本发明涉及在半导体或液晶面板的电路基板的显影工序等中为了使光致抗蚀剂膜显影而使用的显现碱性的显影液的浓度监视装置及显影液管理装置。
背景技术：
在用于实现半导体或液晶面板等的微细布线加工的光刻法的显影工序中，作为将在基板上制膜后的光致抗蚀剂溶解的药液，使用显现碱性的显影液(以下称作“碱性显影液”)。
在半导体或液晶面板基板的制造工序中，近年来，晶片、玻璃基板的大型化以及布线加工的微细化和高集成化不断发展。在这样的状况下，为了实现大型基板的布线加工的微细化及高集成化，需要进一步高精度地测定碱性显影液的主要成分的浓度来对显影液进行维持管理。
现有的碱性显影液的成分浓度的测定如专利文献1所记载那样，利用的是在碱性显影液的碱成分的浓度(以下称作“碱成分浓度”)与导电率之间能获得良好的直线关系这一原理、以及在溶解于碱性显影液的光致抗蚀剂的浓度(以下称作“溶解光致抗蚀剂浓度”)与吸光度之间能获得良好的直线关系这一原理。
然而，碱性显影液容易吸收空气中的二氧化碳而产生碳酸盐。此时，显影液中的具有显影活性的碱成分被消耗而减少。因而，为了高精度地对显影液的显影性能进行维持管理，需要综合考虑被显影液吸收的二氧化碳对显影性能带来的影响来进行显影液管理。
为了解决这样的问题，在专利文献2中公开了如下的显影液调制装置等，该显影液调制装置对显影液的超声波传播速度、导电率及吸光度进行测定，基于碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度中的超声波传播速度、导电率和吸光度的预先作成的关系(矩阵)来检测显影液的碱浓度、碳酸盐浓度及溶解树脂浓度，并基于测定出的显影液的碱浓度、碳酸盐浓度和溶解树脂浓度、以及能够发挥使cd值(criticaldimensionvalue)(线宽)为固定值这样的溶解能力的碱浓度、碳酸盐浓度和溶解树脂浓度的预先作成的关系，来控制显影液原液的供给以调节碱浓度。
另外，在专利文献3中，公开了如下的碱显影液管理系统等，该碱显影液管理系统具备：碳酸系盐类浓度测定装置，其对显影液的折射率、导电率、吸光度进行测定，并根据这些测定值来取得显影液中的碳酸系盐类浓度；以及控制部，其对该碳酸系盐类浓度测定装置和显影液中的碳酸系盐类浓度进行控制。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第2561578号公报
专利文献2：日本特开2008-283162号公报
专利文献3：日本特开2011-128455号公报
然而，碱性显影液的超声波传播速度值或折射率值是表示多成分系的碱性显影液的液体整体的性质的特性值。这样的表示液体整体的性质的特性值通常不是仅与该液体中含有的特定的成分的浓度相关。这样的表示液体整体的性质的特性值通常与该液体中含有的各种成分的浓度分别具有关联性。因此，在根据这样的表示液体整体的性质的特性值的测定值来运算显影液的成分浓度的情况下，若设定某特性值仅与某特定的成分浓度相关(例如存在直线关系)而无视其它成分对该特性值带来的影响，则存在无法以充分的精度算出该特定成分的浓度的问题。
另一方面，在设定显影液的特性值为显影液中含有的各种成分的浓度的函数而根据显影液的特性值的测定值来算出各成分浓度的情况下，在测定出多个特性值之后，需要采用根据这些特性值的测定值来算出各成分浓度的适当的运算方法。然而，适当地选择要测定的特性值以及找到能够根据特性值的测定值来精度良好地算出各成分浓度的适当的运算方法都是非常困难的。因此，若被测定的特性值和运算方法不适当，则存在无法以充分的精度算出各成分浓度的问题。
进而，在多成分系的液体中，通常某成分的浓度并不会与其它成分的浓度彼此独立。在多成分系的液体中，存在当某成分的浓度变化时其它成分浓度也同时变化这样的相互关系。这样就导致更难进行高精度的成分浓度的算出及高精度的显影液管理。
此外，就显影液所吸收的二氧化碳的浓度(以下称作“吸收二氧化碳浓度”)而言，并不知晓与该吸收二氧化碳浓度之间存在良好的关联性的显影液的适当的特性值，目前难以精度良好地测定吸收二氧化碳浓度。而且，在显影液的管理中，重要的就是监视显影液的吸收二氧化碳浓度的变化。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明为了解决上述各课题而提出。本发明的目的在于提供一种能够根据多成分系的显影液的密度值来测定显影液的吸收二氧化碳浓度并且能够监视吸收二氧化碳浓度的变化的浓度监视装置、以及能够以使显影液的二氧化碳浓度成为规定的管理值或者不超过规定的管理值的方式进行管理的显影液管理装置。
用于解决课题的方案
本发明的显影液的浓度监视装置具备：密度仪；运算机构，其基于由所述密度仪测定出的显现碱性的显影液的密度值，根据所述显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系来算出所述显影液的吸收二氧化碳浓度；以及警报机构，其在由所述运算机构算出的所述显影液的吸收二氧化碳浓度值偏离预先设定的管理范围时发出警报。
根据本发明，由于具备对与显影液的吸收二氧化碳浓度具有良好的对应关系的密度值进行测定的密度仪，因此能够根据由密度仪测定出的密度值来算出显影液的吸收二氧化碳浓度，并且能够通过警报机构的警报来监视显影液的浓度。
在浓度监视装置中，具备发送警报信号的外部输出信号端子、发出警报声的警报装置、灯光点亮或闪烁的警告灯、显示警告的显示装置以及切换触点的开闭的转换端子中的至少任一方来作为所述警报机构。
本发明的显影液管理装置具备：密度仪；控制机构，其基于由所述密度仪测定出的显现碱性的显影液的密度值，使用所述显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系，以使所述显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式向控制阀发送控制信号，所述控制阀设置在输送向所述显影液补给的补充液的管路上；以及警报机构，其在由所述密度仪测定出的所述显影液的密度值偏离与预先设定的吸收二氧化碳浓度的管理范围对应的密度范围时发出警报，所述密度范围是根据所述显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系而确定的。
