感光性树脂组合物及使用其的感光性树脂层及彩色滤光片的制作方法

本发明涉及一种感光性树脂组合物、一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层以及一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。
背景技术：
：近来，随着大屏幕液晶显示器(liquidcrystaldisplay，LCD)的使用显著增加，因此已变得越来越需要提高其性能。由于彩色滤光片是液晶显示器的诸多部件中用于实现颜色的最重要因素，因此对增大彩色滤光片的工艺裕度进行积极研究以提高生产率。另外，为了增大大屏幕液晶显示器(LCD)的色纯度(colorpurity)，使用通过增大着色剂的浓度而制备的感光性树脂组合物来制造彩色滤光片。因此，感光性树脂组合物需要具有降低的显影率以在制造工艺中提高生产率及良率，并且尽管轻微曝光仍具有优异的灵敏度。通过干燥、电泳沉积(electrophoreticdeposition，EPD)、印刷、颜料分散等方法使用感光性树脂组合物来制造彩色滤光片，其中在透明衬底上涂布有三种或更多种颜色。近来，已更积极地采用颜料分散方法。另一方面，使用颜料型感光性树脂组合物制造的彩色滤光片因颜料颗粒的大小及内聚(cohesion)而存在使亮度及对比度劣化的限制。为了改善这些限制，已对包含不形成颗粒的染料或包含一次粒径(primaryparticlediameter)与颜料分散液相比小得多的染料的染料型感光性树脂组合物进行了研究。然而，染料型感光性树脂组合物具有弱的耐热性、耐光性及耐化学性，且可能仍难以实现商业应用。技术实现要素：本发明实施例提供一种能够改善亮度以及水渍(waterstain)产生及图案流淌(flowing-down)的感光性树脂组合物。本发明实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含：(A1)第一丙烯酸系粘合剂树脂，包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元及由化学式4表示的重复单元；(A2)第二丙烯酸系粘合剂树脂，包含由化学式1表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式6表示的重复单元、由化学式7表示的重复单元及由化学式8表示的重复单元；(B)光可聚合单体；(C)光聚合引发剂；(D)着色剂；以及(E)溶剂。[化学式1][化学式2][化学式3][化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8]在化学式1至化学式8中，R1为经取代或未经取代的C1至C10烷基，R2至R5以及R7至R9独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且R6为经取代或未经取代的C11至C20烷基。以所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式1表示的重复单元，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式2表示的重复单元，可以10重量％至20重量％的量包含所述由化学式3表示的重复单元，且可以40重量％至50重量％的量包含所述由化学式4表示的重复单元。以所述第二丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式1表示的重复单元，可以5重量％至15重量％的量包含所述由化学式5表示的重复单元，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式6表示的重复单元，可以35重量％至45重量％的量包含所述由化学式7表示的重复单元，且可以5重量％至15重量％的量包含所述由化学式8表示的重复单元。所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为2,000克/摩尔(g/mol)至9,000克/摩尔(g/mol)。所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为100毫克KOH/克(mgKOH/g)至120毫克KOH/克(mgKOH/g)。所述第二丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为10,000g/mol至17,000g/mol。所述第二丙烯酸系粘合剂树脂的酸值可为80mgKOH/g至99mgKOH/g。所包含的所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的量可小于所述第二丙烯酸系粘合剂树脂。所述感光性树脂组合物可进一步包含(A3)环氧粘合剂树脂。所述光可聚合单体可包含由化学式9表示的化合物。[化学式9]在化学式9中，R10至R15独立地由化学式10表示，[化学式10]其中，在化学式10中，n为1或2的整数。n可为2的整数。所述着色剂可包含颜料及由化学式11表示的染料。[化学式11]在化学式11中，Y1至Y12独立地为Cl或Br，R16至R19独立地为卤素原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代的C3至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C20芳基、或者经取代或未经取代的C6至C20芳氧基，且R16至R19中的至少一个由化学式12表示，[化学式12]其中，在化学式12中，R20及R21独立地为未经取代或经C1至C5烷基取代的C1至C10烷基，o及p独立地为介于0至5范围内的整数，且1≤o+p≤5。所述由化学式11表示的染料可由选自化学式11-1至化学式11-8中的一个表示。