静电潜像显影用的载体、双组分显影剂、补给用显影剂、图像形成装置、处理卡盒和图像形成方法与流程

本发明涉及静电潜像显影用的载体、双组分显影剂、补给用显影剂、图像形成装置、处理卡盒和图像形成方法。

背景技术：

在使用电子照相方法的图像形成中，在由感光性材料制成的静电潜像承载体上形成静电潜像，通过向所述静电潜像供应带电的调色剂而形成调色剂图像，和然后将所得的调色剂图像转印到记录介质并且使其定影而形成输出图像。近年来，使用电子照相方法的技术(技术设备，technology)(例如复印机和打印机)正在从使用单色(黑白)电子照相方法的技术快速地发展为使用全色电子照相方法的技术，并且对于使用全色电子照相方法的技术的市场正在扩大。

通常，在全色图像形成中，黄色、品红色和青色的三种有色调色剂(colortoner)，或黑色以及黄色、品红色和青色的四种有色调色剂，被层叠以再现所有颜色。因此，为了获得在颜色再现性方面优异的清晰的(sharp)全色图像，必须使定影的调色剂图像的表面平滑以减少光散射。由于这些原因，借助常规的全色复印机等获得的图像光泽通常是中高的(即10％-50％)。

通常，作为将干式-调色剂图像定影在记录介质上的方法，经常使用其中将具有平滑表面的辊或带在加热所述辊或带的同时与调色剂加压接触的接触-加热定影方法。该方法的优势在于：它表现出高的热效率，实现高速定影，并且使得有色调色剂图像能够具有光泽性和透明性。另一方面，该方法不便地导致其中调色剂图像的一部分粘附到定影辊的表面并且然后转印到另外的图像上的所谓的偏移现象，因为使加热定影部件的表面与熔融的调色剂在加压下接触并且然后它们彼此分离。

为了防止这样的偏移现象，已经实施如下方法：通过使用在脱模性方面优异的材料例如硅橡胶或氟树脂形成定影辊的表层，和进一步将调色剂粘附防止油(例如硅油)施加到所述定影辊的表层上。尽管该方法在防止调色剂偏移方面是极其有效的，但是该方法需要另外提供用于补给所述油的装置，从而导致所述定影装置的大型化。

结果，在单色图像形成中，越来越多地使用其中使用如下调色剂以省掉将油施加到定影辊上的无油系统、或者其中使用该调色剂以使油的施加量非常少的系统：所述调色剂为了避免熔融的调色剂的内部破裂而在熔融时具有高的粘弹性并且包含脱模剂。

同时，同样地在全色图像形成中，为了使定影装置小型化并且使结构体简化，趋于使用无油系统，以及在单色图像形成中同样如此。然而，在全色图像形成中，存在如下需要：使定影的调色剂图像的表面平滑，并且因此减小调色剂在熔融状态下的粘弹性。因此，全色图像形成比单色图像形成(其产生较小光泽性)可更容易地导致偏移现象，并且全色图像形成变得更难以使用所述无油系统。当使用包含脱模剂的调色剂时，调色剂的粘附强度增大，使得调色剂至记录介质的转印性恶化。此外，包含脱模剂的调色剂的使用不利地致使调色剂成膜，从而导致带电性的恶化并且于是耐久性恶化。

同时，作为设计用于满足例如如下目标的载体，其表面涂覆有包含炭黑的树脂层的载体是已知的：防止调色剂成膜、形成均匀表面、防止表面氧化和湿气敏感性的恶化、延长显影剂的寿命、防止在感光体表面上的粘附、保护所述感光体免受擦伤和磨损(刮擦)、控制电荷极性、和调节带电量。这样的载体在开始时可形成良好的图像。然而，随着复印数量增多图像品质由于所述树脂层的磨损而恶化。此外，由于所述树脂层的磨损或炭黑从所述树脂层的分离，颜色污染发生。作为炭黑的替代材料，氧化钛、氧化锌等通常是已知的。然而，这些材料不提供使体积电阻率降低的足够效果。另外，图像可因由所述树脂层中包含的细粒子受应力分离而导致芯材料暴露所引起的电阻变化而扰乱。为了应对此，ptl1公开了这样的技术：通过将用离子液体处理的具有大的形状因数sf-1的导电性细粒子在树脂层中分散以增大所述树脂和所述导电性细粒子之间的粘附面积而使所述分离减少。

