本发明涉及一种印刷耗材技术领域，且特别涉及一种耐储存墨粉及其制备方法。
背景技术：
墨粉是用于静电复印、激光打印等摄影过程中的主要耗材，随着信息技术和办公自动化的发展，静电复印机、激光打印机和传真机等设备已经成为信息传播的主要工具，因而对于墨粉的需求量也越来越大。
激光打印机的大量使用及更新换代，对墨粉提出了更高要求。但是，现有的墨粉存在着不能长久存放，且存放过程中产生轻微的团聚导致打印效果不佳的问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种耐储存墨粉，旨在改善墨粉存储时间短，且存储过程出现团聚的问题。
本发明的另一目的在于提供一种耐储存墨粉的制备方法，方法简便易行，得到的墨粉分散性能好。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种耐储存墨粉，按重量份数计，耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑15-35份、丙烯酸丁酯15-30份、空心玻璃微珠5-15份、二氧化硅2-6份、表面活性剂1-5份、苯乙烯20-30份、偶氮二异丁腈20-35份、聚乙烯醇15-30份和硅烷偶联剂10-18份；
其中，空心玻璃微珠的粒径小于2微米。
本发明还提出一种耐储存墨粉的制备方法，包括以下步骤：
将5-15份粒径小于2微米的空心玻璃微珠、15-30份丙烯酸丁酯和20-30份苯乙烯混合后，在40-60℃的温度条件下进行一次搅拌2-5h得到胶黏混合初料；
将胶黏混合初料与混合原料混合后，在60-80℃的温度条件下进行二次搅拌；其中，混合原料包括15-35份纳米炭黑、2-6份二氧化硅、1-5份表面活性剂、20-35份偶氮二异丁腈、15-30份聚乙烯醇、10-18份硅烷偶联剂和30-60份水。
本发明实施例提供一种耐储存墨粉的有益效果是：其原料包括纳米炭黑、丙烯酸丁酯、空心玻璃微珠、二氧化硅、表面活性剂、苯乙烯、偶氮二异丁腈、聚乙烯醇和硅烷偶联剂，其通过丙烯酸丁酯、苯乙烯和空心玻璃微珠的相互作用，使最终产品中分子间的作用力减弱，减少了团聚现象的发生。该耐储存墨粉能够长时间储存，仍然保持很好的打印效果。本发明还提供了一种耐储存墨粉的制备方法，其粘合剂采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，通过加入粒径小于2微米的空心玻璃微珠可以降低最终产品中各组分的分子间作用力，减少静电引力有效防止团聚现象的发生；使纳米炭黑、胶黏初料、二氧化硅等在溶有聚乙烯醇的水溶液中聚合得到分散均匀的墨粉材料，应用范围广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的耐储存墨粉及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种耐储存墨粉，按重量份数计，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑15-35份、丙烯酸丁酯15-30份、空心玻璃微珠5-15份、二氧化硅2-6份、表面活性剂1-5份、苯乙烯20-30份、偶氮二异丁腈20-35份、聚乙烯醇15-30份和硅烷偶联剂10-18份；其中，空心玻璃微珠的粒径小于2微米。
优选地，耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑18-30份、丙烯酸丁酯18-30份、空心玻璃微珠7-12份、二氧化硅3-5份、表面活性剂2-4份、苯乙烯23-26份、偶氮二异丁腈25-30份、聚乙烯醇17-25份和硅烷偶联剂15-18份。
更优选地，纳米炭黑为20-25份、丙烯酸丁酯为20-26份、空心玻璃微珠为8-10份、二氧化硅为3-5份、表面活性剂为2-4份、苯乙烯为23-26份、偶氮二异丁腈为25-30份、聚乙烯醇为20-25份和硅烷偶联剂15-18份。