[化学式11-1][化学式11-2][化学式11-3][化学式11-4][化学式11-5][化学式11-6][化学式11-7][化学式11-8]所述颜料可包括绿色颜料及黄色颜料。所述光聚合引发剂可包含由化学式13表示的化合物。[化学式13]在化学式13中，R22及R23独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且L1为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。以所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物可包含1重量％至10重量％的所述(A1)丙烯酸系粘合剂树脂；5重量％至15重量％的所述(A2)丙烯酸系粘合剂树脂；1重量％至10重量％的所述(B)光可聚合单体；0.1重量％至5重量％的所述(C)光聚合引发剂；30重量％至55重量％的所述(D)着色剂；以及余量为所述(E)溶剂。所述感光性树脂组合物可进一步包含以下添加剂：丙二酸(malonicacid)、3-氨基-1，2-丙二醇(3-amino-1，2-propanediol)、硅烷系偶合剂(silane-basedcouplingagent)、流平剂(levelingagent)、氟系表面活性剂(fluorine-basedsurfactant)、自由基聚合引发剂(radicalpolymerizationinitiator)或其组合。另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。又一实施例提供一种包括感光性树脂层的彩色滤光片。本发明的其他实施例包含在以下详细说明中。根据实施例的感光性树脂组合物可改善耐热性、亮度、表面褶皱、显影水渍，且因此可应用于彩色滤光片。附图说明图1及图2分别为示出使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图3及图4分别为示出使用根据实例2的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图5及图6分别为示出使用根据实例3的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图7及图8分别为示出使用根据实例4的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图9及图10分别为示出使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图11及图12分别为示出使用根据比较例2的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图13及图14分别为示出使用根据比较例3的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的图案的照片。图15为示出使用根据实例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图16为示出使用根据实例2的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图17为示出使用根据实例3的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图18为示出使用根据实例4的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图19为示出使用根据比较例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图20为示出使用根据比较例2的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。图21为示出使用根据比较例3的感光性树脂组合物制造的感光性树脂层的锥形形状及角度的照片。具体实施方式以下，详细阐述本发明的实施例。然而，这些实施例为示范性的，且本发明并非仅限于此而是仅由权利要求的范围界定。当不另外提供具体定义时，本文所述的“经取代”是指本发明的官能基的至少一个氢经一个或多个选自以下的取代基置换：卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、硝基、氰基、氨基(NH2、NH(R200)及N(R201)(R202)，其中R200、R201及R202为相同或不同的，且独立地为C1至C10烷基)、脒基、肼基、腙基、羧基、经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的烯基、经取代或未经取代的炔基、经取代或未经取代的脂环族有机基、经取代或未经取代的芳基以及经取代或未经取代的杂环基。当不另外提供具体定义时，本文所述的“烷基”是指C1至C20烷基且具体来说为C1至C15烷基，“环烷基”是指C3至C20环烷基且具体来说为C3至C18环烷基，“烷氧基”是指C1至C20烷氧基且具体来说为C1至C18烷氧基，“芳基”是指C6至C20芳基且具体来说为C6至C18芳基，“烯基”是指C2至C20烯基且具体来说为C2至C18烯基，“亚烷基”是指C1至C20亚烷基且具体来说为C1至C18亚烷基，且“亚芳基”是指C6至C20亚芳基且具体来说C6至C16亚芳基。当不另外提供具体定义时，本文所述的“杂”是指在化学式中包含至少一个选自N、O、S及P的杂原子。当不另外提供具体定义时，本文所述的“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”二者，并且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。如本文所用，当不另外提供定义时，当化学键在化学式中并未绘制在应给出处时，氢键结在所述位置处。当不另外提供具体定义时，本文所用的“*”表示连接相同或不同的原子或化学式的点。