些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂环族结构。该单体二-和三异氰酸酯也可包含次要量的单异氰酸酯,即具有一个nco基团的有机化合物。合适的单体二-和三异氰酸酯的实例是1,4-丁烷二异氰酸酯、1,5-戊烷二异氰酸酯、1,6-己烷二异氰酸酯(六亚甲基二异氰酸酯,hdi)、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯和/或2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸脂(tmdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、1,8-二异氰酸根合-4-(异氰酸根合甲基)辛烷、双(4,4'-异氰酸根合环己基)甲烷和/或双(2',4-异氰酸根合环己基)甲烷和/或它们的具有任意异构体含量的混合物、1,4-环己烷二异氰酸酯、异构双(异氰酸根合甲基)环己烷、2,4-和/或2,6-二异氰酸根合-1-甲基环己烷(六氢-2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯,h6-tdi)、1,4-苯二异氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、1,5-萘二异氰酸酯(ndi)、2,4'-和/或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(xdi)和/或类似的1,4异构体或上述化合物的任意混合物。合适的多异氰酸酯是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、酰胺、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构并可由上述二-或三异氰酸酯获得的化合物。该多异氰酸酯更优选是低聚的脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯,其中尤其可以使用上述脂族和/或脂环族二-或三异氰酸酯。非常特别优选的是具有异氰脲酸酯、脲二酮和/或亚氨代噁二嗪二酮结构的多异氰酸酯以及基于hdi的缩二脲或其混合物。合适的预聚物含有氨基甲酸酯-和/或脲-基团,以及如上提到的任选通过nco基团的改性形成的其它结构。这种预聚物例如可通过上述单体二-和三异氰酸酯和/或多异氰酸酯a1)与异氰酸酯反应性化合物b1)的反应获得。所用异氰酸酯反应性化合物b1)可以是醇、氨基或巯基化合物,优选醇。这些尤其可以是多元醇。所用异氰酸酯反应性化合物b1)最优选可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。合适的聚酯多元醇是例如可通过脂族、脂环族或芳族二-或多羧酸或它们的酸酐与oh官能度≥2的多元醇的反应以已知方式获得的线型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。合适的二-或多羧酸的实例是多元羧酸,如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或偏苯三酸,以及酸酐,如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐,或它们相互的任意混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原材料,如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于优选通过内酯或内酯混合物,如丁内酯、ε-己内酯和/或甲基-ε-己内酯加成到羟基官能的化合物,如例如上述类型的oh官能度≥2的多元醇上获得的内酯均聚物或共聚物(mischpolymer)。合适的醇的实例是所有多元醇,例如c2–c12二醇、异构环己烷二醇、甘油或它们相互的任意混合物。合适的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通过有机碳酸酯或光气与二醇或二醇混合物的反应获得。合适的有机碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。合适的二醇或混合物包含本身在聚酯链段的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇,优选丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以将聚酯多元醇转化成聚碳酸酯多元醇。合适的聚醚多元醇是环醚加聚到oh-或nh-官能的起始剂分子上的任选具有嵌段结构的加聚产物。合适的环醚是例如氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃、环氧丁烷、表氯醇和它们的任意混合物。所用起始剂可以是本身在聚酯多元醇的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇,以及伯胺或仲胺和氨基醇。优选的聚醚多元醇是仅基于环氧丙烷的上述类型的那些或基于环氧丙烷与其它1-环氧烷的无规或嵌段共聚物。特别优选的是环氧丙烷均聚物以及含有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯单元的无规或嵌段共聚物,其中基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元的总量计的氧丙烯单元含量为至少20重量%,优选至少45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包括所有各自的线型和支化c3和c4异构体。