在近年来市场渐增的生产印刷领域中，需要比以前更高的图像品质。让机器单独地应对在一张纸张上图像的浓度波动(起伏)和浓度不均以及在打印几万张纸张时图像之间的浓度波动在技术上是极其困难的。由于该原因，需要将调色剂的带电量控制在比以前更恒定的水平上。然而，以上描述的常规载体无法满足所需性质。近年来，趋于将调色剂在低温下定影以减少电力消耗。为了将所述调色剂在低温下定影，需要减少所述细粒子的量。结果，调色剂由于如下而不利地飞散：由在补给时调色剂和显影剂的混合不充分而导致的调色剂带电不足。在其中载体的带电性主要决定调色剂的带电性的系统中，需要将所述载体的电荷赋予能力从打印开始直至在打印几万张纸张之后保持在稳定状态下。

技术实现要素：

技术问题

本公开具有提供如下静电潜像显影用的载体的目的：其具有足够的带电能力，能够将稳定量的显影剂供给到显影区，和甚至在使用在低温下定影的调色剂的高速机中也能够提供在生产印刷领域中所需的图像品质。

问题的解决方案

根据本发明的一个方面，静电潜像显影用的载体包括芯材料粒子和覆盖所述芯材料粒子的表面的树脂层。所述树脂层包含树脂和至少一种细粒子。所述细粒子的至少一种包括带电性细粒子。所述带电性细粒子具有400-900nm的长径。所述带电性细粒子具有160-250的形状因数sf-1。

发明的有益效果

根据本发明，可提供这样的静电潜像显影用的载体：其具有足够的带电性，能够将稳定量的显影剂供给到显影区，和甚至在使用在低温下定影的调色剂的高速机中也能够提供在生产印刷领域中所需的图像品质。

附图说明

[图1]图1为说明用于测量根据本发明的静电潜像显影用的载体的体积电阻率的单元的视图。

[图2]图2为说明根据本发明的处理卡盒的一个实例的视图。

具体实施方式

将对根据本发明的静电潜像显影用的载体(下文可简称为载体)进行详细描述。

根据本发明的静电潜像显影用的载体包括芯材料粒子和覆盖所述粒子的表面的树脂层。所述树脂层包含树脂和至少一种细粒子。所述粒子的至少一种为带电性细粒子。所述带电性细粒子具有400-900nm的长径。所述带电性细粒子具有160-250的形状因数sf-1。

根据本发明的带电性细粒子是指表现出相对于调色剂相反的带电性的细粒子并且通过与调色剂的摩擦赋予调色剂例如负的带电性。所述带电通过与调色剂的摩擦接触而赋予并且因此带电性细粒子的一部分优选地暴露于树脂层的表面上。根据该形式，不仅改善带电性，而且甚至在长期输出具有高的图像面积的图像之后也可保持带电性。在赋予调色剂例如负的带电性的情形中的带电性细粒子的实例包括硫酸钡、氢氧化镁、氧化镁、水滑石和氧化锌。在它们中，硫酸钡是优选的。

需要所述带电性细粒子的长径为400nm或更大且900nm或更小。所述长径小于400nm，所述载体的带电性可能不稳定。其原因包括带电性细粒子难以在树脂层上暴露。从改善带电性和显影本领的观点看，所述带电性细粒子的长径优选为600nm或更大。相比之下，具有大于900nm的长径的带电性细粒子是不优选的，因为所述带电性细粒子可能与所述树脂层分离。

根据本发明的带电性细粒子的长径通过以下方法测量。

将所述载体混合在包埋(embed)树脂(由devcon,inc.制造，经固化30分钟的双组分混合类型的环氧树脂)中并且使其固化过夜。由固化的样品通过机械研磨(polish)制备粗截面样品。通过使用横截面研磨机(抛光机，sm-09010，其由jeolltd.制造)将粗样品的截面在5.0kv加速电压和120μa束电流的条件下进行精加工。使用扫描电子显微镜(merlin，其由carlzeissag制造)将精加工的样品的截面在0.8kv加速电压和30,000倍的放大倍率的条件下照相。将拍摄的图像转换成tiff图像。使用由mediacyberneticsinc.制造的image-proplus测量100个粒子的带电性细粒子的长径并且将所述长径的平均值测定为根据本发明的带电性细粒子的长径。