根据实施例的一种感光性树脂组合物包含：(A1)第一丙烯酸系粘合剂树脂，包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元及由化学式4表示的重复单元；(A2)第二丙烯酸系粘合剂树脂，包含由化学式1表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式6表示的重复单元、由化学式7表示的重复单元及由化学式8表示的重复单元；(B)光可聚合单体；(C)光聚合引发剂；(D)着色剂；以及(E)溶剂。[化学式1][化学式2][化学式3][化学式4][化学式5][化学式6][化学式7][化学式8]在化学式1至化学式8中，R1为经取代或未经取代的C1至C10烷基，R2至R5以及R7至R9独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且R6为经取代或未经取代的C11至C20烷基。一般来说，可通过改善感光性树脂组合物中的颜料来改善彩色滤光片的颜色特性(例如，亮度等)及图案特性(例如，图案褶皱、水渍等)。然而，当颜料得到改善时，可能无法对所述颜料应用传统工艺，且即使得到应用，传统工艺对颜色特性的改善效果也很小。相反，根据实施例的感光性树脂组合物中的丙烯酸系粘合剂树脂包含由化学式1至化学式8表示的重复单元，且因此可确保高耐热性、图案表面特性、高亮度特性及紧密接触力并控制图案的可显影性，并且另外，所述丙烯酸系粘合剂树脂包含由特定化学式表示的光可聚合单体、光聚合引发剂及染料，且因此可进一步有效地改善上述特性。以下，具体阐述每一组分。(A)丙烯酸系粘合剂树脂根据实施例的感光性树脂组合物包含第一丙烯酸系粘合剂树脂(A1)，第一丙烯酸系粘合剂树脂(A1)包含由化学式1表示的重复单元、由化学式2表示的重复单元、由化学式3表示的重复单元及由化学式4表示的重复单元。举例来说，在化学式1至化学式4中，R1至R4可独立地为C1至C5烷基，R5可为氢原子，且R6可为经取代或未经取代的C11至C18烷基。另外，根据实施例的感光性树脂组合物包含第二丙烯酸系粘合剂树脂(A2)，第二丙烯酸系粘合剂树脂(A2)包含由化学式1表示的重复单元、由化学式5表示的重复单元、由化学式6表示的重复单元、由化学式7表示的重复单元及由化学式8表示的重复单元。举例来说，在化学式5至化学式8中，R1至R4可独立地为C1至C5烷基，且R7至R9可独立地为氢原子。由于根据实施例的感光性树脂组合物包含第一丙烯酸系粘合剂树脂，因此第一丙烯酸系粘合剂树脂可增强耐热性且因此提高亮度，并且另外，由于所述感光性树脂组合物中也包含第二丙烯酸系粘合剂树脂，因此可对表面褶皱的形成进行控制，且可进一步提高亮度。以所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式1表示的重复单元，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式2表示的重复单元，可以10重量％至20重量％的量包含所述由化学式3表示的重复单元，且可以40重量％至50重量％的量包含所述由化学式4表示的重复单元。具体来说，当以第一丙烯酸系粘合剂树脂的总量计以小于15重量％或大于25重量％的量包含由化学式2表示的重复单元时，表面特性可能劣化，且在亮度提高方面存在限制。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以1重量％至10重量％、例如1重量％至5重量％的量包含第一丙烯酸系粘合剂树脂。另外，以所述感光性树脂组合物的总量计，可以5重量％至15重量％、例如5重量％至10重量％的量包含第二丙烯酸系粘合剂树脂。当所包含的第一丙烯酸系粘合剂树脂及第二丙烯酸系粘合剂树脂处于所述范围内时，由于在制造彩色滤光片期间交联得到改善，亮度、耐热性及可显影性得到改善且表面平滑度可得到提高。另外，以所述第二丙烯酸系粘合剂树脂的总量计，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式1表示的重复单元，可以5重量％至15重量％的量包含所述由化学式5表示的重复单元，可以15重量％至25重量％的量包含所述由化学式6表示的重复单元，可以35重量％至45重量％的量包含所述由化学式7表示的重复单元，且可以5重量％至15重量％的量包含所述由化学式8表示的重复单元。当第一丙烯酸系粘合剂树脂及第二丙烯酸系粘合剂树脂所包含的由化学式1至化学式8表示的重复单元处于所述范围内时，可进一步改善图案表面特性。所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为2,000g/mol至9,000g/mol，且其酸值可为100mgKOH/g至120mgKOH/g。另外，所述第二丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量可为10,000g/mol至17,000g/mol，且其酸值可为80mgKOH/g至99mgKOH/g。当第一丙烯酸系粘合剂树脂及第二丙烯酸系粘合剂树脂的重量平均分子量及酸值分别处于所述范围内时，可改善在图案形成期间的可显影性及图案的紧密接触力。所包含的所述第一丙烯酸系粘合剂树脂的量可小于所述第二丙烯酸系粘合剂树脂。当所包含的第一丙烯酸系粘合剂树脂的量与第二丙烯酸系粘合剂树脂的量相同(或所包含的第一丙烯酸系粘合剂树脂的量大于第二丙烯酸系粘合剂树脂)时，可显影性可能劣化。所述感光性树脂组合物可进一步包含环氧粘合剂树脂(A3)。根据实施例的感光性树脂组合物可通过进一步包含环氧粘合剂树脂来提高耐热性。环氧粘合剂树脂可为例如苯酚酚醛环氧树脂(phenolnovolaeepoxyresin)、四甲基联苯基环氧树脂(tetramethylbiphenylepoxyresin)、双酚A环氧树脂(bisphenolAepoxyresin)、双酚F环氧树脂(bisphenolFepoxyresin)、脂环族环氧树脂(alicyclicepoxyresin)或其组合，但并非仅限于此。