低分子量(即分子量≤500g/mol)、短链(即含有2至20个碳原子)的脂族、芳脂族或脂环族二-、三-或多官能醇也另外适合作为多元醇组分b1)(作为多官能的异氰酸酯反应性化合物)的成分。除上述化合物外,这些还可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置异构的二乙基辛二醇、环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-环己二醇、氢化双酚a、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羟基丙酸、2,2-二甲基-3-羟丙酯。合适的三醇的实例是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或甘油。合适的更高官能的醇是双(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。该多元醇组分尤其优选是具有伯oh官能的双官能聚醚-、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。也可以使用胺作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的胺的实例是乙二胺、丙二胺、二氨基环己烷、4,4'-二环己基甲烷二胺、异佛尔酮二胺(ipda)、双官能多胺,例如jeffamine®——尤其具有≤10000g/mol的数均摩尔质量的胺封端的聚合物。也可以使用上述胺的混合物。也可以使用氨基醇作为异氰酸酯反应性化合物b1)。合适的氨基醇的实例是异构氨基乙醇、异构氨基丙醇、异构氨基丁醇和异构氨基己醇或它们的任意混合物。所有上述异氰酸酯反应性化合物b1)可以任意地相互混合。异氰酸酯反应性化合物b1)也优选具有≥200且≤10000g/mol,更优选≥500且≤8000g/mol,最优选≥800且≤5000g/mol的数均摩尔质量。多元醇的oh官能度优选为1.5至6.0,更优选1.8至4.0。多异氰酸酯组分a)的预聚物尤其可具有<1重量%,更优选<0.5重量%,最优选<0.3重量%的游离单体二-和三异氰酸酯残留含量。多异氰酸酯组分a)任选也可以完全或部分含有其nco基团已完全或部分与涂料技术中已知的封端剂反应的有机化合物。封端剂的实例是醇、内酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑和胺,例如丁酮肟、二异丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯(acetessigester)、3,5-二甲基吡唑、ε-己内酰胺或其混合物。多异氰酸酯组分a)尤其优选包含具有脂族键合的nco基团的化合物,其中脂族键合的nco基团被理解为是指键合到伯碳原子上的基团。异氰酸酯反应性组分b)优选包含至少一种具有平均至少1.5,优选2至3个异氰酸酯反应性基团的有机化合物。在本发明中,异氰酸酯反应性基团被认为优选是羟基、氨基或巯基。该异氰酸酯反应性组分尤其可包含具有数均至少1.5个,优选2至3个异氰酸酯反应性基团的化合物。组分b)的合适的多官能的异氰酸酯反应性化合物是例如上述化合物b1)。在进一步优选实施方案中设定,书写单体c)包含至少一种单官能和/或多官能书写单体或由其构成。该书写单体更优选可包含至少一种单官能和/或多官能(甲基)丙烯酸酯书写单体或由其构成。该书写单体最优选可包含至少一种单官能和/或多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或由其构成。合适的丙烯酸酯书写单体尤其是通式(vi)的化合物其中o≥1且n≤4,且r100是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团,和/或r101是氢或直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。更优选地,r101是氢或甲基和/或r100是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯在本文中是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。优选可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯硫基乙酯、甲基丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-双(2-硫萘基)-2-丁基酯、双酚a二丙烯酸酯、双酚a二甲基丙烯酸酯和它们的乙氧基化类似化合物、丙烯酸n-咔唑酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯在本文中被理解为是指具有至少一个丙烯酸酯基团和至少一个氨基甲酸酯键的化合物。这种化合物例如可通过使羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与异氰酸酯官能的化合物反应获得。可用于此用途的异氰酸酯官能化合物的实例是单异氰酸酯以及a)下提到的单体二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或多异氰酸酯。合适的单异氰酸酯的实例是异氰酸苯酯、异构异氰酸甲硫基苯酯、异构异氰酸苯硫基苯酯。上文已提到二-、三-或多异氰酸酯以及三苯基甲烷4,4',4''-三异氰酸酯和硫代磷酸三(对异氰酸酯根合苯基)酯或它们的具有氨基甲酸酯、脲、碳二亚胺、酰基脲、异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亚氨代噁二嗪二酮结构的衍生物及其混合物。