根据本发明，利用显影液的密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系并根据由密度仪测定出的显影液的密度值可知晓要补给的补充液的量，因此能够以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式补给补充液来进行管理，并且能够通过警报机构的警报来监视显影液的浓度。
本发明的显影液管理装置具备：密度仪；运算控制机构，其具备运算部和控制部，所述运算部基于由所述密度仪测定出的显现碱性的显影液的密度值，根据所述显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系来算出所述显影液的吸收二氧化碳浓度，所述控制部基于由所述运算部算出的所述显影液的吸收二氧化碳浓度，以使所述显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式向控制阀发送控制信号，所述控制阀设置在输送向所述显影液补给的补充液的管路上；以及警报机构，其在由所述运算部算出的所述显影液的吸收二氧化碳浓度值偏离预先设定的管理范围时发出警报。
根据本发明，由于具备对与显影液的吸收二氧化碳浓度具有良好的对应关系的密度值进行测定的密度仪，因此能够根据由密度仪测定出的密度值来算出显影液的吸收二氧化碳浓度，能够以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式补给补充液来进行管理，并且能够通过警报机构的警报来监视显影液的浓度。
本发明的显影液管理装置具备：密度仪；运算机构，其基于由所述密度仪测定出的显现碱性的显影液的密度值，根据所述显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系来算出所述显影液的吸收二氧化碳浓度；控制机构，其基于由所述运算机构算出的所述显影液的吸收二氧化碳浓度，以使所述显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式向控制阀发送控制信号，所述控制阀设置在输送向所述显影液补给的补充液的管路上；以及警报机构，其在由所述运算机构算出的所述显影液的吸收二氧化碳浓度值偏离预先设定的管理范围时发出警报。
根据本发明，由于具备对与显影液的吸收二氧化碳浓度具有良好的对应关系的密度值进行测定的密度仪，因此能够根据由密度仪测定出的密度值来算出显影液的吸收二氧化碳浓度，能够以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或者管理值以下的方式补给补充液来进行管理，并且能够通过警报机构的警报来监视显影液的浓度。
在显影液管理装置中，具备发送警报信号的外部输出信号端子、发出警报声的警报装置、灯光点亮或闪烁的警告灯、显示警告的显示装置以及切换触点的开闭的转换端子中的至少任一方来作为所述警报机构。
发明效果
根据本发明，能够测定以往难以测定的显影液的吸收二氧化碳浓度，并且能够监视显影液的浓度。另外，能够基于测定出的密度值或算出的吸收二氧化碳浓度值，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液来进行管理。
附图说明
图1是表示显影液的吸收二氧化碳浓度与密度的关系的图表。
图2是第一实施方式的显影液的浓度监视装置的示意图。
图3是振动式密度仪的代表性结构的示意图。
图4是包括第二实施方式的显影液管理装置的显影处理工序的示意图。
图5是包括第三实施方式的显影液管理装置的显影处理工序的示意图。
图6是包括第四实施方式的显影液管理装置的显影处理工序的示意图。
附图标号说明：
a…浓度监视装置、b…显影工序设备、c…补充液贮存部、d…循环搅拌机构、e…显影液管理装置
1…测定部
11…密度仪、12、13…测定机构、14…取样泵、15…取样配管、16…出口侧配管
2…运算部
21…运算模块、22…显示机构
23…运算控制部(例如计算机)
3…控制部
31…控制模块
41～43…控制阀、44、45、46、47…阀、
51…试样单元、52…温度计、53…珀耳帖元件、54…恒温模块、55…隔热件、56…振子、61…显影液贮存槽、62…溢流槽、63…液面计、64…显影室护罩、65…辊式输送机、66…基板、67…显影液喷淋嘴、71…废液泵、72、74…循环泵、73、75…过滤器、80…显影液管路、81、82…补充液(显影原液及/或新液)用管路、83…纯水用管路、84…合流管路、85…循环管路、86…氮气用管路、91、92…补充液贮存槽
wd…警报机构。
具体实施方式
以下，适当参照附图，对本发明的优选的实施方式详细进行说明。其中，只要没有特别限定，这些实施方式所记载的装置等的形状、大小、尺寸比、其相对配置等就不仅仅限定于用于图示本发明的范围的示例。这些示例仅仅是作为说明例而示意性地进行图示而已。
另外，在以下的说明中，作为显影液的具体例，适当使用了在半导体或液晶面板基板的制造工序中主要使用的2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液(以下，将四甲基氢氧化铵称作tmah)来进行说明。但是，本发明所能适用的显影液并不限定于此。作为本发明的显影液的浓度监视装置或显影液管理装置等所能适用的其它显影液的示例，还可以举出氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钠、硅酸钠等无机化合物的水溶液、或者三甲基单乙醇基氢氧化铵(胆碱)等有机化合物的水溶液。