此外，环氧粘合剂树脂可确保随后将阐述的染料及颜料的分散稳定性，且同时有助于在显影期间形成具有所期望的分辨率的像素。环氧粘合剂树脂的环氧当量(g/eq)可为150g/eq至200g/eq。当在粘合剂树脂中包含环氧当量处于所述范围内的环氧粘合剂树脂时，环氧粘合剂树脂可提高图案的固化度并促进染料在形成图案的结构中的粘着性。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以0.1重量％至5重量％、例如0.1重量％至3重量％的量包含环氧粘合剂树脂。(B)光可聚合单体光可聚合单体可为包含至少一个烯系不饱和双键的(甲基)丙烯酸单官能或多官能酯，且可与单官能或多官能酯进行组合。光可聚合单体具有烯系不饱和双键，且因此，可在图案形成过程中的曝光期间引起足够的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性及耐化学性的图案。光可聚合单体的具体实例可为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、磷酸三(甲基)丙烯酰氧基乙酯、酚醛环氧基(甲基)丙烯酸酯、或其组合。光可聚合单体的市售实例如下。单官能(甲基)丙烯酸酯可包括亚罗尼斯(东亚化工有限公司(ToagoseiChemistryIndustryCo.，Ltd.))；卡亚拉得(日本化药有限公司(NipponKayakuCo.，Ltd.))；(大阪有机化工有限公司(OsakaOrganicChemicalInd.，Ltd.))等。二官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。三官能(甲基)丙烯酸酯的实例可包括亚罗尼斯(东亚化工有限公司)、卡亚拉得(日本化药有限公司)、(大阪有机化工有限公司)等。这些光可聚合单体可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。光可聚合单体可利用酸酐处理以改善可显影性。另外，光可聚合单体除单官能或多官能酯以外可进一步包含由化学式9表示的化合物。[化学式9]在化学式9中，R10至R15独立地由化学式10表示，[化学式10]其中，在化学式10中，n为1或2的整数。举例来说，n可为2的整数。一般来说，用于彩色滤光片的感光性树脂组合物主要包含二季戊四醇六丙烯酸酯作为光可聚合单体，但当被涂布、曝光、显影及固化(后烘烤)以形成感光性树脂层时，可在感光性树脂层的图案上产生水渍，且目前尚未提出用以明确地解决水渍问题的解决方案。然而，根据实施例的感光性树脂组合物包含由化学式9表示的化合物作为光可聚合单体，且因此可确实地解决水渍问题。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以1重量％至10重量％、例如5重量％至10重量％的量包含光可聚合单体。当所包含的光可聚合单体处于所述范围内时，光可聚合单体在图案形成过程的曝光期间充分固化且具有优异的可靠性，并且可改善碱性显影液的可显影性。(C)光聚合引发剂光聚合引发剂可为苯乙酮系化合物(acetophenone-basedcompound)、二苯甲酮系化合物(benzophenone-basedcompound)、噻吨酮系化合物(thioxanthone-basedcompound)、安息香系化合物(benzoin-basedcompound)、三嗪系化合物(triazine-basedcompound)、肟系化合物(oxime-basedcompound)等。苯乙酮系化合物的实例可为2，2’-二乙氧基苯乙酮、2，2’-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2，2’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉并丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉并苯基)-丁-1-酮等。二苯甲酮系化合物的实例可为二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲酯(benzoylbenzoicacidmethyl)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化二苯甲酮、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4，4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、3，3’-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。噻吨酮系化合物的实例可为噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、苯甲基二甲基缩酮等。三嗪系化合物的实例可为2，4，6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3’，4’-二甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4’-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并1-基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-s-三嗪、2-4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。肟系化合物的实例可为O-酰基肟系化合物、2-(O-苯甲酰基肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1，2-辛二酮、1-(O-乙酰基肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮、O-乙氧羰基-α-氧氨基-1-苯基丙-1-酮等。