充电构件、其生产方法、处理盒和电子照相图像形成设备与流程

本发明涉及一种用于电子照相图像形成设备等的充电构件、处理盒和电子照相图像形成设备。

背景技术：

在诸如激光束打印机等的电子照相图像形成设备中，可以一体的安装诸如感光构件、充电构件、显影构件和清洁构件等多个部件以制备处理盒，该处理盒可以可拆卸地安装至设备的主体。近年来，为了降低打印成本或减少环境负荷，要求更长寿命的处理盒和构件数量的减少。为了满足这些要求，特别重要的是防止由调色剂、或外部添加剂等粘附至充电构件而引起的图像不均匀。

从这个观点出发，日本专利申请特开no.2013-205674提出了通过使充电构件的表面形状平滑化从而减小充电构件和感光构件之间的摩擦来抑制调色剂、或外部添加剂等粘附至充电构件的表面的方法。日本专利申请特开no.h07-134467提出了使充电构件的表面层含有氟树脂的方法。日本专利申请特开no.2004-109528提出了通过使用在丙烯酸骨架中含有氟组分和聚硅氧烷低聚物的杂化树脂形成充电构件的表面层来抑制调色剂、或外部添加剂等粘附至充电构件的表面的方法。

然而，包括使充电构件的表面形状平滑化或使表面层含有氟组分的方法对于完全防止调色剂、或外部添加剂等粘附至充电构件的表面有难度。调色剂、或外部添加剂等可能随着打印数量的增加而逐渐积累在充电构件的表面上，使得感光构件的表面电位变化且由此不稳定，导致图像不均匀。因此，要求即使当调色剂、或外部添加剂等积累在充电构件的表面上，也对感光构件的表面均匀充电的充电构件。

技术实现要素：

本发明的一个方面旨在提供即使长时间使用也能够保持高充电性能的充电构件及其生产方法。

此外，本发明的另一方面旨在提供能够稳定地形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相图像形成设备。

根据本发明的一个方面，提供一种充电构件，其具有导电性支承体和作为表面层的导电性弹性层，其中导电性弹性层具有粗糙化的表面，且导电性弹性层的在根据三维表面性状标准(iso25178-2:2012)定义的芯部处，以0.04mn的压入力测量的平均马氏硬度mc为2n/mm²以上且20n/mm²以下，和在扫描探针显微镜下，在2μm见方的视野中，在该芯部测得的平均粘度vc为70mv以下。

根据本发明的一个方面，提供一种上述充电构件的生产方法，

该方法包括以下步骤1至3：

步骤1：制备包含橡胶组合物和绝缘性颗粒的未硫化橡胶组合物；

步骤2：将导电性支承体和未硫化橡胶组合物供给到十字头挤出成形机，并在包括引取率超过100％的条件下引取所得物，从而得到在导电性支承体周围具有未硫化橡胶组合物的层的未硫化橡胶辊；

步骤3：在空气中使未硫化橡胶组合物的层硫化，接着表面处理以获得导电性弹性层。

根据本发明的一个方面，提供一种可拆卸地安装至电子照相图像形成设备的主体的处理盒，处理盒包括电子照相感光构件和对电子照相感光构件充电的充电构件，其中充电构件是上述充电构件。

根据本发明的一个方面，提供一种电子照相图像形成设备，其包括电子照相感光构件和对电子照相感光构件充电的充电构件，其中充电构件是上述充电构件。

参照附图从以下示例性实施方式的描述，本发明的其它特征将变得显而易见。

附图说明

图1是说明根据本发明的充电构件的表面的一个实例的图(照片)。

图2是说明本发明对根据本发明的充电构件的表面及其附近的作用的示意图。

图3是说明根据三维表面性状标准定义的sk、spk和svk的图。

图4是说明根据本发明的充电辊的构造实例的图。

图5a和5b是十字头挤出成形机的一个实例的示意性简图。

图6是说明根据本发明的电子照相图像形成设备的一个实例的图。

具体实施方式

现在将根据附图详细描述本发明的优选实施方式。

在根据本发明的一个方面的充电构件中，术语“芯部”、“突出山部”、“spk”、“svk”和“sk”根据三维表面性状标准(iso25178-2:2012)来定义。将参考图3描述这些各术语。表示具有面和给定高度以上的区域的面积率变为0％至100％的高度的曲线称为负荷曲线。

从负荷曲线绘出最缓和的倾斜线(等价线)，从而确定在等价线中负荷面积率为0％的高度和负荷面积率为100％的高度。

芯部是包括在等价线中在0％至100％的负荷面积率的高度范围内的部分。突出山部是从芯部向上突出的部分，并且是与负荷曲线中负荷面积率为0％～smr1％的范围对应的部分。

由负荷曲线和两个高度(等价线中负荷面积率为0％的高度和负荷面积率为100％的高度)计算spk，svk和sk。sk是通过从芯部的最大高度减去最小高度而确定的值，并且表示芯部的水平差。spk表示突出山部高度，且通过对高于sk的面的高度求平均值来计算。svk表示突出谷部高度，且通过对低于sk的面的高度求平均值来计算。smr1是在突出山部和芯部之间分离的负荷面积率。

充电构件包括导电性支承体和作为形成在导电性支承体上的表面层的导电性弹性层。作为表面层的导电性弹性层具有粗糙化的表面。表面层的表面的在根据三维表面性状标准定义的芯部处，以0.04mn的压入力测量的平均马氏硬度mc为2n/mm²以上且20n/mm²以下，在扫描探针显微镜下，在2μm见方(2μm长×2μm宽)的视野中，在该芯部测量的平均粘度vc为70mv以下。

本发明人推定了即使当调色剂、或外部添加剂等粘附并积累在充电构件的表面上，充电构件仍通过使感光构件的表面电位稳定产生均匀的充电的以下机理。首先，图1是说明本发明的充电构件的表面的一个实例的图(照片)。图2是说明本发明对本发明的充电构件的表面及其附近的作用的示意图。