另外，在以下的说明中，碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度等成分浓度是基于重量百分率浓度(wt％)的浓度。“溶解光致抗蚀剂浓度”是指将溶解的光致抗蚀剂换算成光致抗蚀剂的量的情况下的浓度，“吸收二氧化碳浓度”是指将被吸收的二氧化碳换算成二氧化碳的量的情况下的浓度。
在显影处理过程中，显影液将曝光处理后的光致抗蚀剂膜的不需要部分溶解，由此进行显影。溶解于显影液的光致抗蚀剂与显影液的碱成分之间会产生光致抗蚀剂盐。因此，若没有对显影液适当地进行管理，则随着显影处理的进展，显影液中的具有显影活性的碱成分被消耗而发生劣化，显影性能恶化。同时，溶解于显影液中的光致抗蚀剂与碱成分发生反应而以光致抗蚀剂盐的形式不断蓄积。
溶解于显影液的光致抗蚀剂在显影液中显现界面活性作用。因此，溶解于显影液的光致抗蚀剂会提高被用来显影处理的光致抗蚀剂膜的相对于显影液的浸润性，使得显影液与光致抗蚀剂膜的亲和性变好。因而，在适度地含有光致抗蚀剂的显影液中，显影液良好地遍布到光致抗蚀剂膜的微细的凹部内，从而能够良好地实施具有微细的凹凸的光致抗蚀剂膜的显影处理。
另外，在近年的显影处理中，随着基板的大型化，反复使用大量的显影液，因此显影液暴露于空气的机会增加。然而，碱性显影液若暴露于空气则会吸收空气中的二氧化碳。被吸收的二氧化碳与显影液的碱成分之间会产生碳酸盐。因此，若不适当地管理显影液，则显影液中的具有显影活性的碱成分被所吸收的二氧化碳消耗而减少。同时，显影液中所吸收的二氧化碳与碱成分发生反应而以碳酸盐的形式不断蓄积。
显影液中的碳酸盐在显影液中显现碱性，因此具有显影作用。在例如采用2.38％tmah水溶液的情况下，若显影液中二氧化碳约为0.4wt％程度以下，则能够进行显影。
这样，不同于“显影液中溶解的光致抗蚀剂或被显影液吸收的二氧化碳对显影处理来说是不需要的”这样的现有认知，实际上，显影液中溶解的光致抗蚀剂或被显影液吸收的二氧化碳是有助于显影液的显影性能的。因此，并非是进行将溶解光致抗蚀剂或吸收二氧化碳完全排除这样的显影液管理，而是需要进行如下的显影液管理，即，允许在显影液中稍微溶存有光致抗蚀剂或吸收二氧化碳并将它们维持管理成最佳的浓度。
基于上述点，发明人不断进行仔细研究，获得如下见解。即，与显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度无关，在显影液的密度值与吸收二氧化碳浓度值之间能获得比较良好的对应关系(直线关系)。另外，若使用该对应关系(直线关系)，则通过利用密度仪来测定显影液的密度，就能够测定以往难以测定的吸收二氧化碳浓度。而且，若使用该对应关系(直线关系)，则能够基于测定出的密度值或算出的吸收二氧化碳浓度值，通过补充液的补给来对显影液的吸收二氧化碳浓度进行管理。
发明人假设进行2.38％tmah水溶液的管理的情况，将使碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度发生各种变化所得的tmah水溶液调制成模拟显影液样本。发明人以2.38％tmah水溶液作为显影液的基本组成，调制出使碱成分浓度(tmah浓度)、溶解光致抗蚀剂浓度、吸收二氧化碳浓度发生各种变化所得的11个校正标准溶液。
发明人如下进行了实验：对于这些模拟显影液样本，测定碱成分浓度(tmah浓度)、吸收二氧化碳浓度及密度，确认成分浓度与密度的相关性。
测定通过将校正标准溶液的温度调整为25.0℃来进行。温度调整采用如下方式：将放入有校正标准溶液的瓶子长时间地浸在温度被管理成25℃附近的恒温水槽中，从该瓶子中取样，然后，在马上要进行测定前利用温度控制器再次调为25.0℃。密度测定使用了采用固有振动法的密度仪，该固有振动法根据对u字管流通池进行激励而测定的固有振动数来求解密度。测定出的密度值的单位为g/cm3。
在以下的表1中示出各样本的成分浓度与密度的测定结果。
【表1】
鉴于tmah水溶液因强碱性而容易吸收二氧化碳由此发生劣化，表1的成分浓度使用了利用能够准确地分析碱成分浓度(tmah浓度)、吸收二氧化碳浓度的滴定分析法另行对各样本进行测定所得的值。其中，关于溶解光致抗蚀剂浓度，使用了重量调制值。
滴定是将盐酸作为滴定试剂的中和滴定。作为滴定装置使用了三菱化学分析技术公司制的自动滴定装置gt-200。
在图1中示出表1所示的各样本的吸收二氧化碳浓度与密度的图表。该图表是将吸收二氧化碳浓度(wt％)取为横轴且将密度(g/cm3)取为纵轴，绘制各样本的值而得到的图表。根据绘制出的各点并利用最小二乘法求出回归直线。
根据图1可以理解为，显影液的吸收二氧化碳浓度与碱成分浓度或溶解光致抗蚀剂浓度为何值无关，在显影液的吸收二氧化碳浓度与显影液的密度之间存在良好的直线关系。发明人根据该实验结果发现：若使用该显影液的吸收二氧化碳浓度与密度之间的对应关系(直线关系)，则能够通过测定显影液的密度来算出显影液的吸收二氧化碳浓度。
因而，能够实现如下的显影液的浓度监视装置：与碱成分浓度(tmah浓度)或溶解光致抗蚀剂浓度无关而利用该对应关系(直线关系)并使用密度仪来测定显影液的吸收二氧化碳浓度。
另外，在显影处理工序中反复使用的碱性显影液中，通常利用显影液管理装置对碱成分浓度(tmah浓度)、溶解光致抗蚀剂浓度进行管理。与上述的模拟样本的实验相比，使显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的直线性恶化的要因更少。因而，本发明的能够测定显影液的吸收二氧化碳浓度的浓度监视装置还适合作为能够对吸收二氧化碳浓度进行监视或管理的显影液管理装置的一个部件来使用。
而且，就碱性显影液而言，存在着吸收二氧化碳增加的趋势，因此通过补充吸收二氧化碳浓度小的补充液(例如显影液的原液或新液等)来作为补充液，由此能够将显影液的吸收二氧化碳浓度管理成规定的管理值或者管理成规定的管理值以下。