O-酰基肟系化合物的具体实例可为1，2-辛二酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苯甲基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1，2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-辛-1-酮肟-O-乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-丁-1-酮肟-O-乙酸酯等。举例来说，所述光聚合引发剂可包含由化学式13表示的肟系化合物。[化学式13]在化学式13中，R22及R23独立地为氢原子或者经取代或未经取代的C1至C10烷基，且L1为经取代或未经取代的C1至C10亚烷基。当根据实施例的感光性树脂组合物的光聚合引发剂包含由化学式13表示的化合物时，可提高紧密接触力。除所述化合物以外，所述光聚合引发剂还可包含咔唑系化合物、二酮系化合物、硼酸锍系化合物、重氮系化合物、咪唑系化合物、联咪唑系化合物、芴系化合物等。所述光聚合引发剂可与能够通过吸收光且被激发，并随后传输其能量而引起化学反应的光敏剂(photosensitizer)一起使用。光敏剂的实例可为四乙二醇双-3-巯基丙酸酯(tetraethyleneglycolbis-3-mercaptopropionate)、季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(pentaerythritoltetrakis-3-mercaptopropionate)、二季戊四醇四-3-巯基丙酸酯(dipentaerythritoltetrakis-3-mercaptopropionate)等。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以0.1重量％至5重量％、例如0.1重量％至3重量％的量包含光聚合引发剂。当所包含的光聚合引发剂处于所述范围内时，在图案形成过程的曝光期间发生充分光聚合，并且可防止透射率因非反应引发剂而劣化。(D)着色剂根据实施例的感光性树脂组合物包含着色剂，且所述着色剂可包含颜料、染料或其组合。举例来说，所述着色剂可包含颜料以及由化学式11表示的染料。[化学式11]在化学式11中，Y1至Y12独立地为Cl或Br，R16至R19独立地为卤素原子、经取代或未经取代的C1至C20烷基、经取代的C3至C20烷氧基、经取代或未经取代的C6至C20芳基或者经取代或未经取代的C6至C20芳氧基，且R16至R19中的至少一个由化学式12表示，[化学式12]其中，在化学式12中，R20及R21独立地为未经取代或经C1至C5烷基取代的C1至C10烷基，o及p独立地为介于0至5范围内的整数，且1≤o+p≤5。由化学式11表示的化合物具有改善的绿色光谱特性及高的亮度。此外，由化学式11表示的化合物包含由化学式12表示的芳氧基，所述芳氧基包含烷基作为取代基，且由于所述烷基未经取代或仅经烷基取代，因此所述化合物可在有机溶剂中具有优异的溶解度。以上R20及R21可独立地为在末端处包含异丙基或叔丁基(例如叔丁基)的取代基。烷基(由化学式12表示的芳氧基的取代基)包括异丙基或叔丁基(例如叔丁基)，且因此可增大在有机溶剂中的溶解度并实现优异的亮度。o及p独立地为1的整数。由化学式12表示的芳氧基包含两个经取代或未经取代的烷基作为烷基取代基，且因此可在有机溶剂中具有比包含一个烷基作为取代基的芳氧基更优异的溶解度。举例来说，化学式12可由化学式12-1表示。[化学式12-1]在化学式12-1中，R20及R21独立地为经取代或未经取代的C1至C10烷基作为烷基。R20可存在于与芳氧基的氧原子有关的邻位处(orthoposition)，且R21可存在于与芳氧基的氧原子有关的对位处(paraposition)。当烷基取代基存在于与芳氧基的氧原子有关的每一邻位及对位处时，与当烷基取代基不存在于上述位置处时相比，可在溶解度及亮度方面获得优异的效果。举例来说，R16至R19中的至少两个(例如至少三个)可由化学式12表示。举例来说，所有R16至R19均可由化学式12表示。由化学式12表示的取代基的数目越大，则根据一个实施例的化合物所具有的在有机溶剂中的溶解度越优异。由化学式11表示的染料可由选自化学式11-1至化学式11-8中的一个表示。[化学式11-1][化学式11-2][化学式11-3][化学式11-4][化学式11-5][化学式11-6][化学式11-7][化学式11-8]颜料可包括有机颜料，例如红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料等。举例来说，颜料可为绿色颜料、黄色颜料或其组合。红色颜料的实例可为色指数(colorindex，C.I.)红色颜料254、C.I.红色颜料255、C.I.红色颜料264、C.I.红色颜料270、C.I.红色颜料272、C.I.红色颜料177、C.I.红色颜料89等。绿色颜料的实例可为经卤素取代的铜酞菁颜料(copperphthalocyaninepigment)，例如C.I.绿色颜料58、C.I.绿色颜料59、C.I.绿色颜料36、C.I.绿色颜料7等。蓝色颜料的实例可为酮酞菁颜料，例如C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15、C.I.蓝色颜料15:1、C.I.蓝色颜料15:2、C.I.蓝色颜料15:3、C.I.蓝色颜料15:4、C.I.蓝色颜料15:5、C.I.蓝色颜料16等。黄色颜料的实例可为异吲哚啉系颜料(isoindoline-basedpigment)，例如C.I.黄色颜料139；喹酞酮系颜料(quinophthalone-basedpigment)，例如C.I.