当充电构件具有粗糙化的表面时，在与充电构件接触的感光构件的表面上发生几微米到几十微米宽的微细电位梯度，其在实际图像上不显现。在图2中，电位梯度由曲线21示意性地表示。充电构件表面上的凸部22及其附近的电位梯度变大。在这种情况下，凸部22由例如绝缘性颗粒201构成。粘附至充电构件的表面的调色剂23在使感光构件充电时通过放电而带电有与充电偏压相反的电荷。当感光构件和充电构件在这种状态下彼此接触时，由于充电构件表面上的调色剂23带电至与感光构件的电荷相反的电荷，因此该调色剂23移动到充电构件的表面上的凸部22，其为具有感光构件的大表面电位梯度的部位。在这方面，调色剂与外部添加剂一起沿图2中箭头所示的方向移动。因此，粘附至充电构件表面的调色剂和外部添加剂聚集到充电构件表面上的凸部22。结果，感光构件的表面电位的变化可以被限制在凸部处和凸部附近的表面电位变化，即在局部部位的表面电位变化为从几微米到几十微米的宽度，其在实际图像上不显现。因此，即使当调色剂、或外部添加剂等粘附并积累在充电构件的表面上时，也认为感光构件的平均表面电位通过调色剂的移动而是稳定的。

为了使得充电构件表面上的调色剂移动，在芯部的平均马氏硬度mc需要为2n/mm²以上且20n/mm²以下，在芯部的平均粘度vc需要为70mv以下。

如果平均马氏硬度mc小于2n/mm²，则由于充电构件的表面太软，调色剂颗粒可能从充电构件的表面埋入导电性弹性层202中(参见图2的附图标记25)。如果平均马氏硬度mc超过20n/mm²，则由于充电构件的硬表面而使调色剂颗粒可能破裂，使得这种破裂的调色剂颗粒26粘附至充电构件的表面。如果在芯部的平均粘度vc超过70mv，则由于充电构件的表面和调色剂之间的大的粘附力，调色剂可能被固着到充电构件的表面。

作为充电构件中的表面层的导电性弹性层可以包括包含具有丁二烯骨架的聚合物的橡胶组合物的硫化产物。充电构件中规定的芯部的马氏硬度是离充电构件的表面几十纳米到数百纳米深的部分的硬度。在扫描探针显微镜下测量的芯部的粘度是离表面几纳米深的部分的粘度。具有丁二烯骨架的橡胶组合物的双键即使在硫化后仍然容易残存。只有离表面几纳米的部位才能被氧化固化。因此，可以更容易地获得在充电构件的表面的最上层中平均马氏硬度mc和平均粘度vc在上述范围内的充电构件。

充电构件的粗糙化的表面可以具有3μm以上且10μm以下的spk以及15μm以下的sk。当spk为3μm以上时，充分地建立粘附并积累在充电构件表面的调色剂移动所需的感光构件的表面电位梯度。在spk为10μm以下的条件下，则可以抑制由感光构件的大的表面电位梯度引起的图像不均匀。在sk为15μm以下的条件下，则感光构件与粘附至充电构件的调色剂之间的距离不会过大。因此，可以抑制通过借助感光构件的表面电位梯度的调色剂的移动引起的效果的降低，并且可以抑制由感光构件的大的表面电位梯度引起的图像不均匀。因此，spk可以为3μm以上且10μm以下，sk可以为15μm以下。

粗糙化的表面可以具有6μm以下的svk以及15μm以下的sk。在svk为6μm以下的条件下，防止突出谷部的带电不充分。因此，能够抑制图像不均匀。在sk为15μm以下的条件下，则感光构件与粘附至充电构件的调色剂之间的距离不会过大。因此，可以抑制通过借助感光构件的表面电位梯度的调色剂的移动引起的效果的降低，并且可以抑制出现在图像上的一定水平的感光构件的表面电位梯度。因此，能够抑制图像不均匀。因此，svk可以为6μm以下，以及sk可以为15μm以下。

充电构件的表面层的表面可以通过露出的绝缘性颗粒而粗糙化。这是因为通过借助露出的绝缘性颗粒而粗糙化，发生归因于露出的绝缘性颗粒的峰部的带电引起的强放电，使得可以建立具有大电位差的感光构件的尖锐(sharp)且微细的表面电位梯度；因此，可以更有效地促进粘附至充电构件表面的调色剂的移动。短语“在表面层上露出”是指绝缘性颗粒在由充电构件表面上存在的多个颗粒形成的峰部中至少在较接近感光构件的峰部的顶点露出。

在粗糙化的表面的突出山部以0.04mn的压入力测量的平均马氏硬度mp可以小于在芯部以0.04mn的压入力测量的平均马氏硬度mc。在感光构件和充电构件之间接触时突出山部可以对粘附的调色剂施加比对芯部更大的应力。因此，与芯部相比，较低硬度的突出山部能够促进突出山部的弹性变形，且更有效地抑制由粘附至充电构件表面的调色剂的劣化引起的固着。突出山部的这种弹性变形使得充电构件表面上的调色剂与感光构件之间的接触部的距离接近易受到感光构件的表面电位梯度影响的距离，并且因此可以进一步促进粘附至充电构件的调色剂的移动。

绝缘性颗粒可以是绝缘性树脂的气球状颗粒。这是因为通过经由在表面层上露出的气球状颗粒的粗糙化，由于气球状颗粒内空气层的高绝缘性，因此与实心颗粒相比，可以有效地引起归因于凸部的带电的强放电。这也是因为由于颗粒内空气层的影响，与实心颗粒相比更容易发生弹性变形，使得充电构件表面上的调色剂与感光构件之间的接触部的距离接近易于受感光构件的表面电位梯度影响的距离；因此，能够进一步促进粘附至充电构件的调色剂的移动。

在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式。

<充电构件>

图4说明作为充电构件的一个实例的充电辊的简图。充电辊包括导电性支承体31和形成在导电性支承体上的表面层(导电性弹性层)32。以下，依次说明构成充电构件的各部件。

[具有丁二烯骨架的橡胶组合物]

