一种调控圆二色性的双层纳米结构及其制备方法与流程

本发明属于金属纳米材料技术领域，具体涉及一种调控圆二色性的双层纳米结构及其制备方法。

背景技术：

手性一词源于希腊语，表示结构的对称性，在多种学科中都有重要的意义。如果某物体与其镜像不同，则其被称为“手性的”，且其镜像是不能与原物体重合的，就如同左手和右手互为镜像而无法叠合。手性是生命过程的基本特征，构成生命体的有机分子绝大多数都是手性分子。

根据已经公开的技术，圆二色性(CD,circulardichroism)是研究手性化合物一个十分重要的手段，在特定波长上的科顿效应(Cotton Effect)的正、负与旋光谱的左、右旋一样，对手性对映体的宏观标识具有同等作用，并可通过一些规则对手性对映体的绝对构型进行判定。

自然界的手性分子的圆二色性在紫外光波段并且非常微弱，不利于生物医学和药物学的实际信号检测。而人工手性金属纳米结构由于其与左旋和右旋圆偏振光的相互作用下，产生不同的表面等离激元共振模式，因而具有更强的圆二色性。人工手性金属纳米结构在分子化学，药物检测和生物探测中有广泛的应用。

根据已公开的文献报道，二维平面手性金属结构可以产生圆二色性，但是信号比较弱；而二维非手性结构在斜入射情况会产生更大的圆二色性，但其谱线会展宽，使得测量不够精确；三维金属螺旋或类螺旋结构可以产生圆二色性。如文献“Wuxing Lu,Jian Wu，Qiannan Zhu.Circular dichroism from single plasmonic nanostructures with extrinsic chirality.Nanoscale,2014,6,14244”，这三种方式制备的结构产生的圆二色性信号只能由结构参数及其形状来调控，在此过程中，多次制备就需要耗费大量的贵金属镀膜材料，造成很高的实验成本；存在制备过程复杂、耗时且成本昂贵等缺点，均不利于在实际中广泛应用。

由于金属与光有更强烈的相互作用，金属纳米结构具有更强的圆二色性。利用金属纳米结构，通过移动金属棒的位置，可实现圆二色信号的调控，此种方式在国内外尚未见报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在圆二色性比较弱的问题，本发明提供了一种调控圆二色性的双层纳米结构及其制备方法，通过移动金属棒的位置，可实现圆二色信号的调控。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种调控圆二色性的双层纳米结构，所述双层纳米结构由多个结构相同的金纳米单元上下、左右组合构成的双层手性结构；

所述金纳米单元包括上层结构和下层结构；

所述金纳米单元的下层结构由多个下棒组成；

所述金纳米单元的上层结构包括一金属棒和位于金属棒一侧的上棒，所述金属棒和下棒平行放置，所述金属棒和上棒的夹角为90°，所述下棒的一端与上棒靠近金属棒的一端异面垂直；

所述金属棒、上棒和下棒均采用金材料制备而成。

进一步地，上述下层结构和上层结构的距离为20～60nm；

所述上棒和下棒的长度L为100～200nm、宽度w为20～40nm、厚度h=20～40nm；

所述金属棒的宽度D为20～40nm；

所述金属棒和上棒的距离d为0～40nm；

所述金纳米单元周期边长Px=Py，均为300～400nm。

一种调控圆二色性的双层纳米结构的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，准备基底：贮备ITO玻璃基底并清洗吹干；

步骤2，涂光刻胶：用甩胶机在步骤1准备好的ITO玻璃基底上涂覆PMMA光刻胶；

步骤3，涂胶后烘干：将步骤2涂覆PMMA光刻胶的基底放在热板上烘干；

步骤4，电子束曝光结构图形：用图形发生器设计所述下层结构图形，并用电子束曝光图形，得到曝光后的基底；曝光时，电子束对所述下层结构的图形部分的PMMA光刻胶进行刻蚀；