另外，由于像图1那样显影液的吸收二氧化碳浓度与密度存在单调增加的对应关系(直线关系)，因此使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下就等同于使显影液的密度值成为对应的规定的管理值或管理值以下。因而，若将与吸收二氧化碳浓度的管理值对应的密度值设为密度的管理值，通过测定显影液的密度并以使该测定出的密度值成为其管理值或管理值以下的方式进行管理，则也能够将显影液管理为，使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下。
这里，规定的管理值是指，作为能够使显影液良好地发挥显影性能的显影液的二氧化碳的浓度值的上限而被预先确认的浓度值或者与该浓度值对应的密度值。在以下的说明中也同样。
接着，参照附图对具体的实施例进行说明。
〔第一实施方式〕
图2是本实施方式的显影液的浓度监视装置的示意图。
本实施方式的显影液的浓度监视装置a具备测定部1、运算部2和警报机构wd。
测定部1具备用于测定显影液的密度的密度仪及用于测定显影液的其它特性值的其它测定机构(图中11～13)、取样泵14、以及用于将取样的显影液的温度在测定前调整为规定的测定温度(例如25℃)的恒温槽(未图示)等。
在浓度监视装置a仅测定密度即可的情况下，作为测定部1的测定机构11～13，具备密度仪(例如11)即可，不需要测定其它特性值的测定机构(例如12、13)。然而，大多情况下，作为碱性显影液的浓度监视装置，不仅要测定吸收二氧化碳浓度，还要测定碱成分的浓度、溶解于显影液的光致抗蚀剂浓度。因此，在图2中，记载了将为了测定碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度等而需要的其它测定机构也包括在内的测定机构11、12、13。这些测定机构之一为密度仪。在以下的浓度监视装置a的说明中，将图2的测定机构11～13中的测定机构11设为密度仪。
运算部2具备根据测定出的密度值来算出吸收二氧化碳浓度值的运算模块21。在运算模块21中预先输入有显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1那样的直线关系)。运算模块21具备根据测定出的显影液的密度值来求解对应的吸收二氧化碳浓度值的功能。另外，优选运算部2具备用于显示算出的吸收二氧化碳浓度的显示机构22。另外，浓度监视装置a通过取样配管15与存储显影液的槽连接。
对本实施方式的浓度监视装置a测定吸收二氧化碳的测定方法进行说明。显影液通过取样泵14而被向测定部1内输送。输送到测定部1的显影液首先在恒温槽中被调整温度而成为规定的测定温度(例如25℃)。温度被调整后的显影液向密度仪11及其它测定机构12、13输送。密度仪11测定显影液的密度。其它测定机构12、13也分别测定显影液的特性值。测定后的显影液从出口侧配管16向浓度监视装置a外排出。
密度仪11及其它测定机构12、13通过信号线与运算部2的运算模块21连接。由密度仪11测定出的显影液的密度值及由其它测定机构12、13测定出的显影液的特性值的测定数据经由信号线向运算模块21发送。
接收了显影液的密度值和其它特性值的测定数据的运算模块21基于测定数据来算出显影液的成分浓度。使用显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1那样的直线关系)来算出显影液的吸收二氧化碳浓度。即，根据显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系，获得与测定出的显影液的密度值对应的吸收二氧化碳浓度值，并将该值设为显影液的吸收二氧化碳浓度的测定值。
这样，本实施方式的显影液的浓度监视装置a能够基于显影液的密度的测定值，根据显影液的密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系来测定显影液的吸收二氧化碳浓度。
就本实施方式的浓度监视装置a而言，除了图2所示那样测定部1和运算部2作为一体的装置而构成的情况之外，还可以将测定部1、运算部2和显示机构22分体地构成。在分体地构成的情况下，将测定部1与运算部2用信号线等连接即可，以使得由测定部1的密度仪11及其它测定机构12、13测定出的测定数据被运算部2的运算模块21接收。可以通过无线的方式在测定部1与运算部2之间发送接收测定数据。
本实施方式的浓度监视装置a及其测定部1也可以与贮存显影液的贮存槽连接，以使得能够从贮存槽中对显影液进行取样。或者，浓度监视装置a及其测定部1可以直接或旁通地连接于循环使用显影液的显影处理工序的循环线路上。
另外，在图2中，图示出包括密度仪在内的各测定机构11～13串联连接的方式，但各测定机构的连接并不限定于此。可以并联连接，也可以彼此独立地具备送液路径来进行测定。密度仪和其它测定机构的测定顺序不问先后。可以根据各测定机构的特征而适当以最佳的顺序进行测定。
在图2所示的测定部1的结构中，取样泵14不是必要的。在直接连接于循环线路的情况下，不需要在测定部1内设置取样泵14。另外，在从贮存槽中对显影液进行取样的情况下，也可以不在测定部1内设置取样泵14。另一方面，虽未图示，但优选用于将显影液调整为规定的测定温度的恒温槽设置在测定机构的紧前方。
运算部2的运算模块21除了具备根据密度的测定值来算出吸收二氧化碳浓度的功能之外，还可以具备算出显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度等其它成分浓度的功能。这样，能够实现可测定显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度及吸收二氧化碳浓度的浓度监视装置。
本实施方式的浓度监视装置a具备警报机构wd。警报机构wd能够在由作为运算机构的一方式的运算部2算出的显影液的吸收二氧化碳浓度值偏离预先设定的管理范围时发出警报。
例如，在运算部2中预先存储管理范围，由运算部2来判断吸收二氧化碳浓度值是否在管理范围外。能够从运算部2向警报机构wd传送该信息，并基于信息而使警报机构wd发出警报。
另外，在警报机构wd中预先存储管理范围，从运算部2接收成分浓度的信息，由警报机构wd判断吸收二氧化碳浓度值是否在管理范围内。能够基于该判断而使警报机构wd发出警报。