充电构件具有例如包含含有具有丁二烯骨架的聚合物的橡胶组合物的硫化产物的导电性弹性体作为表面层。导电性弹性体的体积电阻率可以为10³ωcm以上且10⁹ωcm以下。导电性弹性体也可以称为含有原料橡胶、导电剂和交联剂的橡胶组合物的硫化产物。含有丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁苯橡胶、或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯橡胶等的橡胶组合物适合用作具有丁二烯骨架的聚合物。

赋予导电性的机制大致分为两种机制：离子导电机制和电子导电机制。具有离子导电机制的橡胶组合物通常包括以氯丁橡胶或丁腈橡胶为代表的极性橡胶，和离子导电剂。该离子导电剂是在极性橡胶中电离，导致所得离子的高迁移率的离子导电剂。具有电子导电机制的橡胶组合物通常是含有作为导电性颗粒分散的炭黑、碳纤维、石墨、微细金属粉末、或金属氧化物等的橡胶。与具有离子导电机制的橡胶组合物相比，具有电子导电机制的橡胶组合物具有诸如电阻的温度和湿度依赖性小、渗出或喷霜(bleedorbloom)少和便宜的优点。因此，可以使用具有电子导电机制的橡胶组合物。

导电性颗粒的实例包括：导电性碳如ketjenblackec和乙炔黑；橡胶用碳，如saf、isaf、haf、fef、gpf、srf、ft和mt；金属和金属氧化物，如氧化锡、氧化钛、氧化锌、铜和银；和氧化的彩色(墨)用碳、热解碳、天然石墨和人造石墨。导电性颗粒在导电性弹性层的表面上不形成大的凸部，且可以使用平均粒径为10nm～300nm的颗粒。

可以根据原料橡胶、导电性颗粒和其它添加剂的种类适当地选择使用的导电性颗粒的量，使得橡胶组合物达到期望的电阻值。导电性颗粒例如可以以相对于100质量份的原料橡胶为0.5质量份以上且100质量份以下，优选为2质量份以上且60质量份以下使用。

橡胶组合物还可以含有其它导电剂、填料、加工助剂、抗老化剂、交联助剂、交联促进剂、交联促进助剂、交联延迟剂、和分散剂等。

表面层可以是多层的。从通过简单的生产过程降低成本和降低环境负荷的观点来看，表面层可以是单层。简而言之，表面层可以是单层，并且是唯一的弹性层。在这种情况下，为了确保感光构件的辊隙宽度，表面层的厚度可以在0.8mm以上且4.0mm以下，特别是1.2mm以上且3.0mm以下的范围内。

[表面层的马氏硬度和粘度]

在充电构件中，表面层(导电性弹性层)的表面物理性质是在根据三维表面性状标准定义的芯部，以0.04mn的压入力测量的平均马氏硬度mc为2n/mm²以上且20n/mm²以下，以及在扫描探针显微镜下，在2μm见方的视野中，在该芯部测量的平均粘度vc为70mv以下。马氏硬度和粘度各自的测量部位为包括在充电构件的沿长度方向等分成10个部分的各区域中的任意一个部位的总共10个部位。

可以通过在共聚焦显微镜(商品名：optelicshybrid，由laserteccorp.制造)下识别芯部、随后使用微硬度测量设备(商品名：picodentorhm500，由fischerinstrumentsk.k.制造)和附带的显微镜测量，来确定根据三维表面性状标准定义的芯部的马氏硬度。将用20倍物镜以1024的像素和0.1μm的高度分辨率观察的整个高度图像(heightimage)进行三维测量的曲面校正。使用sk的测量值将高度图像二值化，从而识别芯部。稍后将提及sk值的测量方法。在包括温度为25℃、相对湿度为50％的环境中，通过使用微硬度测量设备附带的显微镜，且使四角锥形金刚石压头与在白光共聚焦显微镜下识别的芯部接触，可以在包括下述式(1)的压入速度的条件下测量马氏硬度。

表达式(1)

df/dt＝0.1mn/10s

在表达式(1)中，f表示力，t表示时间。

从测量结果中提取用0.04mn的力压入压头时的硬度，并将在10个部位测量的值求平均值以获得芯部的平均马氏硬度mc。

突出山部的识别和突出山部的平均马氏硬度的测量可以以与芯部的情况相同的方式进行。这种马氏硬度测量方法在实施例中被称为“评价1”。

在扫描探针显微镜下，在2μm见方的视野中测量的芯部的粘度可以在扫描探针显微镜(商品名：mfp-3dorigin，由oxfordinstrumentsk.k.制造)下测量。与在马氏硬度测量中相同，粘度的测量部位为包括充电构件的沿长度方向等分成10个部分的各区域中的任意一个部位的总共10个部位。使用粘性-弹性映射(viscosity-elasticitymapping)作为测量模式，ac160fs(由olympuscorp.制造)作为探针并且探针的弹簧常数为38.7n/m，在包括扫描速率为2hzm，扫描范围为2μm，自由振幅为2v和设置点为1v的测量条件下测量粘度。将10个部位测量的值求平均值以获得平均粘度vc。该粘度测定方法在实施例中称为“评价2”。

[粗糙化]

充电构件具有粗糙化的表面。在本发明中，粗糙化意味着根据三维表面性状标准的spk、sk和svk的值之和为3μm以上。spk、svk和sk的值可以在共聚焦显微镜(商品名：optelicshybrid，由laserteccorp.制造)下测量。这些值可以通过将用20倍物镜以1024的像素和0.1μm的高度分辨率观察的整个高度图像进行三维测量的曲面校正来计算。计算这些spk、svk和sk的值的方法在实施例中称为“评价3”。

用于控制spk、sk和svk的值的手段的实例包括将粗糙化颗粒混合到导电性弹性层中并进行滚轧的方法。特别是，从便利的生产方法的观点，可以使用将粗糙化颗粒添加到橡胶组合物中并优化挤出成形条件或硫化条件的控制方法。

[绝缘性颗粒]