需要说明的是，本发明实施例提供的耐储存墨粉的粘合剂采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，通过丙烯酸丁酯、苯乙烯和空心玻璃微珠的相互作用，使最终产品中分子间的作用力减弱，减少了静电引力的产生，有效防止了团聚现象的发生。以聚乙烯醇为有机溶剂，偶氮二异丁腈为引发剂，使纳米炭黑和粘合剂发生聚合反应得到粉末产品，制备成本低适于工业化应用。在聚合反应中加入表面活性剂可以调控合成产品的分子量，有利于得到分子量均匀的墨粉产品。
需要指出的是，发明人发现墨粉原料中的各组分需控制在上述范围内才能保证得到粒度均匀，适宜长期存放的墨粉。尤其对于空心玻璃微珠的用量，需要进行更加严格的控制，用量过少抑制团聚的效果不理想，用量过多则会导致印刷后图案清晰度差，且附着性不强的问题。
空心玻璃微珠常用作保温隔热的材料，一般不用做墨粉材料使用。但是，发明人发现空心玻璃微珠配合丙烯酸丁酯和苯乙烯能够有效防止墨粉在长期储存过程中发生团聚和结块现象，进而可以有效提升墨粉的储藏时间。在本发明的墨粉配方中，空心玻璃微珠的粒径越小越好，这主要是为了不影响墨粉的自由流动性，进而保证墨粉的印刷效果。
本发明中的粘合剂采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，发明人发现采用二者的复配和空心玻璃微珠能够保证墨粉产品的印刷效果的同时，更大程度的降低储存过程中结块现象的产生。丙烯酸丁酯、苯乙烯和空心玻璃微珠的用量的控制是避免结块现象的关键，发明人发现在上述的比例范围内可以有效保证产品的储藏性能。
二氧化硅可以提升墨粉的自由流动性、抗黏连性，在长期的储存过程中可以进一步防止墨粉团聚结块现象的发生。具体地，二氧化硅可以采用气相二氧化硅，二氧化硅的用量过大容易导致墨粉的印刷效果不佳，二氧化硅的用量过小则容易使墨粉的自由流动性差，也不利于形成图案清晰的印刷产品。
炭黑，又称碳黑，是一种无定形碳，也是一种比表面积很大的黑色粉末。本发明中提到的纳米炭黑为颜料炭黑，颜料黑越细，炭黑聚集体之间接触点便越多内聚力也越强，虽然分散过程中所做的功较大，但是采用高结构的炭黑具有很好地分散性和着色能力，保证了最终产品墨粉的印刷效果。在本发明实施例中纳米炭黑的粒径可以为40-60纳米为宜，能够保证墨粉产品的附着力和印刷效果。
具体地，表面活性剂包括十二烷基苯磺酸钠1-3份和季铵盐1-2份。少量表面活性剂的加入可以显著降低产品在制备过程中各组分的表面张力，在聚合反应过程中可以调控合成产品的分子量，有利于得到分子量均匀的墨粉产品。
优选地，耐储存墨粉的原料还包括氧化钛1-5份，优选为1-3份。氧化钛的加入可以增强墨粉的光稳定性，使墨粉中颜料和树脂组分在光照条件下不发生反应，进而有效保证了墨粉印刷后图案的稳定性。氧化钛的用量不宜过多，即可保证产品的光稳定性，用量过多反而会影响产品的印刷图案的清晰度。
具体地，氧化钛的粒径为30-80纳米。氧化钛采用粒径很小的原料是为了提升产品光稳定性的同时不影响产品的印刷效果和储藏性能，提升氧化钛在产品中的分散性。
本发明实施例还提供了一种耐储存墨粉的制备方法，包括以下步骤：
s1、将5-15份粒径小于2微米的空心玻璃微珠、15-30份丙烯酸丁酯和20-30份苯乙烯混合后，在40-60℃的温度条件下进行一次搅拌2-5h得到胶黏混合初料。
需要说明的是，本发明中提供的耐储存墨粉的制备方法的原料采用上述耐储存墨粉内容介绍中的原料组分和配比，采用简便易行的生产工艺制备印刷效果好且适于长时间储存的墨粉产品。
空心玻璃微珠、丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合在较高温度下进行，使空心玻璃微珠与丙烯酸丁酯和苯乙烯的混合更加均匀，较高温度增大了分子间的间隙，有利于空心玻璃微珠和粘合剂的混溶。发明人发现将各组分同时在40-60℃的温度条件下混合，最终得到的产品仍然存在结块现象，保存时间受到限制。此外，混合时间需要在2h以上，才可保证得到的胶黏混合初料的均匀性和稳定性，进而在延长保存时间的同时不影响墨粉的印刷效果。