优选的是芳族二-、三-或多异氰酸酯。可用作制备氨基甲酸酯丙烯酸酯的羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的是例如如下化合物:(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯,例如tone®m100(dow,schwalbach,de)、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、多元醇如三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它们的工业级混合物的羟基官能的单-、二-或四丙烯酸酯。优选的是丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和聚(ε-己内酯)单(甲基)丙烯酸酯。也可以使用具有20至300mgkoh/g的oh含量的本身已知的含羟基的环氧(甲基)丙烯酸酯、或具有20至300mgkoh/g的oh含量的含羟基的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、或具有20至300mgkoh/g的oh含量的丙烯酰化(acryliert)聚丙烯酸酯以及它们相互的混合物、和与含羟基的不饱和聚酯的混合物、以及与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物、或含羟基的不饱和聚酯与聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。尤其优选的是可由硫代磷酸三(对异氰酸酯根合苯基)酯和/或异氰酸间甲硫基苯酯和/或异氰酸间-或邻-苯硫基苯酯与醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和/或(甲基)丙烯酸羟丁酯的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。该书写单体还可包含其它不饱和化合物,如α,β-不饱和羧酸衍生物,例如马来酸酯、富马酸酯、马来酰亚胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二环戊二烯基单元的化合物,以及烯属不饱和化合物,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烃或由其构成。组分d)的光引发剂是通常可借助光化辐射活化的化合物,其可引发书写单体的聚合。就光引发剂而言,可以区分单分子(i型)和双分子(ii型)引发剂。此外,它们根据它们的化学性质分成用于自由基、阴离子、阳离子或混合类型的聚合的光引发剂。在本发明中,使用ii型光引发剂。用于自由基聚合的ii型光引发剂(诺里什ii型)由作为敏化剂的染料和共引发剂构成,并在用匹配该染料的光照射时发生双分子反应。首先,染料吸收光子并从受激态将能量转移到共引发剂。后者通过电子或质子传递或直接夺氢释放引发聚合的自由基。本发明的链上取代的花青染料中的优选阴离子an-尤其是c8-至c25-烷磺酸根,优选c13-至c25-烷磺酸根、c3-至c18-全氟烷磺酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的c4-至c18-全氟烷磺酸根、c9-至c25-烷酸根、c9-至c25-烯酸根、c8-至c25-烷基硫酸根,优选c13-至c25-烷基硫酸根、c8-至c25-烯基硫酸根,优选c13-至c25-烯基硫酸根,c3-至c18-全氟烷基硫酸根、在烷基链中带有至少3个氢原子的c4-至c18-全氟烷基硫酸根、基于至少4当量环氧乙烷和/或4当量环氧丙烷的聚醚硫酸根、磺基丁二酸双(c4-至c25-烷基、c5-至c7-环烷基、c3-至c8-链烯基或c7-至c11-芳烷基)酯根、被至少8个氟原子取代的磺基丁二酸双-c2-至c10-烷基酯根、磺基乙酸c8-至c25-烷基酯根、被选自卤素、c4-至c25-烷基、全氟-c1-至c8-烷基和/或c1-至c12-烷氧基羰基的至少一个基团取代的苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、c1-至c25-烷基、c1-至c12-烷氧基、氨基、c1-至c12-烷氧基羰基或氯取代的萘磺酸根或联苯磺酸根、任选被硝基、氰基、羟基、c1-至c25-烷基、c1-至c12-烷氧基、c1-至c12-烷氧基羰基或氯取代的苯-、萘-或联苯二磺酸根、被二硝基、c6-至c25-烷基、c4-至c12-烷氧基羰基、苯甲酰基、氯苯甲酰基或甲苯基取代的苯甲酸根、萘二甲酸的阴离子、二苯基醚二磺酸根、脂族c1-至c8-醇或甘油的磺酸化或硫酸化的任选至少单不饱和的c8-至c25-脂肪酸酯、c3至c12-烷二甲酸双(磺基-c2至c6-烷基)酯根、衣康酸双(磺基-c2至c6-烷基)酯根、c6-至c18-烷甲酸(磺基-c2至c6-烷基)根、丙烯酸-或甲基丙烯酸(磺基-c2至c6-烷基)酯根、任选被最多12个卤素基团取代的三儿茶酚磷酸酯根、选自四苯基硼酸根、氰基三苯基硼酸根、四苯氧基硼酸根、c4-至c12-烷基三苯基硼酸根(其苯基或苯氧基可以被卤素、c1-至c4-烷基和/或c1-至c4-烷氧基取代)、c4-至c12-烷基三萘基硼酸根、四-c1-至c20-烷氧基硼酸根、任选在硼和/或碳原子上被一个或两个c1-至c12-烷基或苯基取代的7,8-或7,9-二碳代-巢型-十一硼酸根(1-)或(2-)、十二氢-二碳代十二硼酸根(2-)或b-c1-至c12-烷基-c-苯基-十二氢-二碳代十二硼酸根(1-)的阴离子,其中在多价阴离子如萘二磺酸根的情况中,a-代表1当量的这种阴离子,且其中烷-和烷基可以是支化的和/或可以被卤素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧基羰基或乙氧基羰基取代。