粗糙化可以通过使绝缘性颗粒在充电构件的表面上露出来实现。在绝缘性方面，绝缘性颗粒的体积电阻率可以为10¹⁰ωcm以上。绝缘性颗粒的体积电阻率可以通过在压力下使绝缘性颗粒造粒并使用粉末电阻测量设备(商品名：粉末电阻测量系统mcp-pd51型，由mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制造)测量该丸粒的体积电阻率来测定。对于造粒，将待分析的颗粒置于粉末电阻测量设备中直径为20mm的圆筒状室中。填充量设定为使得在20kn的压力下丸粒的层厚度为3至5mm。在包括温度为23℃、相对湿度为50％的环境中，在90v的施加电压和4kn的负荷下进行测量。在实施例中，将该“绝缘性颗粒的体积电阻率”的测量方法称为“评价b”。

用于绝缘性颗粒的材料的实例包括但不特别限于由选自由酚醛树脂、硅酮树脂、聚丙烯腈树脂、聚苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、尼龙树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、和丙烯酸系树脂等组成的组中的至少一种树脂制成的颗粒。

绝缘性颗粒的形状的实例包括但不特别限于球形、不定形、碗形和气球形。特别地，可以使用气球形的颗粒，因为该颗粒由于在颗粒内存在空气层而具有高绝缘性并且能够通过接触压力而弹性变形。热膨胀性微胶囊的膨胀形式可用作气球状颗粒。热膨胀性微胶囊是在壳内含有内包材料且通过经施加热使内包材料膨胀而变成气球状树脂颗粒的材料。

在使用热膨胀性微胶囊的情况下，需要使用热塑性树脂作为壳材料。热塑性树脂的实例包括丙烯腈树脂、氯乙烯树脂、偏二氯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、酰胺树脂、甲基丙烯腈树脂、丙烯酸树脂、丙烯酸酯树脂和甲基丙烯酸酯树脂。在这些树脂中，可以使用选自由透气性低且显示高回弹性的丙烯腈树脂、偏二氯乙烯树脂和甲基丙烯腈树脂组成的组中的至少一种热塑性树脂。这些热塑性树脂可以单独使用或以两种以上的组合使用。可选择地，可以将用作这些热塑性树脂的原料的单体共聚以制备共聚物。

热膨胀性微胶囊的内包材料可以在等于或低于热塑性树脂的软化点的温度下以气体的形式膨胀。其实例包括：低沸点液体如丙烷、丙烯、丁烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷和异戊烷；以及高沸点液体如正己烷、异己烷、正庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷和异癸烷等。

上述热膨胀性微胶囊可以通过本领域已知的生产方法，即悬浮聚合法、界面聚合法、界面沉降法或液体干燥法来产生。悬浮聚合法的实例可以包括涉及将可聚合单体、待包含在热膨胀性微胶囊中的材料和聚合引发剂混合并将该混合物分散到含有表面活性剂或分散稳定剂的水系介质中，随后悬浮聚合的方法。也可以向其中添加具有与可聚合单体中的官能团反应的反应性基团的化合物或有机填料。

可聚合单体的实例可以包括：丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马酸腈(fumaronitrile)、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、偏二氯乙烯和乙酸乙烯酯；丙烯酸酯(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸苄酯)；甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸苄酯)；以及苯乙烯单体、丙烯酰胺、取代的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、丁二烯、ε-己内酰胺、聚醚和异氰酸酯。这些可聚合单体可以单独使用或以两种以上的组合使用。

聚合引发剂可以是可溶于可聚合单体的引发剂，并且可以使用本领域已知的过氧化物引发剂或偶氮引发剂。特别地，可以使用偶氮引发剂。偶氮引发剂的实例包括2,2'-偶氮双异丁腈、1,1'-偶氮双环己烷-1-腈和2,2'-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈。特别地，可以使用2,2'-偶氮双异丁腈。聚合引发剂的使用量相对于100质量份可聚合单体可以为0.01～5质量份。

可以使用阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂或高分子型分散剂作为表面活性剂。表面活性剂的使用量相对于100质量份可聚合单体可以为0.01～10质量份。

分散稳定剂的实例包括有机细颗粒(聚苯乙烯细颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯细颗粒、聚丙烯酸细颗粒和聚环氧化物细颗粒等)，二氧化硅(胶态二氧化硅等)，碳酸钙，磷酸钙，氢氧化铝，碳酸钡和氢氧化镁。分散稳定剂的使用量相对于100质量份可聚合单体可以为0.01～20质量份。

可以使用耐压容器密闭地进行悬浮聚合。此外，用于聚合的起始原料可以在分散机等中悬浮，然后转移到耐压容器中并悬浮聚合，或者可以在耐压容器中悬浮。聚合温度可以为50℃至120℃。聚合可以在大气压下进行，并且可以在加压下(在大气压加0.1～1mpa的压力下)进行，以防止待包含在热膨胀性微胶囊中的材料的挥发。聚合完成后，可以通过离心或过滤进行固液分离和洗涤。在进行固液分离或洗涤的情况下，然后可以在等于或低于构成热膨胀性微胶囊的树脂的软化温度的温度下进行干燥或粉碎。干燥和粉碎可以通过已知的方法进行，并且可以使用气流干燥机、顺风干燥机(fairwinddryer)或nauta-mixer。可选择地，干燥和粉碎可以使用破碎干燥机同时进行。表面活性剂和分散稳定剂可以通过在制备后重复洗涤和过滤来除去。

绝缘性颗粒的马氏硬度没有特别限制，并且可以比在根据三维表面性状标准定义的芯部以0.04mn的力压入时的马氏硬度小。

绝缘性颗粒的马氏硬度可以以与芯部的马氏硬度的测量相同的方式来测量。从通过使用微硬度测量设备附带的显微镜、且使压头与绝缘性颗粒接触测量的结果提取在压头以0.04mn的力压入时的硬度，并且用作绝缘性颗粒的马氏硬度。对10个绝缘性颗粒进行该测量，并将10个测量值求平均值以计算绝缘性颗粒的平均马氏硬度。在马氏硬度测量中，颗粒的形式可以是起始原料本身，或者可以是在充电构件的表面层上露出的颗粒。