s2、将胶黏混合初料与混合原料混合后，在60-80℃的温度条件下进行二次搅拌。
具体地，混合原料包括15-30份纳米炭黑、2-6份二氧化硅、1-5份表面活性剂、20-35份偶氮二异丁腈、15-30份聚乙烯醇、10-18份硅烷偶联剂和30-60份水。聚合反应的温度在60-80℃，在引发剂偶氮二异丁腈的触发下进行聚合，二次搅拌的时间为30-120min，优选为50-80min。制备方法简便易行且得到的墨粉的稳定性强。聚合温度过低则聚合速率低一方面延长了生产周期，一方面可能会不利于产品的均匀性。聚合时间配合聚合温度，以使各组分充分聚合得到均一稳定的产品。
优选地，在二次搅拌后得到的产品进行多次水洗，然后在30-60℃的温度条件下干燥。将聚合反应得到的固体产品进行多次水洗，去除引发剂等粘附在固体上的多余离子，提高产品纯度。水洗后的产品可以在真空干燥箱中进行干燥去除水分和有机溶剂，得到粉末状的墨粉产品。
具体地，在胶黏混合初料和混合原料混合过程中包括：将胶黏混合初料、纳米炭黑、二氧化硅、表面活性剂在分散机中处理20-40min得到聚合主料；将偶氮二异丁腈、聚乙烯醇和水搅拌混合后，再与聚合主料混合。先将主料进行混合后，再加入聚合体系中有利于提升聚合的均匀度，有效控制产品的分子量，得到均一的产品。
具体地，在分散机中处理20-40min的过程中是先在3000-4000rmp的转速下搅拌10min，然后在2000-3000rmp的转速下进行搅拌。先将各组分在高速旋转的分散机中进行混合，再调慢转速可以在混合初期将物料初步混合均匀，减少混合时间。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑15份、丙烯酸丁酯15份、空心玻璃微珠5份、二氧化硅2份、十二烷基苯磺酸钠1份、苯乙烯20份、偶氮二异丁腈20份、聚乙烯醇15份和硅烷偶联剂10份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
将粒径约为1微米的5份空心玻璃微珠、15份丙烯酸丁酯和20份苯乙烯混合后，在40℃的温度条件下进行一次搅拌5h得到胶黏混合初料。
将胶黏混合初料与15份纳米炭黑、2份二氧化硅、1份十二烷基苯磺酸钠、20份偶氮二异丁腈、15份聚乙烯醇、10份硅烷偶联剂和30份水在反应釜中混合后，在60℃的温度条件下进行二次搅拌120min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在30℃的温度条件下干燥10h。
实施例2
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑35份、丙烯酸丁酯30份、空心玻璃微珠15份、二氧化硅6份、十二烷基苯磺酸钠3份、季铵盐2份、苯乙烯30份、偶氮二异丁腈35份、聚乙烯醇30份和硅烷偶联剂18份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
将粒径约为1微米的15份空心玻璃微珠、30份丙烯酸丁酯和30份苯乙烯混合后，在60℃的温度条件下进行一次搅拌2h得到胶黏混合初料。
将胶黏混合初料与35份纳米炭黑、6份二氧化硅、3份十二烷基苯磺酸钠、2份季铵盐、35份偶氮二异丁腈、30份聚乙烯醇、18份硅烷偶联剂和60份水在反应釜中混合后，在80℃的温度条件下进行二次搅拌30min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在60℃的温度条件下干燥10h。
实施例3