该染料的阴离子an-还优选具有1至30,更优选1至12,尤其优选1至6.5的aclogp。根据j.comput.aid.mol.des.2005,19,453;virtualcomputationalchemistrylaboratory,http://www.vcclab.org计算aclogp。当该阳离子的链上取代的花青染料具有式(vii)时,反荷离子可以是任意的,但排除磺基丁二酸二苄酯根作为阴离子。可以有利地使用这些光引发剂的混合物。根据所用辐射源,必须以本领域技术人员已知的方式使光引发剂的类型和浓度匹配。例如在p.k.t.oldring(ed.),chemistry&technologyofuv&ebformulationsforcoatings,inks&paints,第3卷,1991,sitatechnology,london,第61-328页中描述了更多细节。该光引发剂最优选包含吸收光谱至少部分覆盖400至800纳米光谱范围的染料与至少一种匹配该染料的共引发剂的组合。在该光聚合物组合物中还优选包含至少一种适合于选自蓝色、绿色、黄色和红色的激光色的光引发剂。该光聚合物组合物进一步优选含有用于选自蓝色、绿色、黄色和红色的至少两种激光色的各一种合适的光引发剂。最后,该光聚合物组合物最优选含有用于激光色蓝色、绿色和红色的每个的各一种合适的光引发剂。在另一个优选的实施方案中设定,该光聚合物组合物另外含有氨基甲酸酯作为添加剂,在这种情况下该氨基甲酸酯尤其可被至少一个氟原子取代。该氨基甲酸酯优选可具有通式(viii)其中p≥1且p≤8,且r200、r201和r202是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子取代的有机基团,和/或r201、r202各自独立地为氢,在这种情况下优选r200、r201、r202基团的至少一个被至少一个氟原子取代,且r200更优选是具有至少一个氟原子的有机基团。r201更优选是直链、支化、环状或杂环的未取代或任选被杂原子,例如氟取代的有机基团。本发明还提供包含基质聚合物、书写单体和光引发剂的光聚合物,其中该光引发剂包含共引发剂和阳离子染料,且该阳离子染料是式(i)的链上取代的花青染料且所述基团如上所述定义。其中k是n=0且m=1的式(ii)的基团或(iv)的基团的式(i)的染料是例如de1073662中已知的。其中k是式(ii)的基团且n=m=0的式(i)的染料是例如de2617345中已知的。其中k是式(iii)的基团的式(i)的染料可以例如通过使下式的醛与下式的杂环反应或通过使下式的亚甲基碱(methylenbasen)与下式的杂环醛反应来制备。该反应可以例如在质子酸或无机酰氯存在下在酸性条件下实现。合适的质子酸是例如硫酸和磺酸,如甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸;无机酰氯是例如光气、亚硫酰氯或三氯氧磷。在使用质子酸的情况下,溶剂是极性溶剂,例如醇,如乙醇,羧酸,如冰醋酸,非质子溶剂,如二甲亚砜、n-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺。在使用无机酰氯的情况下,溶剂是芳烃,如甲苯、二甲苯、氯化溶剂,如三氯甲烷、氯苯。该反应在室温至该介质的沸点下,优选在30至90℃下进行。下式的亚甲基碱是dd294246中已知的或可类似地制备。下式的醛是j.amer.chem.soc.2009,131,12960中已知的或可类似地制备。下式的杂环是z.chem.1968,8,182或tetrahedron2005,61,903中已知的或可类似地制备。下式的杂环醛是us3573289或j.chem.soc.perkintrans.1990,329中已知的或可类似地制备。本发明的光聚合物的基质聚合物特别可以是交联的,更优选是三维交联的。该基质聚合物也有利地为聚氨酯,在这种情况下该聚氨酯特别可通过使至少一种多异氰酸酯组分与至少一种异氰酸酯反应性组分反应获得。上文对于本发明的光聚合物组合物的关于进一步优选实施方案的叙述也适用于本发明的光聚合物。本发明还提供特别呈薄膜形式的全息介质,其包含本发明的光聚合物或可使用本发明的光聚合物组合物获得。本发明还提供本发明的光聚合物组合物用于制造全息介质的用途。在本发明的全息介质的一个优选实施方案中,已将全息信息曝光到其中。本发明的全息介质可以通过在整个可见光和近uv范围(300-800纳米)内的对于光学用途而言相应的曝光过程而加工成全息图。本发明因此还提供包含本发明的全息介质的全息图。视觉全息图包括可通过本领域技术人员已知的方法记录的所有全息图。这些包括同轴(gabor)全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图(“彩虹全息图”)、denisyuk全息图、离轴反射全息图、边缘照明全息图和全息立体图,其尤其用于制造光学元件、图像或图像再现(bilddarstellung)。优选的是反射全息图、denisyuk全息图、透射全息图。可用本发明的光聚合物组合物制造的全息图的可能光学功能对应于光元件(lichtelement),如透镜、反射镜、偏转镜、滤光器、散射透镜、衍射元件、漫射器、光导体、光偏转器(波导管)、投影屏和/或掩模的光学功能。这些光学功能的组合也可以彼此独立地合并在一个全息图中。这些光学元件常常根据全息图如何曝光和全息图具有何种尺寸而具有频率选择性。此外,借助本发明的介质,也可以制造全息图像或再现,其例如用于个人肖像、安全文件中的生物识别(biometrischedarstellung),或通常用于广告、安全标签、品牌保护、产品品牌、标签、设计元件、装饰、图例、收藏卡、图片等的图像或图像结构,以及可显示数字数据的图像,尤其还与上述产品组合。