根据本发明，需要所述带电性细粒子的形状因数sf-1为160或更大且250或更小。

所述形状因数sf-1表示球形度(球度)。随着所述形状因数sf-1从140起增大，所述带电性细粒子的形状从球形逐渐地变为扁平形(flatshape)、不规则形状。具有160或更大的形状因数sf-1的带电性细粒子可能在所述树脂层的表面上暴露并且因此可赋予所述载体足够的带电性。例如，当树脂层通过喷涂、特别地通过使用双流体喷嘴的涂覆提供时，具有160或更大的形状因数sf-1的带电性细粒子可能与芯材料粒子平行。如下是可想到的：该现象因带电性细粒子在喷雾液滴降落在芯材料粒子的表面上并且铺平时跟随树脂的流动而发生。结果，当使用具有小于160的形状因数sf-1的带电性细粒子时，无法显现令人满意的带电性，除非由于所述树脂通过印刷应力的磨损而使所述带电性细粒子暴露。相较于此，当使用具有160或更大的形状因数sf-1的带电性细粒子时，从印刷开始起很多带电性细粒子暴露在载体表面上并且因此可提供足够的带电性。如果希望在使用具有小于160的形状因数sf-1的带电性细粒子的情形中从印刷开始起增大细粒子的暴露表面，则如下作为可行方案是可想到的：改变带电性细粒子的粒度对树脂层厚度的比率。然而，在该情形中，由于所述树脂和所述带电性细粒子之间的粘附面积减少可能使所述细粒子分离。另一个方案是加入带电控制剂。通过加入带电控制剂，初始带电性可由所述带电控制剂和所述带电性细粒子的一部分的暴露表面保证。然而，当所述树脂层受到印刷应力磨损时，显著地改变所述带电性细粒子的暴露量，使得调色剂的带电量分布也波动。结果，调色剂的带电量随印刷量增多而快速增大并且印刷图像的色调变得不均，导致印刷品质受损。根据本发明，使用具有160或更大的形状因数sf-1的带电性细粒子。结果，暴露面积在覆盖带电性细粒子的树脂被磨损时的波动变小并且结果，可表现出稳定的带电性。

另外，需要所述带电性细粒子的形状因数sf-1为250或更小。当使用具有大于250的形状因数sf-1的带电性细粒子时，即当使用具有非常高的平坦度的带电性细粒子时，球形度明显消失并且载体表面的不规则性变得微小。调色剂树脂、蜡、添加剂等选择性地消耗(耗尽，spend)到由于所述树脂层中细粒子的存在而形成的凹陷部(recess)中。然而，当不规则性微小时，所述凹陷部中的消耗量增大并且凹陷部的功能受损。当带电控制剂位于所述凹陷部中时带电降低，而当电阻控制剂位于所述凹陷部中时电阻增大。

根据本发明，所述带电性细粒子的形状因数sf-1更优选为190-210。

根据本发明的形状因数sf-1通过以下方法测量。通过使用扫描电子显微镜(s-800，其由hitachi,ltd.制造)，对带电性细粒子图像随机地取样并且将其图像信息经由接口导入到由nicoletco.,ltd.制造的图像分析仪(luzex3)且对其进行分析，随后使用下式计算所述形状因数sf-1。

sf-1＝((mxlng)2/area))(100π/4)

这里，mxlng表示带电性细粒子的绝对最大长度并且area表示带电性细粒子的投影面积。

根据本发明，随机地取样100个带电性细粒子并且将测量值的平均值测定为根据本发明的sf-1。

重要的是，带电性细粒子包含在树脂层中。如上所述的，载体的带电性通过使带电性细粒子在载体的表层上暴露而充分改善。然而，如果带电性细粒子的表面覆盖有物质例如锡，则带电性得不到充分保证，因为带电性细粒子的带电部分未在所述表层上暴露。由于该原因，难以表现出稳定的带电性。此外，带电性细粒子在载体表层上的暴露提供容易地捕获补给的调色剂的效果。如下是可想到的：该现象是由使带电性细粒子和调色剂容易地通过摩擦而带电所导致的。结果，该现象对于其中为了在低温下定影而使带电粒子减少的调色剂是极其有效的。带电性细粒子可部分地覆盖有物质例如锡。然而，在该情形中，带电性细粒子相对于表面的覆盖率优选地低于10％。