黄色颜料138；镍络合物颜料(nickelcomplexpigment)，例如C.I.黄色颜料150等。所述颜料可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用，但并非仅限于此。所述感光性树脂组合物可进一步包含分散剂以改善颜料的分散性。具体来说，可利用分散剂预处理颜料的表面或将颜料与分散剂一起添加来制备感光性树脂组合物。分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的具体实例可为聚亚烷基二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯环氧烷加成产物、醇环氧烷加成产物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺环氧烷加成产物、烷基胺等，且这些分散剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。分散剂的市售实例可包括毕克化学有限公司(BYKCo.，Ltd.)制成的迪斯帕毕克(DISPERBYK)-101、DISPERBYK-130、DISPERBYK-140、DISPERBYK-160、DISPERBYK-161、DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、DISPERBYK-170、DISPERBYK-171、DISPERBYK-182、DISPERBYK-2000、DISPERBYK-2001；埃夫卡化学公司(EFKAChemicalsCo.)制成的埃夫卡(EFKA)-47、EFKA-47EA、EFKA-48、EFKA-49、EFKA-100、EFKA-400、EFKA-450；捷利康公司(ZenekaCo.)制成的索思帕(Solsperse)5000、Solsperse12000、Solsperse13240、Solsperse13940、Solsperse17000、Solsperse20000、Solsperse24000GR、Solsperse27000、Solsperse28000等；或味之素公司(AjinomotoInc.)制成的PB711、PB821等。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以0.1重量％至15重量％的量包含分散剂。当所包含的分散剂处于所述范围内时，所述组合物在制造光阻挡层期间因分散性质改善而具有优异的稳定性、可显影性及图案形成能力。颜料可利用水溶性无机盐及润湿剂进行预处理。当颜料经过预处理后，颜料的平均粒径可变得更细。预处理可通过以下进行：利用水溶性无机盐及润湿剂揉捏颜料，且然后过滤并洗涤揉捏后的颜料。揉捏可在40℃至100℃的温度下执行，且可通过在利用水等洗涤掉无机盐后对颜料进行过滤来执行过滤及洗涤。水溶性无机盐的实例可为氯化钠、氯化钾等，但并非仅限于此。润湿剂可使颜料与水溶性无机盐均匀地混合并粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycolmonoalkylether)，例如乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚等；醇，例如乙醇、异丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、甘油聚乙二醇等。这些润湿剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。揉捏后的颜料可具有介于30纳米(nm)至100纳米(nm)范围内的平均粒径。当颜料的平均粒径处于所述范围内时，耐热性及耐光性得以改善，且可有效地形成精细图案。具体来说，颜料可以包含分散剂及随后将阐述的溶剂的颜料分散液的形式使用，且颜料分散液可包含固体颜料、分散剂及溶剂。以颜料分散液的总量计，可以10重量％至15重量％的量包含固体颜料。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以30重量％至55重量％、例如30重量％至50重量％的量包含着色剂。当所包含的着色剂处于所述范围内时，亮度、色彩再现性、图案固化性、耐热性及紧密接触力得以改善。(E)溶剂溶剂是与粘合剂树脂、光可聚合单体、光聚合引发剂以及着色剂具有相容性但不与其反应的材料。溶剂的实例可包括醇，例如甲醇、乙醇等；醚，例如二氯乙醚、正丁醚、二异戊醚、甲基苯醚、四氢呋喃等；二醇醚，例如乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、丙二醇甲基醚等；溶纤剂乙酸酯，例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯，例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯等；芳香族烃，例如甲苯、二甲苯等；酮，例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基-正丙酮、甲基-正丁酮、甲基-正戊酮、2-庚酮等；饱和脂肪族单羧酸烷基酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸烷基酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；羟基乙酸烷基酯，例如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乙酸烷氧基烷基酯，例如乙酸甲氧基甲基酯、乙酸甲氧基乙基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸乙氧基甲基酯、乙酸乙氧基乙基酯等；3-羟基丙酸烷基酯，例如