全息图像可具有三维图像的印象,但它们也可根据从何种角度、用何种光源(包括移动光源)照射等而表现图像序列、短片或许多不同的物体。由于这种多样化的设计可能性,全息图,尤其是体全息图构成用于上述用途的有吸引力的技术解决方案。本发明因此还提供本发明的全息介质用于记录同轴全息图、离轴全息图、全孔径转移全息图、白光透射全息图、denisyuk全息图、离轴反射全息图或边缘照明全息图以及全息立体图,特别是用于制造光学元件、图像或图像再现的用途。本发明还提供使用本发明的光聚合物或本发明的光聚合物组合物制造全息介质的方法。在该方法的一个优选实施方案中,该全息介质借助激光曝光,其中通过脉冲激光辐射实施该曝光。本发明还提供制造全息图的方法,其中使用脉冲激光辐射来曝光该介质。在本发明的方法的一个实施方案中,脉冲持续时间≤200ns,优选≤100ns,更优选≤60ns。该脉冲持续时间不允许少于0.5ns。特别优选的是4ns的脉冲持续时间。该光聚合物组合物尤其可用于制造薄膜形式的全息介质。在这种情况下,在一面或两面上涂覆对可见光谱范围内的光透明(在400至780纳米波长范围内的透射率大于85%)的材料或复合材料层作为载体,并任选在该(一个或多个)光聚合物层上施加覆盖层。用于载体的优选材料或复合材料基于聚碳酸酯(pc)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纤维素、纤维素水合物、硝酸纤维素、环烯烃聚合物、聚苯乙烯、聚环氧化物(polyepoxide)、聚砜、三乙酸纤维素(cta)、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或聚双环戊二烯或其混合物。它们更优选基于pc、pet和cta。复合材料可以是薄膜层压材料或共挤出物。优选复合材料是根据方案a/b、a/b/a或a/b/c之一形成的双重和三重薄膜。特别优选的是pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu(tpu=热塑性聚氨酯)。该载体的材料或复合材料可以在一面或两面上具有防粘、抗静电、疏水化或亲水化性质。在面向光聚合物层的那面上,所提到的改性起到可以无破坏地从载体上剥离光聚合物的作用。载体的背离光聚合物层的面的改性用于使本发明的介质满足例如在辊层压机中,尤其在辊对辊工艺中加工的情况下需要的特定机械要求。本发明进一步提供式(i)的染料其中k是式(iii)的基团,且其它基团具有上文给出的定义。优选的是式(i)的染料其中k是式(iii)的基团,n和m是0,q1是氰基或与r12一起形成–ch2-ch2-ch2-桥,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1是c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,r11和r12各自独立地为c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基或c7-至c10-芳烷基,或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r21和r22各自独立地为氢、氯、硝基、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,r23和r24各自独立地为氢、氯、氰基、甲基、乙基、甲氧基或乙氧基,其中优选这两者仅一个不是氢,x3是s,x4是n或c-r6,优选n,r3和r4各自独立地为c1-至c8-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-环烷基、c7-至c10-芳烷基或c6-至c10-芳基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是c1-至c8-烷基或c6-至c10-芳基,r6是氢或氰基,且an-代表一个阴离子的当量。特别优选的是式(i)的染料其中k是式(iii)的基团,n和m是0,q1是氰基,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1是甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、苄基或氰乙基,r11和r12各自独立地为甲基、乙基或苄基或一起形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-桥,r21是氢、氯、氰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基或甲氧基,r22和r24是氢,r23是氢、氯、氰基、甲基或甲氧基,x3是s,x4是n或c-cn,优选n,r3和r4各自独立地为甲基、乙基、1-丙基、1-丁基、1-辛基、环己基或苄基,或r3、r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是甲基、乙基、叔丁基、苯基、4-甲基苯基或4-甲氧基苯基,优选叔丁基或苯基,且an-代表一个阴离子的当量。非常特别优选的是式(i)的染料其中k是式(iii)的基团,n和m是0,q1是氰基,环a与r1、n和x1和连接它们的原子一起是下式的基团r1是甲基或苄基,r11和r12是甲基,r21是氢、甲氧基羰基或乙氧基羰基,r22是氢,x3是s,x4是n,r3和r4相同并且是甲基或乙基,或r3;r4形成–ch2-ch2-ch2-ch2-、–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-o-ch2-ch2-桥,r5是苯基,且an-代表一个阴离子的当量。下列实施例用于示例性阐述本发明,但不将其限于此。图1描述用于在薄膜上制造全息介质的薄膜涂覆设备。图2描述用于测定曝光,尤其是激光脉冲曝光后的衍射效率的全息测量装置。