步骤5，显影：常温下，将步骤4中曝光好的基底放入显影液中浸泡显影；

步骤6，定影：将步骤5浸泡显影后的基底放入定影液中浸泡定影，定影完成后将基底取出，用氮气吹干；

步骤7，定影后烘干：将步骤6浸泡定影后并吹干的基底放在热板上烘干；

步骤8，镀金：将步骤7定影后烘干的基底放入电子束真空蒸发镀膜机镀金，蒸镀完冷却10min~20min后再取出；

步骤9，剥离PMMA光刻胶：采用lift-off工艺，将步骤8真空镀金后的基底泡在丙酮中，时间至少为30min，溶解电子束PMMA光刻胶；

步骤10，吹干：用氮气枪吹干步骤9得到的剥离PMMA光刻胶后的基底，得到所述改变圆二色性的下层纳米结构。

步骤11，镀SiO₂中间层：将步骤10定影后烘干的基底放入电子束真空蒸发镀膜机镀SiO₂，蒸镀完冷却10min~20min后再取出；

步骤12，涂光刻胶：用甩胶机在步骤11镀好SiO₂中间层的基底上涂覆PMMA光刻胶；

步骤13，涂胶后烘干：将步骤12涂覆PMMA光刻胶的基底放在热板上烘干；

步骤14，电子束曝光结构图形：用图形发生器找出下层结构对对应的上层结构的位置并设计所述上层结构的图形，用电子束曝光图形，得到曝光后的基底；曝光时，电子束对所述上层结构的图形部分的PMMA光刻胶进行刻蚀；

重复步骤5-10，得到所述调控圆二色性的双层纳米结构。

进一步地，上述步骤12中SiO₂中间层的厚度为40nm。

进一步地，上述步骤1具体操作为：准备厚度为1.0mm，长宽尺寸为20.0mm×20.0mm的ITO玻璃，并将准备的ITO玻璃放入洗涤液中清洗，用去离子水超声15min后，用丙酮超声15min，再用酒精超声15min，之后用去离子水超声5min，最后用氮气枪吹干后放入氮气柜中备用。

进一步地，上述步骤2和步骤12中光刻胶的厚度为270nm，所述甩胶机的转速为4000rpm，时间为60s。

进一步地，上述步骤3、步骤7和步骤13中烘干的温度为150℃，时间为3min。

进一步地，上述步骤5中浸泡显影的时间为60s。

进一步地，上述步骤6中显影液由四甲基二戊酮与异丙醇以体积比为3:1配合制成，浸泡定影的时间为60s。

进一步地，上述步骤8中真空蒸发镀膜机的真空度不大于3×10^-6torr，蒸镀金的厚度为50nm。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1、本发明的上下棒本身作为两个电偶极子振动，会产生共振耦合，对左右旋光的响应激励不同，进而激发手性信号。当金属棒引入以后，金属棒上产生了长程表面等离激元共振，与上下棒的偶极子间相互作用，因此整个结构产生的圆二色性效果更佳，明显的增加了圆二色性信号；