绝缘性颗粒的体积平均粒径可以为6μm以上且45μm以下。在体积平均粒径为6μm以上的条件下，可以容易地抑制由于沿感光构件的旋转方向的上游部位的放电不充分而导致的由间歇下游放电引起的具有横线的差的图像。在体积平均粒径为45μm以下的条件下，能够容易地防止由凸部附近的表面粗糙度小的部位的充电不充分引起的图像不均匀。通过以下方法测定体积平均粒径：将充电构件正射投影到导电性基体的表面，用聚焦离子束(商品名：fb-2000c，由hitachi，ltd.制造)切割与投影部位的表面平行的面，同时拍摄截面图像。分别测定当基于该截面图像随机选择的50个绝缘性颗粒球形近似时的直径和体积，并由这些值计算50个绝缘性颗粒的体积平均粒径。在实施例中，将该“体积平均粒径”的测量法称为“评价5”。

[其它颗粒]

除了绝缘性颗粒之外，导电性颗粒例如诸如铝、钯、铁、铜或银等金属系的细颗粒或纤维，诸如氧化钛、氧化锡或氧化锌等金属氧化物，金属细颗粒、金属纤维、或通过电解处理、喷涂或混合和振动表面处理的金属氧化物的复合颗粒，或者诸如石墨或碳玻璃等碳颗粒可以用作表面层粗糙化用的颗粒。

<导电性支承体>

对导电性支承体没有特别限定，只要导电性支承体具有导电性，能够支承例如作为表面层的导电性弹性层，并且能够保持作为通常为充电辊的充电构件的强度即可。当充电构件是充电辊时，导电性支承体是实心圆柱体或中空圆筒体，其长度例如为240～360mm的程度，外径例如为4.5～9mm的程度。

<充电构件的生产方法>

作为充电构件的生产方法的一个实例，将描述从简单生产过程的观点有效的方法。

该生产方法是生产充电辊的方法，其包括以下3个步骤：

步骤1：制备包含橡胶组合物和绝缘性颗粒的未硫化橡胶组合物；

步骤2：将导电性支承体和未硫化橡胶组合物供给到十字头挤出成形机，并在包括引取率超过100％的条件下引取所得物，从而得到在导电性支承体周围具有未硫化橡胶组合物的层的未硫化橡胶辊；

步骤3：在空气中使未硫化橡胶组合物的层硫化，接着表面处理以获得导电性弹性层。

在步骤1中，制备构成作为表面层的导电性弹性层的包含导电性橡胶组合物和绝缘性颗粒的未硫化橡胶组合物。在未硫化橡胶组合物中绝缘性颗粒的含量相对于100质量份的原料橡胶可以为5质量份以上且50质量份以下。5质量份以上的绝缘性颗粒易于存在于导电性弹性层的表面上，并且能够建立感光构件的在适当范围内的表面电位梯度。50质量份以下的绝缘性颗粒可以容易地抑制通过在导电性弹性层的表面上的大存在量的绝缘性颗粒对调色剂移动的抑制。然而，当绝缘性颗粒是气球状颗粒时，在橡胶组合物中气球状颗粒的含量相对于100质量份的原料橡胶可以为2质量份以上且20质量份以下。这是因为气球状颗粒的比重比实心颗粒的比重小。

在步骤2中，将导电性支承体(芯棒)和未硫化橡胶组合物供给到十字头挤出成形机中，并在包括引取率超过100％的条件下引取所得物，从而得到在导电性支承体周围具有未硫化橡胶组合物的层的未硫化橡胶辊。十字头挤出成形机是未硫化橡胶组合物和具有预定长度的芯棒被同时送入，并且芯棒外周均匀地覆盖有具有预定厚度的未硫化橡胶组合物的未硫化橡胶辊从十字头的出口挤出的成形机。使用十字头挤出成形机可以容易且适度地使导电性弹性层的表面粗糙化。

图5a是十字头挤出成形机5的示意性简图。十字头挤出成形机可以通过用未硫化橡胶组合物52均匀且全面地覆盖芯棒51的外周，而生产在中心具有芯棒51的未硫化橡胶辊53。十字头挤出成形机设置有芯棒51、向其送入未硫化橡胶组合物52的十字头54、将芯棒51送到十字头54的输送辊55和将未硫化橡胶组合物52送到十字头54的料筒56。输送辊55可以连续地将多个芯棒51送到十字头54。料筒56在其内部具有螺杆57，并且可以通过螺杆57的旋转将未硫化橡胶组合物52送入十字头54中。

送入十字头54的芯棒51在其整个圆周用从料筒56送入十字头的未硫化橡胶组合物52所覆盖。然后，芯棒51作为其表面覆盖有未硫化橡胶组合物52的未硫化橡胶辊53，从十字头54的出口的模头58被送出。未硫化橡胶组合物可以成形为在各芯棒51的长度方向上的中央部的外径(材料厚度)比端部的外径大的所谓的拱状。通过这种方式，可以获得未硫化橡胶辊53。

未硫化橡胶组合物可以成形为使得未硫化橡胶组合物的厚度大于十字头的挤出口的间隙，因为可以防止通过绝缘性颗粒和导电性橡胶组合物之间的界面的剥离而形成的凹部，使得充电构件的表面的svk值可以落在适当的范围内。图5b说明十字头挤出口及其附近的示意图。十字头挤出口中模头的内径由d表示。未硫化橡胶辊的外径由d表示。芯棒的外径由d0表示。引取率(％)被定义为“(d-d0)/(d-d0)”，其对应于“(未硫化橡胶组合物的层厚度)/(挤出口的间隙)”。该值为100％表示未硫化橡胶组合物的层厚度与挤出口的间隙相同。随着引取率较大，能够促进凸部的形成，并且可以抑制凹部的形成。然而，如果引取率超过110％，则难以形成拱状。因此，引取率可以为105％左右用于成形。

在步骤3中，将导电性支承体周围的未硫化橡胶组合物的层在空气中硫化，接着表面处理。通过加热进行未硫化橡胶组合物的层的硫化。加热处理方法的具体实例可以包括使用齿轮炉(gearoven)的热风炉加热以及通过远红外线加热。可以使未硫化橡胶辊的表面与空气接触进行硫化。特别地，优选热风炉加热，因为可以间歇性地向表面供给空气。在硫化期间空气的存在使未硫化橡胶组合物的层的最上表面的氧化固化。因此，当芯部的平均马氏硬度mc保持在2n/mm²以上且20n/mm²以下时粘度可以降低。在后续步骤中去除导电性支承体两端部的硫化橡胶组合物，从而得到硫化橡胶辊。因此，在得到的硫化橡胶辊中，芯棒的两端部露出。