只要警报机构wd能够发出警报，则管理范围的存储机构及判断机构并不特别限定于此。
作为警报机构wd，优选具备发送警报信号的外部输出信号端子、发出警报声的警报装置、灯光点亮或闪烁的警告灯、显示警告的显示装置以及切换触点的开闭的转换端子中的至少任一方。
在警报机构wd是发送警报信号的外部输出信号端子的情况下，外部输出信号端子与未图示的装置连接。装置在从外部输出信号端子接收到警报信号时，能够进行规定的动作。例如，若为包括浓度监视装置的系统，则能够使系统停止。
在警报机构wd是发出警报声的警报装置或者灯光点亮或闪烁的警告灯的情况下，能够唤起位于浓度监视装置附近的作业者的注意。作业者能够确认浓度监视装置的状态来进行适当的对应。
在警报机构wd是显示警告的显示装置的情况下，同样能够唤起作业者的注意。另外，在显示装置与运算部2通过有线或无线的方式电连接的情况下，还能够唤起远离浓度监视装置的作业者的注意。
在警报机构wd是切换触点的开闭的转换端子的情况下，能够切换与转换端子连接的装置的接通和断开，而使装置进行规定的动作。
作为本实施方式的浓度监视装置a的密度仪11，可以采用利用浮力的浮标式密度仪、利用液体中的高度不同的两点间的压力差的差压式密度仪、利用伽马射线的透射率的伽马射线密度仪等各种密度仪。更为优选的是，采用对充满了液体的管路的固有振动数进行检测来获得密度的振动式密度仪。
图3示意性地示出振动式密度仪的代表性结构。
振动式密度仪的测定部具备弯曲成u字状的试样单元51、对试样单元51内的液体试样的温度进行测定的温度计52、包围试样单元51的恒温模块54、以及设置在恒温模块54的外周的隔热件55。在恒温模块54设置有用于调整试样的温度的珀耳帖元件53。在试样单元51的弯曲部的前端设置有振子56，以接近振子56的方式配置有对振子56进行激励的驱动部及检测振子56的振动频率的检测部。
被激励的试样单元51以与其内部的液体的质量关联的固有振动数进行振动。通过检测该固有振动数，由此知晓试样单元51内的液体的质量，因此能够根据试样单元51的内容积来测定液体的密度。
振动式密度仪具备如下特征：能够进行高灵敏度且稳定的测定，并且能够进行连续测定。振动式密度仪通过温度计、温度调整机构(图3中的珀耳帖元件53)及隔热机构(图3中的隔热件55)而能够实现基于良好的温度条件和温度稳定性的测定。另外，振动式密度仪仅通过向试样单元输送试样的液体就能够测定试样的密度。在密度测定时，不需要进行试剂的添加等，也没有废液。
本实施方式的显影液的浓度监视装置中的各种测定机构11～13、尤其是密度仪的设置方式不限定于图2所示的方式。
密度仪具有各种测定原理及测定方式，因而具有分别与之相适的设置方法。在采用浮标式密度仪、差压式密度仪作为密度仪的情况下，以将密度仪的浮标部、探针部浸渍于显影液的贮存槽的方式设置密度仪为好。在采用伽马射线密度仪的情况下，可以在显影液流动的管路上直接设置密度仪。在采用振动式密度仪的情况下，如图2所示，将贮存槽与密度仪通过取样管路来连接的话，就能够对显影液进行取样来进行连续测定。
振动式密度仪仅通过将显影液向试样单元输送就能够测定密度，因此适合于连续且在线的使用。另外，适合于对液温等测定条件稳定地进行管理，能够进行稳定且高灵敏度的测定。即使是工程用的振动式密度仪，也能够以0.001(g/cm3)左右的精度进行测定，根据图1的直线关系，本实施方式的浓度监视装置能够达成约0.15(wt％)左右的二氧化碳的测定精度。若显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度处于被管理的状况，则密度与吸收二氧化碳浓度的直线性变得更为良好，而且还能够期待密度仪的测定精度的提高，因此还能够期待更高精度地测定浓度监视装置的吸收二氧化碳浓度。
本实施方式的显影液的浓度监视装置利用能够测定显影液的吸收二氧化碳浓度这一特性，能够作为用于管理吸收二氧化碳浓度的部件而有效应用于显影液管理装置。通过将如下的控制机构与本实施方式的浓度监视装置组合，而能够构成可对吸收二氧化碳浓度进行管理的显影液管理装置，所述控制机构基于浓度监视装置测定出的显影液的吸收二氧化碳浓度，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液来进行控制。
〔第二实施方式〕
图4是如下的显影液管理装置的示意图，该显影液管理装置基于由密度仪测定出的显影液的密度值，使用显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系来向显影液补给补充液，由此管理显影液的二氧化碳浓度。为了便于说明，将显影液管理装置e以与显影工序设备b连接的方式与显影工序设备b、补充液贮存部c、循环搅拌机构d一起图示。
首先，对显影工序设备b简单进行说明。
显影工序设备b主要由显影液贮存槽61、溢流槽62、显影室护罩64、辊式输送机65、显影液喷淋嘴67等构成。在显影液贮存槽61中贮存有显影液。显影液通过补充补充液来进行组成管理。显影液贮存槽61具备液面计63和溢流槽62，对补给补充液而引起的液量的增加进行管理。显影液贮存槽61与显影液喷淋嘴67通过显影液管路80来连接。贮存在显影液贮存槽61内的显影液在设于显影液管路80的循环泵72的作用下经由过滤器73向显影液喷淋嘴67输送。辊式输送机65设置在显影液贮存槽61的上方，用于输送制作有光致抗蚀剂膜的基板66。显影液从显影液喷淋嘴67滴下。由辊式输送机65输送的基板66通过滴下的显影液之中而被显影液浸渗。之后，显影液被显影液贮存槽61回收，而再次贮存。这样，显影液在显影工序中循环而被反复使用。需要说明的是，在小型的玻璃基板的显影室内，有时通过充满氮气等方式来实施防止吸收空气中的二氧化碳这样的处理
接着，对本实施方式的显影液管理装置e进行说明。本实施方式的显影液管理装置e是如下方式的显影液管理装置：利用密度仪来测定显影液的密度，使用显影液的密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系(例如图1那样的直线关系)，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式基于测定出的密度值来向显影液补给补充液。