带电性细粒子的形状可通过适当地调节在制造带电性细粒子时的反应条件例如反应速率和搅拌速度而调整。

根据本发明，所述树脂层的厚度优选为0.2μm或更厚且2.0μm或更薄，于是可进一步改善本发明的有利效果。具有0.2μm或更厚的树脂层厚度的带电性细粒子不导致带电性细粒子的过度暴露并且不提供载体的过高带电性。因此，从印刷开始起可适当地进行带电调整。另外，所述带电性细粒子因可获得在所述带电性细粒子和所述树脂之间的足够接触表面积而难以分离。此外，具有2.0μm或更厚的树脂层厚度的带电性细粒子容许所述调色剂甚至当膜磨损不进行时也充分地带电，因为从印刷开始起使带电的细粒子适当地暴露。

根据本发明，所述树脂层的厚度更优选为0.4μm或更厚且1.5μm或更薄。

根据本发明的树脂层的厚度通过以下方法测量。将载体在包埋树脂(其由devcon,inc.制造，经固化30分钟的双组分混合型环氧树脂)中混合并且使其固化过夜。由固化的产物通过机械研磨制备粗截面样品。通过使用横截面研磨机(sm-09010，其由jeolltd.制造)将粗样品的截面在5.0kv加速电压和120μa束电流的条件下进行精加工。使用扫描电子显微镜(merlin，由carlzeissag制造)对精加工的样品的截面在0.8kv加速电压和30,000倍的放大倍率的条件下进行照相。将拍摄的图像转换为tiff图像。使用由mediacyberneticsinc.制造的image-proplus测量视野中的树脂层的厚度并且确定所述厚度的平均值。类似地，测量载体粒子的100个粒子的树脂层厚度并且将它们的平均值测定为根据本发明的树脂层的厚度。

根据本发明的载体的树脂层优选地通过如下获得：将通过以下的a和b组分的自由基共聚获得的如下共聚物进行水解以形成硅醇基团，使用催化剂通过缩合进行交联，涂覆芯材料粒子的表面，和之后将所述粒子进行热处理：

在该化学式中，r¹、m、r²、r³、x和y表示于下。

r¹：氢原子或甲基

m：1-8的整数

r²：具有1-4个碳原子的烃基团，例如，烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基

r³：具有1-8个碳原子的烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基，或具有1-4个碳原子的烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。

a组分：

在该化学式中，r¹、m和r²为如上所述的。

对于a组分，x为10摩尔％-90摩尔％和更优选为30摩尔％-70摩尔％。

例如，a组分具有三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，其为其中在侧链中存在数量多的甲基的原子基团。随着a组分相对于整个树脂的比率增大，表面能降低并且因此调色剂中树脂组分和蜡组分的粘附力降低。如果a组分的比率低于10摩尔％，则得不到足够的效果并且因此所述调色剂组分的粘附力明显增大。另一方面，如果a组分的比率高于90摩尔％，则下述的b组分b和c组分减少。结果，所述交联无法进行并且韧性变得不足以及芯材料粒子和树脂层之间的粘附性降低并且载体涂覆膜的耐久性变差。

r²为具有1-4碳原子的烷基并且这样的单体组分的实例包括由下式表示的三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷化合物。

在所述式中，me、et和pr分别指甲基、乙基和丙基。

ch2＝cme-coo-c3h6-si(osime3)3

ch2＝ch-coo-c3h6-si(osime3)3

ch2＝cme-coo-c4h8-si(osime3)3

ch2＝cme-coo-c3h6-si(osiet3)3

ch2＝ch-coo-c3h6-si(osiet3)3

ch2＝cme-coo-c4h8-si(osiet3)3

ch2＝cme-coo-c3h6-si(osipr3)3

ch2＝ch-coo-c3h6-si(osipr3)3

ch2＝cme-coo-c4h8-si(osipr3)3

用于制造a组分的方法没有特别限制。a组分通过使三(三烷基甲硅烷氧基)硅烷和丙烯酸烯丙酯或甲基丙烯酸烯丙酯在铂催化剂的存在下进行反应的方法、或在日本未审专利申请公布no.h11-217389中描述的使甲基丙烯酰氧基烷基烷基三烷氧基硅烷和六烷基二硅氧烷在羧酸和酸催化剂的存在下进行反应的方法而获得。

b组分：(交联组分)