通过硫化橡胶辊中的硫化橡胶组合物层的表面的表面处理，硫化橡胶组合物的层的最上表面进一步氧化固化。结果，可以降低硫化橡胶组合物层的表面的粘度，从而获得具有导电性弹性层的根据本发明的一个方面的充电构件。从简单的生产方法的观点，以及从仅降低粘度而不增加马氏硬度的观点，表面处理方法可以是紫外线照射。

用于生产充电构件的方法的可选择的实例包括以下方法(1)和(2)：

(1)涉及通过在与挤出成形温度相同的温度下再加热的状态下的滚轧步骤使挤出成形的橡胶组合物的表面粗糙化，然后在约30分钟至约1小时内完成硫化的温度下在空气中使所得物硫化，接着对表面紫外线照射的方法；

(2)涉及在与挤出成形温度相同的温度下再加热的状态下将绝缘性颗粒施加到由橡胶组合物挤压成形的橡胶辊的表面，在空气中在高于构成绝缘性颗粒的树脂的熔点、并在约30分钟至约1小时内完成硫化的温度下使所得物硫化，使得绝缘性颗粒与硫化橡胶辊的表面紧密接触，然后对表面紫外线照射的方法；

与这些方法相比，从生产方法简单和容易选择材料的观点，优选包括步骤1～3的生产方法。

<电子照相图像形成设备>

根据本发明的一个方面的电子照相图像形成设备具有电子照相感光构件和对电子照相感光构件充电的充电构件，充电构件是根据本发明的一个方面的上述充电构件。图6说明电子照相图像形成设备的一个实例的示意性构造。电子照相图像形成设备包括电子照相感光构件61、充电构件62、曝光单元64、显影构件65、转印单元66、清洁构件68等。将参考图6描述电子照相图像形成过程。待充电的电子照相感光构件(感光构件)61包括导电性支承体61b和形成在支承体61b上的感光层61a，并具有圆筒形状。在围绕轴线61c的图上，电子照相感光构件61以顺时针方式以预定的圆周速度驱动。

充电构件(充电辊)62与感光构件61接触定位，并以预定的电位对感光构件充电。充电辊62包括导电性支承体62a和形成在其上的表面层(导电性弹性层)62b。导电性支承体62a的两端部通过按压单元(未示出)压向感光构件61。经由来自电源63的滑动电极63a将预定的直流电压施加至导电性支承体62a，使得感光构件61充电至预定电位。

随后，通过曝光单元64响应于目标图像信息在带电的感光构件61的外周上形成静电潜像。然后将静电潜像通过显影构件65顺次地可视化为调色剂图像。这些调色剂图像顺次地转印至转印材料67。各转印材料67在与感光构件61的旋转同步的适当时机从供纸单元(未示出)输送至感光构件61和转印单元66之间的转印部。转印单元66是转印辊，并且使转印材料67从背面以与调色剂的极性相反的极性带电，使得感光构件61侧的调色剂图像转印至转印材料67。具有转印在表面上的调色剂图像的转印材料67与感光构件61分离并输送至定影单元(未示出)，在定影单元中使调色剂定影以输出形成的图像。在图像转印后残留在感光构件61的表面上的调色剂等通过具有由弹性刮板代表的清洁构件的清洁单元68去除。清洁后的感光构件61的外周进行电子照相图像形成过程的下一个循环。

<处理盒>

根据本发明的一个方面的处理盒可拆卸地安装至电子照相图像形成设备的主体。处理盒包括电子照相感光构件和对电子照相感光构件充电的充电构件，充电构件是根据本发明的一个方面的充电构件。

根据本发明的一个方面，可以获得即使随着打印数量的增加调色剂、或外部添加剂等在充电构件的表面上粘附和积累时，也可以使感光构件的表面电位稳定并实现均匀充电的充电构件。

根据本发明的另一方面，可以获得有助于形成高品质电子照相图像的处理盒和电子照相图像形成设备。

[实施例]

在下文中，将参考具体的生产例和实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例并不旨在限制本发明。用作形成气球状树脂颗粒用的材料的热膨胀性微胶囊颗粒(以下称为“胶囊颗粒”)的体积平均粒径的测量方法，颗粒的体积电阻率的测量方法以及生产例1～7将在实施例之前说明。生产例1～7分别是胶囊颗粒1～7的生产方法。除非另有规定，否则使用商购可得的高纯度产品作为试剂等。在各实施例中制备充电辊。

[评价a]胶囊颗粒的体积平均粒径的测量方法

胶囊颗粒的平均粒径是通过以下方法测定的“体积平均粒径”。

使用的测量设备是激光衍射粒度分布分析仪(商品名：coulter粒度分布分析仪ls-230型，由beckmancoulterinc.制造)。粒度分布分析仪的测量系统的内部用纯水洗涤约5分钟，并将10mg至25mg亚硫酸钠作为消泡剂加入到测量系统中以执行背景功能。接着，将3～4滴表面活性剂加入50ml纯水中，还向其添加1mg～25mg的测量样品。将样品悬浮在其中的水溶液在超声波分散机中进行分散处理1～3分钟，以制备测试样品溶液。通过将测试样品溶液逐渐添加至测量设备的测量系统中来调节测量系统中的测试样品浓度，使得设备的显示器上的pids为45％以上且55％以下，然后测量。由获得的体积分布计算体积平均粒径。

[评价b]颗粒的体积电阻率的测量方法

通过上述方法测量用作表面层用颗粒的胶囊颗粒、树脂颗粒和碳颗粒的体积电阻率。对于颗粒的导电特性，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上表示绝缘性，和体积电阻率为10³ωcm以下表示导电性。