显影液管理装置e具备测定部1、运算部2、控制部3和警报机构wd，且通过取样配管15及出口侧配管16而与显影液贮存槽61连接。测定部1、运算部2和控制部3通过信号线来连接。
测定部1具备取样泵14、密度仪11及用于测定显影液的其它特性值的测定机构12、13。测定机构12、13例如是用于测定显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的测定机构。密度仪11及测定机构12、13与取样泵14的后段串联连接。优选测定部1还具备使取样后的显影液稳定为规定的温度的温度调节机构(未图示)来提高测定精度。此时，优选温度调节机构设置在测定机构的紧前方。取样配管15与测定部1的取样泵14连接，出口侧配管16与测定机构末端的配管连接。
运算部2包括用于算出例如显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的运算模块21。运算模块21通过信号线而与测定部1所具备的测定机构12、13连接。在显影液管理装置e仅具有测定显影液的密度来控制吸收二氧化碳浓度的功能即可的情况下，不需要测定机构12、13和运算部2。
控制部3通过信号线而与测定部1的密度仪11连接。另外，控制部3通过信号线而与设于向显影液输送补充液的管路上的控制阀41～43连接。在图4中，控制阀41～43作为显影液管理装置e的内部部件而被图示，但控制阀41～43并非是本实施方式的显影液管理装置e的必要部件。控制部3只要以能够对控制阀41～43的动作进行控制而向显影液补给补充液的方式与控制阀41～43联络即可。控制阀41～43也可以存在于显影液管理装置e之外。
接着，对本实施方式的显影液管理装置的动作进行说明。
从显影液贮存槽61取样后的显影液被向测定部1内输送并进行温度调节。显影液之后被向密度仪11输送来测定密度值。密度的测定数据被向控制部3发送。
在控制部3设定有基于显影液的密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系(例如图1那样的直线关系)而决定的与吸收二氧化碳浓度的管理值对应的密度的管理值。控制部3利用从测定部1接收的显影液的密度的测定值如下那样进行控制。
在以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值的方式进行管理的情况下，进行如下的管理。即，以使测定出的显影液的密度值成为与吸收二氧化碳浓度的管理值对应的密度的管理值的方式向显影液补给补充液。鉴于若不进行浓度管理、则显影液倾向于将二氧化碳吸收而使吸收二氧化碳浓度增加这一情况，补给的补充液是以稀释显影液的吸收二氧化碳浓度的方式作用的补充液即可。
在以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值以下的方式进行管理的情况下，进行如下的管理。即，由于显影液的密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系如图1所示那样是单调增加的关系，因此以使测定出的显影液的密度值成为与吸收二氧化碳浓度的管理值对应的密度的管理值以下的方式向显影液补给补充液。补给的补充液是以稀释显影液的吸收二氧化碳浓度的方式作用的补充液即可。
这里，“规定的管理值”是指作为显影液能够发挥最佳的显影性能时的吸收二氧化碳浓度值而被预先知晓的管理值。例如在利用通过显影处理而获得的线宽或剩余膜厚来评价显影液的液体性能时，“规定的管理值”是指能够使线宽或剩余膜厚成为所期望的最佳值的显影液的吸收二氧化碳浓度值。在以下的说明中也同样。
作为显影液的吸收二氧化碳浓度的管理，在例如使用2.38％tmah水溶液作为显影液的情况下，优选将显影液的吸收二氧化碳浓度管理为0.40(wt％)以下。更优选管理为0.25(wt％)以下。
需要说明的是，在显影液管理装置e中，通常对碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度进行测定并管理，因此具备对为此所需的显影液的特性值进行测定的测定机构12、13。由测定机构12、13测定出的显影液的特性值被向运算部2发送。运算部2根据测定出的显影液的特性值来算出碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度，并将其结果向控制部3发送。控制部3基于该测定结果或运算结果，来将显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度管理为最佳的状态。
作为向显影液补给的补充液，例如有显影液的原液或新液、纯水等。这些补充液是用于稀释显影液的吸收二氧化碳浓度的补充液。这些补充液也可以为了管理显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度而被补给。
补充液贮存于补充液贮存部c的补充液贮存槽91、92。补充液贮存槽91、92与具备阀46、47的氮气用管路86连接，由经由该管路而供给的氮气来加压。另外，在补充液贮存槽91、92上分别连接有补充液用管路81、82，经由常开状态的阀44、45来输送补充液。在补充液用管路81、82及纯水用管路83上设置有控制阀41～43，控制阀41～43由控制部3来控制开闭。通过控制阀进行动作，由此将贮存于补充液贮存槽91、92的补充液压力输送，并且输送纯水。之后，补充液经由合流管路84而与循环搅拌机构d合流，向显影液贮存槽61补给并被搅拌。
若因补给而使贮存于补充液贮存槽91、92内的补充液减少，则其内压下降而导致供给量变得不稳定，因此根据补充液的减少而适当打开阀46、47来供给氮气，以维持确保补充液贮存槽91、92的内压。在补充液贮存槽91、92变空时，关闭阀44、45，更换为充满了补充液的新的补充液贮存槽，或者将另行供应的补充液再次填充到空的补充液贮存槽91、92中。