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑18份、丙烯酸丁酯18份、空心玻璃微珠7份、二氧化硅3份、十二烷基苯磺酸钠1份、季铵盐1份、苯乙烯23份、偶氮二异丁腈25份、聚乙烯醇17份、硅烷偶联剂15份和氧化钛1份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米，氧化钛的粒径为30纳米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将粒径约为1微米的7份空心玻璃微珠、18份丙烯酸丁酯和23份苯乙烯混合后，在60℃的温度条件下进行一次搅拌4h得到胶黏混合初料。
其次，将胶黏混合初料与18份纳米炭黑、3份二氧化硅、1份十二烷基苯磺酸钠、1份季铵盐、15份硅烷偶联剂和1份氧化钛在分散机中3000rmp的转速条件下处理10min，然后在2000rmp的转速条件下处理10min得到聚合主料。
最后，将聚合主料与25份偶氮二异丁腈、17份聚乙烯醇和60份水在反应釜中混合后，在70℃的温度条件下进行二次搅拌50min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在60℃的温度条件下干燥10h。
实施例4
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑20份、丙烯酸丁酯20份、空心玻璃微珠12份、二氧化硅5份、十二烷基苯磺酸钠2份、季铵盐2份、苯乙烯26份、偶氮二异丁腈30份、聚乙烯醇25份、硅烷偶联剂15份和氧化钛5份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米，氧化钛的粒径为80纳米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将粒径约为1微米的12份空心玻璃微珠、20份丙烯酸丁酯和26份苯乙烯混合后，在60℃的温度条件下进行一次搅拌4h得到胶黏混合初料。
其次，将胶黏混合初料与20份纳米炭黑、5份二氧化硅、2份十二烷基苯磺酸钠、2份季铵盐、15份硅烷偶联剂和5份氧化钛在分散机中4000rmp的转速条件下处理10min，然后在3000rmp的转速条件下处理30min得到聚合主料。
最后，将聚合主料与25份偶氮二异丁腈、17份聚乙烯醇和60份水在反应釜中混合后，在70℃的温度条件下进行二次搅拌80min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在60℃的温度条件下干燥10h。
实施例5
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑25份、丙烯酸丁酯26份、空心玻璃微珠8份、二氧化硅5份、十二烷基苯磺酸钠2份、季铵盐2份、苯乙烯26份、偶氮二异丁腈30份、聚乙烯醇20份、硅烷偶联剂15份和氧化钛3份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米，氧化钛的粒径为40纳米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将粒径约为1微米的8份空心玻璃微珠、26份丙烯酸丁酯和26份苯乙烯混合后，在60℃的温度条件下进行一次搅拌4h得到胶黏混合初料。
其次，将胶黏混合初料与25份纳米炭黑、5份二氧化硅、2份十二烷基苯磺酸钠、2份季铵盐、15份硅烷偶联剂和3份氧化钛在分散机中4000rmp的转速条件下处理10min，然后在3000rmp的转速条件下处理30min得到聚合主料。
最后，将聚合主料与30份偶氮二异丁腈、20份聚乙烯醇和60份水在反应釜中混合后，在70℃的温度条件下进行二次搅拌80min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在60℃的温度条件下干燥10h。
实施例6