实施例测量方法:oh值:根据din53240-2测定所示的oh值。nco值:根据dineniso11909测定所示的nco值(异氰酸酯含量)。在激光脉冲曝光中的衍射效率的测定:为了测定在脉冲曝光中的衍射效率,在由玻璃板与层压的光聚合物薄膜构成的样品中记录反射镜的denisyuk全息图。光聚合物薄膜的基底指向激光源,且该玻璃基底指向反射镜。该样品在曝光时以其平面垂直于激光束。样品与反射镜之间的距离为3厘米。所用激光器是法国quantel公司的brilliantb型号的脉冲激光器。这是具有用于倍频至532纳米的模块的q开关nd-yag激光器。通过种子激光确保单频模式。计算的相干长度为大约1m。脉冲持续时间为4ns且在10hz的脉冲重复率下的平均输出功率为3瓦特。使用电子控制的快门确保单次脉冲曝光。波片能使激光的偏振面旋转,且通过随后的偏振器使得朝样品方向反射激光的s偏振部分。扩束使得调节曝光区域。调节波片和扩束,以使样品实现100mj/cm2/脉冲的曝光剂量。为测定衍射效率,样品各自用刚好一次脉冲曝光。在曝光后,样品在光台上漂白。通过漂白样品的全息图,测量透射光谱。使用oceanoptics公司的hr4000型号的光谱仪。样品垂直于光束放置。透射光谱显示在满足bragg条件的波长下的透射塌陷(einbruch)。评估透射塌陷距基线的深度作为该反射镜的denisyuk全息图的衍射效率de。物质:所用溶剂以化学品商业手段获得。desmorapidz二月桂酸二丁基锡[77-58-7],bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的产品。desmodur®n3900bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的产品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨代噁二嗪二酮的含量为至少30%,nco含量:23.5%fomrezul28氨基甲酸酯化催化剂,momentiveperformancechemicals,wilton,ct,usa的商品。实施例1将1.00克下式的醛(根据j.amer.chem.soc.2009,131,12960制备)和1.08克下式的噻唑(根据r.flaig,博士论文,halle-wittenberg大学,1996制备)溶解在15毫升冰醋酸中。在搅拌的同时加入3毫升乙酸酐和0.425克甲磺酸,并在70℃下搅拌4小时。在冷却后,将该樱桃红色溶液排放到60毫升水中,并用少量活性炭澄清。在良好搅拌下缓慢地逐滴加入1.53克四苯基硼酸钠在10毫升甲醇中的溶液。抽吸过滤该非常浓稠的悬浮液。在用20毫升甲醇/水1:1、20毫升甲醇/水1:3和50毫升水洗涤后,该仍湿的滤饼用50毫升甲醇搅拌1小时。再抽吸过滤并用2×10毫升甲醇和30毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生2.16克(理论值的63.2%)下式的粉色粉末λmax(在ch3cn中)=538、510(sh)nm,ε=73510lmol-1cm-1。实施例2将2.00克下式的亚甲基碱(类似于us2013/175509由3,4-二甲基肼和2-甲基环己酮制备,接着类似于chemistryofheterocycliccompounds(newyork),1982,18,923用硫酸二甲酯甲基化)和1.77克下式的醛在加热的同时溶解在14毫升乙酸酐中。在搅拌的同时经5分钟逐滴加入0.85克甲磺酸。在60℃下搅拌6小时。在冷却后,将该紫色溶液排放到50毫升水中并用少量活性炭澄清。在良好搅拌下逐滴加入3.02克四苯基硼酸钠在100毫升水中的经过滤的溶液。抽吸过滤该微紫色细悬浮液并用2×25毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,该紫色粉末与20毫升甲醇沸腾三次,并在各冷却后抽吸滤出。在真空中在50℃下干燥后,产生3.00克(理论值的46.8%)下式的紫色粉末.λmax(在ch3cn中)=543、521(sh)nm,ε=36810lmol-1cm-1。实施例34.03克下式的醛和3.59克2-氰基甲基苯并噻唑在25毫升乙酸酐中在90℃下搅拌1.5小时。在冷却后,将该浓稠晶体浆料排放到100毫升水中并用15毫升甲醇稀释。抽吸过滤并用200毫升水洗涤直至流出的水无色。在真空中在50℃下干燥后,产生7.03克(理论值的98.3%)下式的橙色晶体粉末.向在20毫升无水甲苯中的2.50克这种染料中加入0.91克硫酸二甲酯,并在90℃下搅拌16小时,在此期间再加入两次各0.91克硫酸二甲酯。将该浓稠悬浮液抽吸过滤,滤饼用25毫升甲苯洗涤三次。在仍湿时,产物在70℃下用50毫升甲苯搅拌3小时两次,每次抽吸滤出并用100毫升甲苯洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生2.46克(理论值的72.7%)下式的红色晶体粉末.将2.00克这种染料溶解在15毫升甲醇中并经折叠式过滤器过滤。在搅拌的同时将1.43克四苯基硼酸钠在5毫升甲醇中的溶液逐滴添加到滤液中。抽吸过滤并用10毫升甲醇洗涤八次。该湿滤饼随后在45℃下在25毫升甲醇中搅拌3小时,再抽吸过滤并用10毫升甲醇洗涤六次。在真空中在50℃下干燥后,产生1.94克(理论值的67.8%)下式的红色粉末.λmax(在ch3cn中)=519、500(sh)nm,ε=91130lmol-1cm-1。实施例43.00克下式的氰基亚甲基碱和1.29克二苯基甲脒在15毫升乙酸酐中在添加0.62克甲磺酸的情况下在90℃下搅拌6小时。在冷却后,将该红色溶液排放到75毫升水中。加入3毫升甲醇。在加入活性炭后,滤出少量沉淀树脂。在良好搅拌下将2.25克四苯基硼酸钠在15毫升水中的溶液逐滴添加到滤液中。