控制阀41～43的控制例如如下进行。若要调整控制阀打开时流过的流量，则对打开控制阀的时间进行管理，由此能够补给要补给的液量的补充液。控制部3基于密度的测定值及管理值向控制阀发送控制信号以使控制阀打开规定时间，从而使要补给的液量的补充液流过。
另外，控制的方式可以采用使控制量与目标值一致的控制所使用的各种控制方法。尤其是优选比例控制(p控制)(proportionalcontrol)、积分控制(i控制)(integralcontrol)、微分控制(d控制)(differentialcontrol)以及将它们组合而成的控制(pi控制等)(proportional-integralcontrol)。更优选适用pid控制(proportional-integral-differentialcontrol)。
如上所述，本实施方式的显影液管理装置能够以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液，从而对显影液的吸收二氧化碳浓度进行管理。
另外，能够在吸收二氧化碳浓度偏离管理范围时通过警报机构wd发出警报。
〔第三实施方式〕
图5是如下的显影液管理装置的示意图，该显影液管理装置基于由密度仪测定出的显影液的密度值，根据显影液的密度与二氧化碳浓度之间的对应关系来算出吸收二氧化碳浓度，并基于算出的显影液的吸收二氧化碳浓度来向显影液补给补充液，由此对显影液的二氧化碳浓度进行管理。为了便于说明，显影液管理装置e以与显影工序设备b连接的方式与显影工序设备b、补充液贮存部c、循环搅拌机构d一起被图示。
本实施方式的显影液管理装置是如下方式的显影液管理装置：根据显影液的密度的测定值来算出吸收二氧化碳浓度的运算部与对显影液的吸收二氧化碳浓度进行控制的控制部作为一体的运算控制机构(例如计算机)的内部功能而被实现。
本实施方式的显影液管理装置e具备测定部1、运算控制部23和警报机构wd。测定部1具备密度仪11和其它测定机构12、13。运算控制部23具备运算模块21和控制模块31。
在测定部1中，取样后的显影液的密度值由密度仪11来测定。测定出的密度值通过信号线被向运算控制部23发送。此外，测定部1的详细情况由于与第二实施方式同样，因而省略。
接收到显影液的密度的测定值的运算控制部23利用运算模块21并基于显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1的直线关系)，根据密度的测定值来算出对应的显影液的吸收二氧化碳浓度。算出的吸收二氧化碳浓度作为显影液的吸收二氧化碳浓度的测定值而被向控制模块31发送。
运算控制部23也可以具备用于算出例如显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的运算模块来作为运算功能。
控制模块31基于测定出的吸收二氧化碳浓度，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向控制阀41～43发送控制信号。显影液倾向于将二氧化碳吸收而使二氧化碳浓度增加，因此通过补给具有稀释吸收二氧化碳浓度的作用的补充液来进行控制。控制的详细情况与第二实施方式中的说明同样，因此省略。
控制部3也可以具备用于控制例如显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的控制模块来作为控制功能。
如上所述，根据本实施方式的显影液管理装置e，能够以使碱性显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式进行管理。另外，能够在吸收二氧化碳浓度偏离管理范围时通过警报机构wd发出警报。
〔第四实施方式〕
图6是如下的显影液管理装置的示意图，该显影液管理装置基于由密度仪测定出的显影液的密度值，根据显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系来算出吸收二氧化碳浓度，基于算出的显影液的吸收二氧化碳浓度向显影液补给补充液，由此对显影液的吸收二氧化碳浓度进行管理。为了便于说明，显影液管理装置e以与显影工序设备b连接的方式与显影工序设备b、补充液贮存部c、循环搅拌机构d一起被图示。
本实施方式的显影液管理装置是如下方式的显影液管理装置：根据显影液的密度的测定值来算出吸收二氧化碳浓度的运算机构与对显影液的吸收二氧化碳浓度进行控制的控制机构分体地构成。
本实施方式的显影液管理装置e具备测定部1、运算部2、控制部3和警报机构wd。测定部1具备密度仪11和其它测定机构12、13。运算部2具备运算模块21，该运算模块21根据密度的测定值并基于密度与吸收二氧化碳浓度的对应关系(例如图1的直线关系)来算出显影液的吸收二氧化碳浓度。控制部3具备控制模块31，该控制模块31基于算出的吸收二氧化碳浓度，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液来进行控制。
在测定部1中，取样后的显影液的密度值由密度仪11测定。测定出的密度值通过信号线向运算部2发送。除此之外，测定部1的详细情况与第二实施方式同样，因此省略。
接收到显影液的密度的测定值的运算部2利用运算模块21并基于显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1的直线关系)，根据密度的测定值来算出对应的显影液的吸收二氧化碳浓度。算出的吸收二氧化碳浓度作为显影液的吸收二氧化碳浓度的测定值而被向控制部3发送。
运算部2也可以具备用于算出例如显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的运算模块来作为运算功能。