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基丙酸烷基酯，例如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯，例如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯，例如丙酸-2-羟基乙酯、丙酸-2-羟基-2-甲基乙酯、乙酸羟基乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；或酮酸酯，例如丙酮酸乙酯等，且另外为N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苯甲基乙醚、二己醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苯甲酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、顺丁烯二酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等，并且这些溶剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。考虑到混溶性及反应性，可有利地使用二醇醚，例如乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)等；乙二醇烷基醚乙酸酯(ethyleneglycolalkyletheracetate)，例如乙基溶纤剂乙酸酯(ethylcellosolveacetate)等；酯，如丙酸2-羟基乙酯(2-hydroxyethylpropionate)等；二乙二醇，例如二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether)等；丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycolalkyletheracetate)，例如丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、丙二醇丙基醚乙酸酯(propyleneglycolpropyletheracetate)等。以所述感光性树脂组合物的总量计，可以余量(例如30重量％至60重量％、例如30重量％至50重量％)包含溶剂。当所包含的溶剂处于所述范围内时，感光性树脂组合物的涂布性质得到改善，且可获得平坦度得到提高的膜。(F)其他添加剂所述感光性树脂组合物可进一步包含以下其他添加剂以防止在涂布期间产生污点或斑点、调整流平或防止因未显影而引起图案残留：例如丙二酸；3-氨基-1，2-丙二醇；硅烷系偶合剂；流平剂；氟系表面活性剂；自由基聚合引发剂；或其组合。硅烷系偶合剂的实例可为三甲氧基硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等，且这些硅烷系偶合剂可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。氟系表面活性剂的实例可为以下市售氟系表面活性剂：例如及(BM化学公司(BMChemieInc.))；美佳法斯(MEGAFACE)FFF及F(大日本油墨化学工业有限公司(DainipponInkKagakuKogyoCo.，Ltd.))；弗洛拉德(FULORAD)FULORADFULORAD及FULORAD(住友3M有限公司(Sumitomo3MCo.，Ltd.))；沙福隆(SURFLON)SURFLONSURFLONSURFLON及SURFLON(旭硝子玻璃有限公司(AsahiGlassCo.，Ltd.))；以及及等(东丽硅酮有限公司(ToraySiliconeCo.，Ltd.))。这些添加剂的量可根据所期望性质来调整。另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物制造的感光性树脂层。又一实施例提供一种包括所述感光性树脂层的彩色滤光片。制造彩色滤光片的方法如下。将以上感光性树脂组合物以适当方法(例如旋涂、辊涂、喷涂等)涂布在玻璃衬底上以形成0.5μm至10μm厚的树脂组合物层。随后，由光照射具有树脂组合物层的衬底以形成彩色滤光片所需要的图案。照射可使用紫外线、电子束或X射线作为光源来执行，并且可例如在190nm至450nm且具体来说200nm至400nm的区中照射紫外线。照射可通过进一步使用光致抗蚀剂掩模来执行。在以此方式执行照射过程后，利用显影液对暴露至光源的树脂组合物层进行处理。在本文中，树脂组合物层中的未曝光区溶解并形成用于彩色滤光片的图案。可根据所需颜色的数目将这一过程重复多次，从而获得具有所期望图案的彩色滤光片。另外，当通过再加热或向其中照射光化射线来固化在以上过程中通过显影获得的图像图案时，可提高抗裂性、耐溶剂性等。以下，参考实例更详细地说明本发明。然而，这些实例不应在任何意义上被解释为限制本发明的范围。(丙烯酸系粘合剂树脂的制备)合成例1至合成例4将2gAIBN作为引发剂放入100ml烧杯中，以表1所示重量％比率向其中依序添加了用于聚合的单体直到总和为40g，且将所述混合物搅拌了30分钟。随后，将70g丙二醇单甲醚乙酸酯放入配备有冷却器的250ml玻璃反应器中以执行聚合反应，且接着加热到85℃，并且历时3小时向其中滴加了所制备的单体溶液。在相同温度下将反应进一步执行6小时并接着将温度降到室温之后，完成了反应，且在本文中，所述反应是在氮气气氛下执行。(表1)(单位：重量％)可聚合单体合成例1合成例2合成例3合成例4甲基丙烯酸20202020丙烯酸异冰片酯20-1030N-苯基顺丁烯二酰亚胺15-255丙烯酸月桂酯45-4545甲基丙烯酸甲酯-10--甲基丙烯酸环己基酯-20--环己基顺丁烯二酰亚胺-40--甲基丙烯酸三环癸基酯-10--重量平均分子量(Mw，g/mol)8,50011,0008,9007,600酸值(mgKOH/g)11090120101(感光性树脂组合物的制备)实例1至实例7以及比较例1至比较例3使用以下组分分别将根据实例1至实例7以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物制备成具有表2所示的每一种组成。