本实施例提供一种耐储存墨粉，该耐储存墨粉的原料包括：纳米炭黑25份、丙烯酸丁酯26份、空心玻璃微珠10份、二氧化硅5份、十二烷基苯磺酸钠2份、季铵盐2份、苯乙烯26份、偶氮二异丁腈30份、聚乙烯醇20份、硅烷偶联剂15份和氧化钛3份；其中，空心玻璃微珠的粒径约为1微米，氧化钛的粒径为40纳米。
本实施例还提供一种耐储存墨粉的制备方法，其包括以下步骤：
首先，将粒径约为1微米的10份空心玻璃微珠、26份丙烯酸丁酯和26份苯乙烯混合后，在60℃的温度条件下进行一次搅拌4h得到胶黏混合初料。
其次，将胶黏混合初料与25份纳米炭黑、5份二氧化硅、2份十二烷基苯磺酸钠、2份季铵盐、15份硅烷偶联剂和3份氧化钛在分散机中4000rmp的转速条件下处理10min，然后在3000rmp的转速条件下处理30min得到聚合主料。
最后，将聚合主料与30份偶氮二异丁腈、20份聚乙烯醇和60份水在反应釜中混合后，在70℃的温度条件下进行二次搅拌80min得到固体混合物，将固体混合物进行多次水洗后在60℃的温度条件下干燥10h。
对比例1-6
对应实施例1-6中的内容，不同之处在于，配方和制备方法中不包括空心玻璃微珠。
对比例7
市购普通黑色墨粉。
试验例1
对实施例1-6中制备的墨粉和对比例1-7中的墨粉的综合性能进行测定，结果见表1。
测试方法：(1)黑度值，采用黑度值测试仪测试墨粉的黑度；(2)底灰值，采用黑度值测试仪测试打印样张中没有字样的空白处的黑度值；(3)采用常规的方法测试墨粉的定着度和分辨率；其中定着率采用胶带去粘打印图形，再揭下来检测图形的黑度变化，黑度变化小于0.05为优，在0.05到0.1之间为良，大于0.1为差。
需要指出的是，测试过程中每个数值的测定都是采用多组测量取平均值的方法。
表1墨粉的综合性能测定结果
由表1可知，本发明中提供的配方和制备方法得到的墨粉的综合性能良好，基本各项性能均优于对比例，特别是定着度和分辨率性能优异，适合于广泛应用满足更严苛的工艺要求。对比例1-6中相比与实施例1-6中的各项性能变化不大，但是都略有下降，尤其是定着率和分辨率，可见本发明中空心玻璃微珠的加入对于最终改善产品的定着率和分辨率还有一定效果，这可能与空心玻璃微珠和粘合剂的相互作用使墨粉的粘附性能增强。
试验例2
对实施例1-6中制备的墨粉和对比例1-7中的墨粉的进行长期保存，看是否出现结块现象。从保存满6个月起进行观察，每3个月记录下墨粉的结块情况，结果见表2。观察确定结块过程中，结块所占比例为小于1％为很少量，在1％-10％之间为少量，在10以上为较多，这里所说的百分数大致为结块墨粉的重量占总重量的比例。
表2墨粉的耐储存性能测试结果
由表2可知，本发明中提供的配方和制备方法得到的墨粉的耐储存性能良好，经过长达2年的测试过程中基本没有出现结块现象，可见本发明中提供的配方和制备方法得到的墨粉的耐储存性能十分优良。对比例1-6中的墨粉和对比例7中的墨粉的耐储藏性能相差不大，可见很有可能是空心玻璃微珠的加入，并在聚合前与粘合剂进行前处理混合的过程对提升墨粉的耐储藏性能至关重要。这可能是因为丙烯酸丁酯、苯乙烯和空心玻璃微珠的相互作用，使最终产品中分子间的作用力减弱，减少了静电引力的产生，有效防止了团聚现象的发生。
综上所述，本发明提供的一种耐储存墨粉，其原料包括纳米炭黑、丙烯酸丁酯、空心玻璃微珠、二氧化硅、表面活性剂、苯乙烯、偶氮二异丁腈和聚乙烯醇，其通过丙烯酸丁酯、苯乙烯和空心玻璃微珠的相互作用，使最终产品中分子间的作用力减弱，减少了团聚现象的发生。该耐储存墨粉能够长时间储存，仍然保持很好的打印效果。
本发明还提供了一种耐储存墨粉的制备方法，其粘合剂采用丙烯酸丁酯和苯乙烯，通过加入粒径小于2微米的空心玻璃微珠可以降低最终产品中各组分的分子间作用力，减少静电引力有效防止团聚现象的发生；使纳米炭黑、胶黏初料、二氧化硅等在溶有聚乙烯醇的水溶液中聚合得到分散均匀的墨粉材料，应用范围广。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。