控制部3基于测定出的吸收二氧化碳浓度，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向控制阀41～43发送控制信号。显影液倾向于将二氧化碳吸收而使二氧化碳浓度增加，因此通过补给具有稀释吸收二氧化碳浓度的作用的补充液来进行控制。控制的详细情况与第二实施方式中的说明同样，因此省略。
控制部3也可以具备用于控制例如显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度的控制模块来作为控制功能。
如上所述，根据本实施方式的显影液管理装置e，能够以使碱性显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式进行管理。另外，能够在吸收二氧化碳浓度偏离管理范围时通过警报机构wd发出警报。
接着，对本实施方式的显影液管理装置e的变形例进行说明。
在图4～6中，绘制出显影液管理装置的测定部1与运算部2、控制部3一体地构成的显影液管理装置，但本实施方式的显影液管理装置e并不限定于此。也可以将测定部1设置成与运算部2及控制部3分体的结构。
包括密度仪的各测定机构11～13根据各自采用的测定原理而存在最佳的设置方法，因此，例如可以将测定部1与显影液管路80在线连接，或者可以将测定探针以浸渍的方式设置于显影液贮存槽61。各测定机构11～13也可以分别独立地设置。就本实施方式的显影液管理装置e而言，只要是各测定机构11～13以能够与运算部2、控制部3进行测定数据的交换的方式相互联络的方案，就能够实现。
同样，在图4～6中，绘制了密度仪及其它测定机构11～13串联连接的方式的显影液管理装置e，但本实施方式的显影液管理装置e并不限定于此。各测定机构11～13也可以并联连接，还可以彼此独立地配置。根据各测定机构所采用的测定原理，若需要添加试剂，则各测定机构可以具备用于添加试剂的配管，若需要废弃液体，则各测定机构可以具备用于废弃液体的管路。即便各测定机构不串联连接，也能够实现本实施方式的显影液管理装置e。
本实施方式的显影液管理装置e的运算部2除了具备根据显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1那样的直线关系)并基于显影液的密度的测定值来算出二氧化碳浓度的运算功能以外，还可以具备其它运算功能。例如，可以具备用于算出显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度等其它成分浓度的运算功能。
本实施方式的显影液管理装置e的控制部3除了具备以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液来进行控制的控制功能之外，还可以具备其它控制功能。例如，可以具备以使显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度等其它成分浓度成为规定的管理值或管理值以下或者落入规定的管理范围内的方式进行控制的控制功能。为此而进行的控制除了是通过向显影液补给补充液来进行的控制以外，还可以适当附加将显影液废弃的控制、附加使由过滤器等过滤掉杂质而再生后的再生显影液返回的控制等各种控制。
在图4～6中，绘制了以使控制阀41～43成为显影液管理装置e的内部部件的方式将显影液管理装置e与补充液用管路81、82及纯水用管路83连接的方案，其中，控制阀41～43设置在输送向显影液补给的补充液的管路上，但本实施方式的显影液管理装置e并不限定于此。显影液管理装置也可以不将控制阀41～43作为内部部件设置，还可以不与用于向显影液补给补充液的管路81～83连接。
就本实施方式的显影液管理装置e而言，只要是控制部3与设于用于补给补充液的管路上的控制阀41～43以使控制阀41～43接收由显影液管理装置e的控制部3发送的控制信号而被控制的方式相互联络的方案即可。即便控制阀不成为显影液管理装置e的内部部件，也能够实现本实施方式的显影液管理装置e。
显影液管理装置e的控制部3也可以不与测定部1、运算部2一体地构成，可以与测定部1、运算部2分体地构成。测定部1、运算部2及控制部3可以作为彼此独立的装置而存在。只要是以将测定数据、运算结果、控制信号等通过信号线等相互交换的方式进行联络，则都能够实现本实施方式的显影液管理装置e。
优选控制部3的对吸收二氧化碳浓度进行控制的功能与对碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度等其它成分进行控制的功能通过共用的控制机构来实现，但各功能也可以通过分体的控制机构来实现。控制所使用的补充液、输送补充液的管路及控制阀等可以按照要控制的显影液的对象成分而分别准备，但只要是能够共通地使用，则优选共用。
本发明的显影液管理装置虽然允许上述各种的变形例，但需要构成为具备密度仪，使用显影液的密度与吸收二氧化碳浓度之间的对应关系(例如图1那样的直线关系)，基于由密度仪测定出的显影液的密度值或者根据由密度仪测定出的显影液的密度值来算出的显影液的吸收二氧化碳浓度值，以使显影液的吸收二氧化碳浓度成为规定的管理值或管理值以下的方式向显影液补给补充液来进行控制。
如上所述，根据本发明的显影液管理装置，能够将碱性显影液的吸收二氧化碳浓度管理为规定的管理值或管理值以下。因而，根据本实施方式的显影液管理装置，能够将碱性显影液维持为发挥最佳的显影性能的吸收二氧化碳浓度的状态，能够实现所期望的线宽或剩余膜厚。
在本发明的显影液管理装置还能够对碱性显影液的碱成分浓度、溶解光致抗蚀剂浓度进行管理的情况下，碱性显影液的各成分浓度被管理为规定的状态。因此，与无法对吸收二氧化碳浓度进行管理的现有的显影液管理相比，根据本发明的显影液管理装置，能够将碱性显影液的显影性能更进一步精度良好地维持管理为固定。因而，能够期待如下效果：对光致抗蚀剂进行显影时的显影速度稳定化为固定，基于显影处理的线宽或剩余膜厚被固定化，产品品质得以提高，并且有助于实现更进一步的微细化及高集成化。
进而，根据本发明的显影液管理装置，显影液能自动地始终维持成最佳的显影性能，因此能够期待如下效果：提高产品成品率，并且不需要显影液的更换作业，有助于运行成本和废液成本的降低。