<生产例1>

制备4000质量份离子交换水，和作为分散稳定剂的9质量份胶态二氧化硅和0.15质量份的聚乙烯基吡咯烷酮的水性混合溶液。随后，制备含有作为可聚合单体的50质量份丙烯腈、45质量份甲基丙烯腈和5质量份甲基丙烯酸甲酯，作为内包材料的5.0质量份异戊烷和7.5质量份正己烷，以及作为聚合引发剂的0.75质量份过氧化二异丙苯的油性混合溶液。将该油性混合溶液添加至水性混合溶液中，并进一步向其添加0.4质量份氢氧化钠以制备分散液。

将得到的分散液使用均化器搅拌混合3分钟，加入到氮气吹扫的聚合反应容器中，并在60℃下在200rpm搅拌下反应20小时，从而制备反应产物。将所得反应产物重复进行过滤并且用水洗涤，然后在80℃下干燥5小时，以制备胶囊颗粒。

使用干燥空气分级机(商品名：classieln-20，由seishinenterpriseco.,ltd.制造)将获得的胶囊颗粒过筛，从而得到胶囊颗粒1。分级条件包括分级转子的转数为1500rpm。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为10.0μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例2>

除了将内包材料改为12.5质量份正己烷以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒2。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为10.0μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例3>

除了将内包材料改为5.0质量份正己烷和7.5质量份正庚烷以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒3。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为10.0μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例4>

除了将内包材料改为12.5质量份正庚烷以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒4。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为10.0μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例5>

除了将分级转子的转数改为1430rpm以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒5。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为12.5μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例6>

除了将胶态二氧化硅的量改为12质量份；将均化器的转数改为1000rpm；和将分级转子的转数改为1720rpm以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒6。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为5.0μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<生产例7>

除了将胶态二氧化硅的量改为5质量份；将均化器的转数改为100rpm；将分级转子的转数改为1350rpm以外，以与生产例1相同的方式获得胶囊颗粒7。得到的胶囊颗粒的体积平均粒径为15.5μm，体积电阻率为10¹⁰ωcm以上。

<实施例1>

1.导电性基体

将含有10质量％炭黑的热固性树脂施涂到直径为6mm、长度为252.5mm的不锈钢制圆筒状基体的外周并干燥，并将所得物用作导电性基体。

2.表面层用未硫化橡胶组合物的制备

添加相对于100质量份的丁腈橡胶(商品名：n230sv，由jsrcorp.制造)为50质量份的炭黑(商品名：tokablack#7360sb，由tokaicarbonco.,ltd.制造)、5质量份的氧化锌(商品名：zincflowerclass2,由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造)、30质量份的碳酸钙(商品名：super1700，由maruocalciumco.,ltd.制造)和1质量份的硬脂酸锌，并将混合物在调节至50℃的密闭型混合机中捏合15分钟。随后，向其中添加5质量份胶囊颗粒1、1质量份硫磺和4质量份二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)(商品名：noccelertbztd，由ouchishinkochemicalindustrialco.,ltd.制造)，并将混合物在冷却至25℃的温度的双辊机(doublerollmachine)中捏合10分钟，从而得到未硫化橡胶组合物。

3.硫化橡胶辊的形成

使用十字头挤出成形机。该机器在100℃的成形温度、9rpm的螺杆转数和改变的导电性基体进给速度下操作，以在导电性基体的外周上形成未硫化橡胶组合物的覆盖层。未硫化橡胶辊的平均引取率设定为107％。十字头挤出成形机的模头内径为8.0mm，未硫化橡胶辊具有在轴方向的中央的外径为8.25mm，并且在从中央朝向两端的距离各自为100mm的位置处的外径为8.10mm的拱状。然后，通过在空气气氛中在电热风炉内在160℃的温度下加热1小时来使未硫化橡胶层硫化，并切除硫化橡胶层的两端部，从而得到轴向长度为232mm的硫化橡胶辊。

4.表面层的表面处理

用波长为254nm的紫外线以9000mj/cm²的累积光量照射硫化橡胶辊以表面处理。在紫外线照射下使用低压汞灯[由harisontoshibalightingcorp.制造]。以这种方式获得充电辊no.1。如下所述进行各评价。

[评价1]芯部和突出山部的平均马氏硬度的计算

通过上述方法测量芯部和突出山部的马氏硬度。芯部的平均马氏硬度mc为8.2n/mm²，突出山部的平均马氏硬度mp为4.3n/mm²。

[评价2]平均粘度的计算

通过上述方法测量芯部的平均粘度。平均粘度vc为61.2mv。

[评价3]根据三维表面性状标准定义的spk、svk和sk的测量

通过上述方法计算spk、svk和sk的值。spk为7.1μm，svk为2.7μm以及sk为10.1μm。spk、svk和sk的总和为19.9μm。因此，认为表面层具有粗糙化的表面。在随后的实施例和比较例中，在表4～6中，粗糙化在spk、svk和sk的总和小于3μm时，表示为“无”，在spk、svk和sk的总和为3μm以上时，表示为“有”。

[评价4]颗粒的观察

在共聚焦显微镜(商品名：optelicshybrid，由laserteccorp.制造)下观察充电辊表面上的颗粒。在包括50倍的物镜、1024的像素和0.1μm的高度分辨率的条件下进行观察。颗粒以露出状态存在。

[评价5]粒径和颗粒形状的观察

使用由用上述聚焦离子束(商品名：fb-2000c，由hitachi,ltd.制造)切割获得的截面图像计算充电辊表面层中存在的颗粒的体积平均粒径。计算的粒径为24μm。

通过观察截面图像中的颗粒的空隙体积也可以确定颗粒的形状是否为气球状。实施例1的颗粒显示气球形状。当颗粒的截面积的80％以上是空隙时，认为颗粒具有气球形状。在随后的实施例和比较例中，使用相同的判定基准。

[图像评价1]通过耐久试验图像浓度差的评价

将制备的充电辊安装至改造为使得记录介质的输出速度为180mm/sec的电子照相设备(商品名：lbp7200c，由canoninc.制造，用于a4纸纵向输出)的黑色盒。在包括温度为25℃、相对湿度为50％的环境中，用该改造的设备输出图像。