2、本发明通过改变金属棒的位置，即与上棒的距离，金属棒与上下棒之间的相互作用强度就会随之变化，因此，可以实现动态调控该结构的圆二色性信号；

3、本发明的结构不仅可以实现调控圆二色性信号的大小，还可以改变光谱峰值的位置，即通过改变金属棒的位置使产生的圆二色性峰红移，更易于测量；

4、本发明的结构使用金材料，金的导电性能更好，因此表面等离激元的效果更好，得到的圆二色性信号更强；

5、本发明通过在上下棒的作用下引入金属棒，不仅改变了自身特性，还使整个结构具有实用性，在金属棒的两边加电极，可以使结构附加电学特性。

附图说明

图1是本发明双层纳米结构的立体图；

图2是本发明双层纳米结构的俯视图；

图3是本发明金纳米单元的结构示意图；

图4是实施例1双层纳米结构产生的圆二色性光谱对照图；

图5是实施例2双层纳米结构产生的圆二色性光谱图；

图6是实施例3双层纳米结构产生的圆二色性光谱图。

图中：1、金纳米单元；2、金属棒；3、上棒；4、下棒。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

参照图1、图2和图3，该调控圆二色性的双层纳米结构双层纳米结构由多个结构相同的金纳米单元1上下、左右组合构成的双层手性结构。金纳米单元1包括上层结构和下层结构，金纳米单元1的下层结构由多个下棒组成，金纳米单元1的上层结构包括一金属棒2和位于金属棒2一侧的上棒3，金属棒2和上棒3的夹角为90°，金属棒2和下棒4平行放置，下棒4的一端与上棒3靠近金属棒2的一端异面垂直。金属棒2、上棒3和下棒4均采用金材料制备而成。

在本实施例中，下层结构和上层结构的距离为40nm，上棒3和下棒4的长度L为100nm、宽度w为20nm、厚度h=20nm，金属棒2的宽度D为20nm，金属棒2和上棒3的距离d为0～40nm，金纳米单元1的周期边长Px=Py，均为300nm。

本实施例中给出金属棒和上棒之间的距离d分别取值为0nm、4nm、8nm、12nm、16nm、20nm、30nm和40nm。如图4所示，为该实施例结构产生的圆二色性光谱对照图。通过改变金属棒与上棒的间距，金属棒与上棒和下棒之间的相互作用强度就会随之变化，因此，可以实现调控该结构的圆二色性信号。

本实施例中，一种调控圆二色性的双层纳米结构的制备方法包括以下步骤：

步骤1，准备基底：贮备ITO玻璃基底并清洗吹干；

步骤2，涂光刻胶：用甩胶机在步骤1准备好的ITO玻璃基底上涂覆PMMA光刻胶；

步骤3，涂胶后烘干：将步骤2涂覆PMMA光刻胶的基底放在热板上烘干；

步骤4，电子束曝光结构图形：用图形发生器设计下层结构的图形，并用电子束曝光图形，得到曝光后的基底；曝光时，电子束对下层结构的图形部分的PMMA光刻胶进行刻蚀；

步骤5，显影：常温下，将步骤4中曝光好的基底放入显影液中浸泡显影；

步骤6，定影：将步骤5浸泡显影后的基底放入定影液中浸泡定影，定影完成后将基底取出，用氮气吹干；

步骤7，定影后烘干：将步骤6浸泡定影后并吹干的基底放在热板上烘干；

步骤8，镀金：将步骤7定影后烘干的基底放入电子束真空蒸发镀膜机镀金，蒸镀完冷却10min~20min后再取出；

步骤9，剥离PMMA光刻胶：采用lift-off工艺，将步骤8真空镀金后的基底泡在丙酮中，时间至少为30min，溶解电子束PMMA光刻胶；

步骤10，吹干：用氮气枪吹干步骤9得到的剥离PMMA光刻胶后的基底，得到所述改变圆二色性的下层纳米结构。

步骤11，镀SiO2中间层：将步骤10定影后烘干的基底放入电子束真空蒸发镀膜机镀SiO2，蒸镀完冷却10min~20min后再取出；

步骤12，涂光刻胶：用甩胶机在步骤11镀好SiO2中间层的基底上涂覆PMMA光刻胶；

步骤13，涂胶后烘干：将步骤12涂覆PMMA光刻胶的基底放在热板上烘干；

步骤14，电子束曝光结构图形：用图形发生器找出下层结构对对应的上层结构的位置并设计上层结构图形，用电子束曝光图形，得到曝光后的基底；曝光时，电子束对上层结构的图形部分的PMMA光刻胶进行刻蚀；