将该浓稠悬浮液抽吸过滤并用200毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,该染料在1毫升甲醇和2毫升冰醋酸的混合物中搅拌3小时。最后,缓慢地逐滴加入5毫升水。抽吸过滤,并用10毫升甲醇和3毫升水的混合物,然后用100毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生2.36克(理论值的46.1%)下式的朱红色粉末.λmax(在ch3cn中)=515nm,ε=54870lmol-1cm-1。实施例5类似于de1073662的实施例6,向6.98克下式的氰基亚甲基碱和6.16克下式的醛在30毫升无水甲苯中在搅拌的同时缓慢地加入3.57克亚硫酰氯。随后在100℃下搅拌1小时并冷却。加入50毫升甲苯并抽吸滤出染料。其用每次30毫升甲苯搅拌三次并每次再抽吸滤出。在真空中在50℃下干燥后,将该红色染料基本溶解在100毫升水中。加入12.38克磺基丁二酸双(2-乙基己基)酯钠在100毫升乙酸丁酯中的溶液。将该双相混合物搅拌1小时,然后转移到分液漏斗中。排出水相,有机相用40毫升水洗涤四次。在分离出最后一次水洗液后,有机相用250毫升乙酸丁酯稀释并在旋转蒸发器上在真空中蒸馏直至无水。在此也蒸馏出大约200毫升乙酸丁酯,以最终获得150.1克的下式染料在乙酸丁酯中的红色溶液,其储存稳定提取样品并在真空中抽出剩余溶剂。在真空中在50℃下干燥后,产生红色树脂状物质形式的染料。λmax(在ch3cn中)=498nm和523nm,ε=89580(在498nm下)和99423lmol-1cm-1(在523nm下)lmol-1cm-1。借助这些光谱数据,可以测定上述溶液的浓度为10.0%。实施例6在搅拌的同时将3.35克从de2617345中获知的下式的化合物在40毫升氯苯中加热至回流,并加入2.52克硫酸二甲酯。在回流下16小时后冷却,抽吸过滤并用3×20毫升氯苯洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生4.41克(理论值的95%)下式的染料.λmax(在ch3oh中)=426nm将2.31克这种染料溶解在15毫升甲醇中。在搅拌的同时逐滴加入1.72克四苯基硼酸钠在5毫升甲醇中的溶液。抽吸过滤并用20毫升甲醇洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生2.71克(理论值的80%)下式的黄色粉末。实施例73.00克下式的氰基亚甲基碱和1.70克丙二醛双苯胺盐酸盐在15毫升乙酸酐中在90℃下搅拌20分钟。在冷却后,将该蓝色悬浮液排放到75毫升水中。加入3毫升甲醇。抽吸过滤,并用水洗涤直至流出的水几乎无色。在真空中在50℃下干燥后,产生3.16克(理论值的91.1%)下式的绿色晶体粉末.λmax(在ch3cn中)=616、580(sh)nm,ε=116965lmol-1cm-1.2.00克这种染料和1.59克磺基丁二酸双(2-乙基己基)酯钠在30毫升水和30毫升乙酸丁酯的混合物中搅拌5小时。在转移至分液漏斗后,排出水相。有机相用15毫升水洗涤五次,直至最后在水中用硝酸银不再可检测到氯离子。有机相用无水硫酸镁干燥。这产生39.5克溶液,其通过光谱含量测定是8.0%的下式的染料。实施例8将0.80克下式的丙二醛(根据coll.czech.chem.commun.1972,37,2273制备)和1.80克1,3,3-三甲基-2-亚甲基吲哚啉混合。在搅拌的同时用注射器将3.16克三氯氧磷缓慢地逐滴添加到该浆料中。该混合物立即变成蓝色。加热至80℃并在此温度下保持2小时。在冷却后,通过在水浴中小心添加10毫升甲醇,溶解该蓝色树脂。在搅拌的同时将2.39克四苯基硼酸钠在10毫升甲醇中的溶液逐滴添加到这一溶液中。过滤。在搅拌的同时将20毫升水缓慢地逐滴添加到滤液中,在此过程中部分以树脂形式分离出染料。在逐滴加入4.5克四苯基硼酸钠在30毫升水中的溶液后,沉淀完成,并且产物变成固体。抽吸滤出并用100毫升甲醇/水1:2和100毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,将粗产物溶解在100毫升丙酮中并通过逐滴加入50毫升水沉淀,并抽吸滤出。重复这一操作。抽吸滤出,并用15毫升丙酮/水2:1和10毫升水洗涤。在真空中在50℃下干燥后,产生1.68克(理论值的41.4%)下式的氧化铜色晶体粉末.λmax(在ch3cn中)=605、566(sh)nm,ε=178480lmol-1cm-1。本发明的进一步染料可见于下表:对比染料(从ep2638544a2中获知):对比染料1:对比染料2:对比染料3:对比染料4:光聚合物组合物的其它组分的制备:多元醇1的制备:在1升烧瓶中先装入0.18克辛酸锡、374.8克ε-己内酯和374.8克双官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量重量500g/moloh),加热至120℃,并保持在此温度如此之久,直至固含量(非挥发成分的含量)为99.5重量%或更高。随后冷却,并获得蜡质固体状的产物。氨基甲酸酯丙烯酸酯1(书写单体):硫代磷酰基(phosphorothioyl)三(氧基苯-4,1-二基氨基甲酰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯的制备在500毫升圆底烧瓶中先装入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基锡和213.07克硫代磷酸三(对异氰酸酯根合苯基)酯在乙酸乙酯中的27%溶液(desmodur®rfe,bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的产品),加热至60℃。