具体来说，在精确地测量光聚合引发剂的含量之后，向其中添加了溶剂，且对所述混合物进行了充分搅拌，直到光聚合引发剂完全溶解在其中(大于或等于30分钟)。随后，向其中依序添加了丙烯酸系粘合剂树脂、环氧粘合剂树脂、及光可聚合单体，且又将所获得的混合物搅拌了一小时。接着，向其中依序添加了着色剂及其他添加剂，且最后将所获得的混合物搅拌了大于或等于2小时，以分别制备感光性树脂组合物。在感光性树脂组合物中所使用的每一组分如下。(A)粘合剂树脂(A-1)合成例1的丙烯酸系粘合剂树脂(A-2)合成例2的丙烯酸系粘合剂树脂(A-3)环氧粘合剂树脂(环氧当量：177g/eq)(EHPE-3150，大赛璐化学公司(DAICELCHEMICAL))(A-4)合成例3的丙烯酸系粘合剂树脂(A-5)合成例4的丙烯酸系粘合剂树脂(A-6)丙烯酸系粘合剂树脂(斯凯(SKY)-095，三星SDI有限公司(SamsungSDICo.，Ltd.))(A-7)丙烯酸系粘合剂树脂(SKY-141，三星SDI有限公司)(A-8)丙烯酸系粘合剂树脂(BX-04，日本触媒有限公司(NipponShokubaiCo.，Ltd.))(B)光可聚合单体(B-1)KAYARADDPCA-120(日本化药有限公司)(B-2)DPHA(日本化药有限公司)(B-3)微视(Viscoat)1000(大阪有机化工公司(OSAKAYUKI))(C)光聚合引发剂(C-1)肟系引发剂(NCI-930，艾迪科公司(ADEKACorp.))(C-2)肟系引发剂(OXE-02，巴斯夫公司(BASFCorp.))(D)着色剂(D-1)由化学式11-1表示的绿色染料[化学式11-1](D-2)绿色颜料分散液(G58，易恩孚公司(ENF))(D-3)绿色颜料分散液(G59，易恩孚公司)(D-4)辅助黄色颜料分散液(SC-P541-2236黄色-M，东洋有限公司(TOYOInkLLC.))(E)溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，PGMEA)(F)其他添加剂氟系界面活性剂(F-554(10％的经稀释溶液)，迪爱生有限公司)(表2)(单位：重量％)评估1：颜色特性利用涂布机(奥比卡特(Opticoat)MS-A150，三笠有限公司(MikasaCo.，Ltd.))以能够获得预定厚度的每分钟转数(rpm)分别对根据实例1至实例7以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物进行了涂布，并接着在90℃的热板上进行了预烘烤。随后，利用曝光机(HB-50110AA，优志旺公司(UshioInc.))在50毫焦耳/平方厘米(mj/cm2)的条件下分别将经预烘烤的组合物的整个表面进行了曝光，且接着在230℃的烘箱中烘烤了20分钟以分别制造样本。利用MCPD3000设备对在烘箱中烘烤之前及之后的样本的颜色特性(色座标(Gx，Gy)、亮度(Y)、对比度(contrastratio，CR))进行了测量，且结果示于表3中。(表3)GxGy亮度(Y)对比度(CR)实例10.28400.64955.7012415实例20.28400.64955.7312225实例30.28410.64955.7212315实例40.28410.64955.7812921实例50.28400.64955.5512185实例60.28410.64955.6012235实例70.28410.64955.6112312比较例10.28410.64955.3312133比较例20.28410.64955.4212284比较例30.28380.64955.4212484评估2：图案褶皱、水渍、紧密接触力、及锥形利用涂布机(OpticoatMS-A150，三笠有限公司)以能够获得预定厚度的每分钟转数(rpm)分别对根据实例1至实例7以及比较例1至比较例3的感光性树脂组合物进行了涂布，并接着在室温(15℃至25℃)下自然干燥了30分钟。接着，利用曝光机(HB-50110AA，优志旺公司)在50mj/cm2的条件下，以图案掩模分别对经干燥的感光性树脂组合物进行图案式曝光，在1.5kgf的压力下在作为显影液的经20倍稀释的Na2CO3中进行了显影，且在1.0kgf的压力下进行了洗涤，接着利用光学显微镜对图案的褶皱、水渍、紧密接触力及锥形进行了检测，且结果示于表4及图1至图21中。图案褶皱评估基准○：无图案褶皱x：图案褶皱图案水渍评估基准○：无图案水渍△：一些图案水渍x：许多图案水渍(表4)图案褶皱图案水渍紧密接触力(μm)锥角(°)实例1○△1454.14实例2○○1450.25实例3○△1261.53实例4○○1248.10实例5△△1555.44实例6△△1554.35实例7○△1658.12比较例1xx18-比较例2xx18-比较例3xx18-参考表3及表4以及图1至图21，与根据比较例1至比较例3的感光性树脂组合物相比，根据实例1至实例7的感光性树脂组合物显示出优异的可显影性、紧密接触力、图案特性、锥形特性等以及优异的颜色特性(例如亮度等)。具体来说，当以第一丙烯酸系粘合剂树脂的总量计以15重量％至25重量％的量包含由化学式2表示的重复单元时，亮度及紧密接触力更优异，且图案褶皱进一步改善。尽管已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了阐述，然而应理解，本发明并非仅限于所公开的实施例，而是相反，本发明旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种修改形式及等效配置。因此，上述实施例应理解为示范性的，而非以任何方式限制本发明。当前第1页1 2 3