在该化学式中，r¹、m、r²和r³为如上所述的。

即，b组分为可自由基聚合的双官能或三官能的硅烷化合物并且y为10摩尔％-90摩尔％和更优选为30摩尔％-70摩尔％。如果b组分的比率低于10摩尔％，则无法充分获得韧性。另一方面，如果b组分的比率高于90摩尔％，则产生硬且脆的涂覆膜并且因此涂覆膜可能被磨损。另外，涂覆膜的环境性质劣化。如下是可想到的：很多水解的交联组分作为硅醇基团残留而使环境性质(湿度依赖性)劣化。

这样的单体组分的实例包括

3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、

3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、

3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、

3-甲基丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷、和

3-丙烯酰氧基丙基三(异丙氧基)硅烷。

根据本发明，除了a组分和b组分之外还可加入丙烯酸类化合物(单体)作为c组分。

c组分：

其中加入这样的c组分的共聚物的实例包括以下共聚物。

在该式中，r¹、m、r²和r³为如上所述的。x为10摩尔％-40摩尔％，y为10摩尔％-40摩尔％，z为30摩尔％-80摩尔％，且60摩尔％<y+z<90摩尔％。

c组分给予树脂层可挠性并且改善芯材料粒子和树脂层之间的粘附性。然而，如果c组分的比率低于30摩尔％，则得不到足够的粘附性。如果c组分的比率高于80摩尔％，则a组分的比率或b组分的比率变为10摩尔％或更低，并且因此树脂层的斥水性、硬度和可挠性(膜磨损)难以均同时满足。

c组分的丙烯酸类化合物(单体)的优选实例包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且其具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯和丙烯酸3-(二甲基氨基)丙基酯。在它们中，甲基丙烯酸烷基酯是优选的，并且甲基丙烯酸甲酯是尤其优选的。这些化合物可单独地或以它们的两种或更多种的组合使用。

通过使树脂层交联而改善耐久性的技术记载于日本专利no.3691115中。日本专利no.3691115已经公开了其中磁性粒子的表面覆盖有通过如下获得的热固性树脂的静电图像显影用的载体的技术：使至少在其末端处具有乙烯基的有机聚硅氧烷和具有选自羟基、氨基、酰胺基团和酰亚胺基团的至少一个官能团的可自由基共聚的单体的共聚物与异氰酸酯化合物进行交联。然而，目前，树脂层在剥离/磨损方面的耐久性未充分获得。

尽管对此的原因不是足够明晰，但是在通过使所述共聚物和异氰酸酯化合物进行交联而获得的热固性树脂的情形中，如可从所述结构式看出的，共聚物树脂中每单位重量的与异氰酸酯化合物反应(交联)的官能团的量少并且因此，在交联点处未形成二维或三维的致密的交联结构。由于该原因，据推测，所述静电图像显影用的载体的长时间使用可能导致树脂层(涂覆膜的耐磨性低)的剥离/磨损并且因此得不到足够的耐久性。

树脂层的剥离/磨损的发生导致图像品质改变和由于载体抵抗力的下降引起的载体粘附。树脂层的剥离/磨损使显影剂的流动性降低并且导致汲取的显影剂的量减少。结果，树脂层的剥离/磨损导致图像浓度的降低、由于tc增大引起的沾污(scumming)、和调色剂飞散。

在本发明中使用的树脂为，具有每单位重量的树脂大量的双官能或三官能的能够交联的官能团(点)(每单位重量，其和两到三倍一样多)的共聚物，并且其通过使所述共聚物经由缩聚进一步交联而获得。因此，如下是可想到的：涂覆膜极具韧性并且几乎不被磨损，并且结果，实现高的耐久性。