图像输出条件包括使用在距离a4纸的图像形成区域的端部80mm至130mm的位置(中央部)随机打印3面积％的图像，并通过重复随着每个图像输出而停止电子照相设备的操作，并在10秒后重新开始图像形成操作的操作而输出20,000张图像。输出20,000张图像后，输出一张评价用图像。评价用图像是其中在a4纸的整个图像形成区域中打印半色调图像(由沿与感光构件的旋转方向垂直的方向以2点间隔绘制的具有1点宽度的横线组成的中间浓度的图像)的图像。基于下述基准目视观察和评价该评价用图像。在下述评价基准中，“非中央部”是指距离a4纸的图像形成区域的端部50mm至80mm的位置。

等级a：在中央部和非中央部之间没有发现浓度差异。

等级b：在中央部和非中央部之间几乎没有发现浓度差异。

等级c：在中央部与非中央部之间发现一定程度的浓度差异。

等级d：在中央部和非中央部之间发现明显的浓度差异。

在实施例1中，中央部和非中央部之间的图像浓度差异评为等级a。因此，维持了高图像品质。

[图像评价2]通过耐久试验的电位变化值

将输出20,000张图像后的充电辊安装在新的黑色盒中。用可安装至显影机的感光构件电位测量工具代替显影机。在打印a4纸的整个表面的白色图像期间，测量中央部(距离端部100mm的位置)和非中央部(距离端部60mm的位置)之间的感光构件的表面电位差。将该差评价为通过耐久试验的电位变化值。实施例1的电位变化值为5.7v。

[图像评价3]在非中央部图像均匀性的评价

目视观察用于图像评价1中的评价用图像。基于以下基准评价非中央部的图像浓度不均匀的有无和不均匀的程度。

等级a：没有图像浓度不均匀。

等级b：尽管图像具有颗粒感，但没有图像浓度不均匀。

等级c：存在一定程度上微小的实际上不显著的图像浓度不均匀。

等级d：存在图像浓度不均匀且损害图像品质。

在实施例1中，非中央部的图像浓度不均匀被评为等级a。因此，维持了高图像品质。

[实施例2～19]

除了表面层形成用材料的种类、材料的添加量、挤出成形用的引取率、硫化温度条件和表面处理条件如表1或表2中所述以外，以与实施例1相同的方式制备充电辊no.2～19。评价结果示于表4或5。

[实施例20～24]

除了分别使用pmma颗粒(商品名：ganzpearlgm0801，aicakogyoco.,ltd.)、pmma颗粒(商品名：ganzpearlgm3001，aicakogyoco.,ltd.)、聚乙烯颗粒(商品名：mipelonpm200，mitsuichemicals,inc.)、聚氨酯颗粒(商品名：dynamicbeadsucn-8150cm，dainichiseikacolor&chemicalsmfg.co.,ltd.)和碳颗粒(glassycarbon，tokaicarbonco.,ltd.)代替实施例1的胶囊颗粒1以外，以与实施例1相同的方式制备充电辊no.20～24。充电辊的生产条件示于表2或3，以及评价结果示于表5或6。

[比较例1～4]

除了表面层形成用材料的种类、材料的添加量、挤出成形用的引取率、硫化温度条件和表面处理条件如表3中所述以外，以与实施例1相同的方式获得充电辊no.c1～c4。在与实施例1比较的比较例1中，胶囊颗粒的种类改变，硫磺和硫化促进剂的使用量增加，以及硫化温度高。在与实施例1比较的比较例2中，硫磺和硫化促进剂的使用量减少，以及硫化温度低。在比较例3中，没有使用颗粒。在比较例4中，使用的原料橡胶是表氯醇橡胶。评价结果示于表6。

[比较例5]

除了没有进行紫外线照射以外，以与实施例1相同的方式制备和评价充电辊no.c5。评价结果示于表6。

[比较例6]

除了使用圆筒切入式研磨机(plungegrindingmachine)研磨成形的硫化橡胶辊的表面，接着紫外线照射以外，以与实施例1相同的方式制备和评价充电辊no.c6。评价结果示于表6。研磨如下进行：使用陶瓷研磨石(vitrifiedgrindingstone)作为磨粒，并且该磨粒为粒径为100目的绿色碳化硅(gc)。辊的转数设定为400rpm，研磨石的转数设定为2500rpm。切入速度设定为20mm/min，以及清磨时间(sparkouttime)(0mm切入的时间)设定为1秒。进行研磨，使得研磨边缘(grindingmargin)为硫化橡胶辊的外径中的400μm，以及中央和端部之间的外径差为200μm。

表1

表1续

表2

表2续

表3

表3续

表4

表5

表6

从表4～6，根据本发明的实施例1～24的充电构件显示出在调色剂粘附部与非粘附部之间的电位变化值为12v以下，在中央部和非中央部之间的图像浓度差异的评价中等级为a～c，并且在非中央部的图像浓度不均匀性的评价中等级为a～c。实施例1～24倾向于具有在芯部的马氏硬度的特定范围内的中间值，小的粘度，突出山部的马氏硬度比芯部的马氏硬度小，大的spk，小的svk，小的sk，和通过使用绝缘性气球状颗粒在中央部和非中央部之间的良好的电位变化值和图像浓度差异。然而，过大的spk倾向于促进在非中央部图像浓度不均匀的发生。

另一方面，在比较例1中，芯部的马氏硬度大于20n/mm²。因此，中央部和非中央部之间的电位变化值为12.8v，中央部和非中央部之间的图像浓度差异评价为等级d。在比较例2中，芯部的马氏硬度小于2n/mm²。因此，中央部和非中央部之间的电位变化值为12.6v，和中央部和非中央部之间的图像浓度差异评价为等级d。在比较例3中，表面未粗糙化。因此，中央部和非中央部之间的电位变化值为13.5v，中央部和非中央部之间的图像浓度差异评价为等级d。在比较例4～6中，粘度大于70mv。因此，中央部和非中央部之间的电位变化值分别为13.4v、13.1v和12.9v，以及中央部与非中央部之间的图像浓度差异评价为等级d。

虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方式。权利要求的范围将符合最宽泛的解释，以便涵盖所有的此类修改以及等同的结构和功能。