重复步骤5-10，得到调控圆二色性的双层纳米结构。

在本实施例中，步骤12中SiO₂中间层的厚度为40nm。

在本实施例中，步骤1具体操作为：准备厚度为1.0mm，长宽尺寸为20.0mm×20.0mm的ITO玻璃，并将准备的ITO玻璃放入洗涤液中清洗，用去离子水超声15min后，用丙酮超声15min，再用酒精超声15min，之后用去离子水超声5min，最后用氮气枪吹干后放入氮气柜中备用。

在本实施例中，步骤2和步骤12中光刻胶的厚度为270nm，所述甩胶机的转速为4000rpm，时间为60s。

在本实施例中，步骤3、步骤7和步骤13中烘干的温度为150℃，时间为3min。

在本实施例中，步骤5中浸泡显影的时间为60s。

在本实施例中，步骤6中显影液由四甲基二戊酮与异丙醇以体积比为3:1配合制成，浸泡定影的时间为60s。

在本实施例中，步骤8中真空蒸发镀膜机的真空度不大于3×10^-6torr，蒸镀金的厚度为50nm。

实施例2：

本实施例的双层纳米结构与实施例1不同，将金属棒设置在下层，也就是金属棒与下棒在同一个平面内平行放置，与下棒的距离是20nm。目的是对比放在上层，看CD的大小。

在本实施例中，下层结构和上层结构的距离为40nm，上棒3和下棒4的长度L为100nm、宽度w为20nm、厚度h=20nm，金属棒2的宽度D为20nm，金属棒2和上棒3的距离d为40nm，金纳米单元1的周期边长Px=Py，均为300nm。

本实施例中，调控圆二色性的双层纳米结构的制备方法同实施例1。

该实施例结构产生的圆二色性光谱图如图5。

实施例3：

本实施例的双层纳米结构与实施例1和实施例1均不同，将不加金属棒的上棒和下棒的称为BK模型，所以，将BK模型结构作为对比例。目的在于验证增加了金属棒之后，CD的变化情况。

在本实施例中，下层结构和上层结构的距离为40nm，上棒3和下棒4的长度L为100nm、宽度w为20nm、厚度h=20nm，金纳米单元1的周期边长Px=Py，均为300nm。

本实施例中，调控圆二色性的双层纳米结构的制备方法同实施例1。

该实施例结构产生的圆二色性光谱图如图6。实验结果表明，增加了金属棒之后，CD增大了。

实施例4：

本实施例的调控圆二色性的双层纳米结构双层纳米结构由多个结构相同的金纳米单元1上下、左右组合构成的双层手性结构。金纳米单元1包括上层结构和下层结构，金纳米单元1的下层结构由多个下棒组成，金纳米单元1的上层结构包括一金属棒2和位于金属棒2一侧的上棒3，金属棒2和下棒4平行放置，金属棒2和上棒3的夹角为90°，下棒4的一端与上棒3靠近金属棒2的一端异面垂直。金属棒2、上棒3和下棒4均采用金材料制备而成。

在本实施例中，下层结构和上层结构的距离为60nm，上棒3和下棒4的长度L为200nm、宽度w为40nm、厚度h=40nm，金属棒2的宽度D为40nm，金属棒2和上棒3的距离d为40nm，金纳米单元1的周期边长为Px=Py=400nm。

实施例5：

本实施例的调控圆二色性的双层纳米结构双层纳米结构由多个结构相同的金纳米单元1上下、左右组合构成的双层手性结构。金纳米单元1包括上层结构和下层结构，金纳米单元1的下层结构由多个下棒组成，金纳米单元1的上层结构包括一金属棒2和位于金属棒2一侧的上棒3，金属棒2和下棒4平行放置，金属棒2和上棒3的夹角为90°，下棒4的一端与上棒3靠近金属棒2的一端异面垂直。金属棒2、上棒3和下棒4均采用金材料制备而成。

在本实施例中，下层结构和上层结构的距离为40nm，上棒和下棒的长度L为140nm、宽度w为30nm、厚度h=30nm，金属棒的宽度D为30nm，金属棒和上棒的距离d为40nm，金纳米单元周期边长Px=Py，均为340nm。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。