随后,逐滴加入42.37克丙烯酸2-羟乙酯,并使该混合物仍保持在60℃下,直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却并在真空下完全除去乙酸乙酯。获得部分结晶固体形式的产物。氨基甲酸酯丙烯酸酯2(书写单体):丙-2-烯酸2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙酯的制备在100毫升圆底烧瓶中先装入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克desmorapidz、11.7克异氰酸3-(甲硫基)苯酯[28479-1-8],加热至60℃。随后逐滴加入8.2克丙烯酸2-羟乙酯,并使该混合物仍保持在60℃下,直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却。获得无色液体形式的产物。添加剂1(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)双氨基甲酸双(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)酯的制备在50毫升圆底烧瓶中先装入0.02克desmorapidz和3.6克2,4,4-三甲基己烷-1,6-二异氰酸酯(tmdi)并加热至60℃。随后逐滴加入11.9克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇,并使该混合物仍保持在60℃下,直至异氰酸酯含量降至低于0.1%。此后冷却。获得无色油状的产物。硼酸盐(光引发剂)的制备:三-(3-氯-4-甲基苯基)己基硼酸-苄基十六烷基二甲基铵根据wo2015/055576a1制备三嗪12-(3-甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪类似于us3987037制备三嗪22-(4-(2-乙基己基)羰基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪类似于ep0332042制备。用于测定全息性质的介质的制造在薄膜涂覆设备上制造全息介质下面描述本发明的和非本发明的光聚合物组合物的薄膜形式的全息介质的连续制造。对于该制造,使用图1中所示的薄膜涂覆设备,其中对各部件指定下列标号。图1显示所用涂覆设备的示意性结构。在该图中,各部件具有下列标号:1、1'储存容器2、2'计量单元3、3'真空脱气单元4、4'过滤器5静态混合器6涂覆单元7空气循环干燥器8载体基底9覆盖层。为了制造光聚合物组合物,将30.0克氨基甲酸酯丙烯酸酯1和30.0克氨基甲酸酯丙烯酸酯2、22.5克添加剂1、0.15克三嗪1或2、1.5克硼酸盐、0.075克fomrezul28和1.35克表面活性添加剂byk®310和50克乙酸乙酯的混合物逐步添加到53.7克多元醇1(oh值59.7)中并混合。随后,将0.3克本发明的染料在暗处添加到该混合物中并混合,以获得清澈溶液。如果必要,将该组合物在60℃下短时间加热,以使原材料更快溶解。将这一混合物引入该涂覆设备的两个储存容器之一1中。在第二储存容器1'中装入多异氰酸酯组分(desmodur®n3900,bayermaterialscienceag,leverkusen,德国的商品,基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯,亚氨代噁二嗪二酮的含量为至少30%,nco含量:23.5%)。这两种组分随后各自通过计量单元2以18.2(组分混合物)比1.0(异氰酸酯)的比率传送至真空脱气单元3并脱气。然后将它们各自从此处经过滤器4送入静态混合器5,在此将组分混合以产生光聚合物组合物。然后将所得液体物料在暗处送往涂覆单元6。涂覆单元6在本情况中是本领域技术人员已知的刮刀系统(刮片)。但是,替代地也可以使用狭缝模头。借助涂覆单元6,在20℃的加工温度下将该光聚合物组合物施加到36微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜形式的载体基底8上,并在空气循环干燥器7中在80℃的交联温度下干燥5.8分钟。这产生薄膜形式的介质,然后为其配备40微米厚的聚乙烯薄膜作为覆盖层9,并卷绕。所有这些步骤在暗处实施。该薄膜的所需的目标层厚度优选为1至60微米,优选5至25微米,更优选10至15微米。制造速度优选为0.2m/min至300m/min,更优选1.0m/min至50m/min。实现的该薄膜的层厚度为12µm±1µm。对比介质v依循上述程序,只是使用0.3克对比染料之一。全息测试:使用根据图2的测量布置以上述方式(见测量方法,在脉冲曝光中的衍射效率的测定)测试如所述制得的介质的全息性质。获得在100mj/cm²固定剂量下的de的下列测量值:介质染料染料[%]三嗪1[%]三嗪2[%]de[%]b-1实施例50.20.149b-2实施例110.20.141b-3实施例140.20.121b-4实施例30.20.116b-5实施例50.20.134对比介质对比染料对比染料[%]三嗪1[%]三嗪2[%]de[%]v-1对比染料10.20.18v-2对比染料20.20.13v-3对比染料20.20.12v-4对比染料30.20.12v-5对比染料40.20.10表2:所选介质和对比介质的全息评估。对实施例介质b-1至b-5测得的值表明,光聚合物组合物中所用的本发明的式(i)的链上取代的花青染料非常适合用于使用脉冲激光器曝光时的全息介质。使用不含本发明的链上取代基的类似阳离子染料的对比介质v-1和v-5不适合用于使用脉冲激光器曝光时的全息介质。当前第1页12
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