与通过异氰酸酯化合物的交联相比，根据本发明的通过硅氧烷键的交联在键能上更大并且对热应力是更稳定的。因此，据推测，所述树脂层随时间的稳定性被保持。

作为在根据本发明的树脂层中使用的树脂，除了上述的树脂之外还可使用有机硅树脂、丙烯酸类树脂、或它们的组合。丙烯酸类树脂具有强的粘附性和低的脆性并且因此具有非常优异的耐磨性。然而，另一方面，丙烯酸类树脂因该丙烯酸类树脂的高表面能可造成困扰，例如在与可能消耗的调色剂组合的情形中由于消耗的调色剂组分的积聚使带电量减少。在该情形中，该问题可通过使用因表面能低而不太可能消耗调色剂组分的有机硅树脂而解决，并且通过所述丙烯酸类树脂可提供减少由于膜磨损引起的消耗组分积聚的效果。然而，有机硅树脂具有低的粘附性和高的脆性，并且因此还具有耐磨性差的弱点并且因此，获得这两种树脂的性质的良好平衡是重要的。结果，这些平衡的性质容许获得在消耗物积聚方面具有困难并且具有耐磨性的涂覆膜。

在本说明书中描述的有机硅树脂是指所有公知的有机硅树脂并且所述有机硅树脂的实例包括单独地由有机硅氧烷键构成的直链有机硅树脂和用醇酸、聚酯、环氧、丙烯酸树脂(丙烯酸类，acrylic)、氨基甲酸乙酯等改性的有机硅树脂。然而，有机硅树脂不限于这些实例。直链有机硅树脂的市售产品的实例包括由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的kr271、kr255和kr152以及由dowcorningtoraysiliconeco.,ltd.制造的sr2400、sr2406和sr2410。在这些情形中，尽管可使用单独的有机硅树脂，但是有机硅树脂还可与可导致交联反应的其它组分和带电量调节组分等一起同时使用。改性的有机硅树脂的实例包括由shin-etsuchemicalco.,ltd.制造的kr206(醇酸改性的)、kr5208(丙烯酸树脂改性的)、es1001n(环氧改性的)和kr305(氨基甲酸乙酯改性的)以及由dowcorningtoraysiliconeco.,ltd.制造的sr2115(环氧改性的)和sr2110(醇酸改性的)。

为了调节载体的体积电阻率，根据本发明的树脂层优选地包括导电性细粒子。导电性细粒子没有特别限制。导电性细粒子的实例包括炭黑以及ito、pto、wto、氧化锡、氧化锌和导电性聚合物例如聚苯胺的细粒子。这些导电性细粒子可以它们的两种或更多种的组合使用。

根据本发明的载体优选地具有28-40μm的体均粒度。具有小于28μm的体均粒度的载体粒子可导致载体粘附，而具有大于40μm的体均粒度的载体粒子导致在图像细节的再现性方面的降低并且可无法形成精细图像。

所述体均粒度可使用例如型号hra9320-x100的microtrac粒度分布计(其由nikkisoco.,ltd.制造)测量。

根据本发明的载体优选地具有8-16(logω·cm)的体积电阻率。具有低于8(logω·cm)的体积电阻率的载体可导致无图像区域中的载体粘附，而具有高于16(logω·cm)的体积电阻率的载体可造成无法接受的边缘效应水平。

所述体积电阻率可通过使用图1中所示的单元而测量。具体地，首先将载体3填充在由容纳具有2.5cmx4cm的表面积的相距0.2cm的电极1a和电极1b的氟树脂容器2制成的单元中，并且然后将其从1cm的下落高度以30次/分钟的拍打速度拍打十次。随后，在所述电极1a和1b之间施加1,000v直流电压，并且通过使用高-电阻计4329a(其由yokogawahewlettpackard,co.,ltd.制造)测量在施加30秒之后的电阻r[ω]。所述体积电阻率[ω·cm]可由下式进行计算：

r·(2.5·4)/0.2。

缩聚催化剂的实例包括基于钛的催化剂、基于锡的催化剂、基于锆的催化剂和基于铝的催化剂。根据本发明，在这些催化剂中，二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸钛)是在提供优异结果的基于钛的催化剂中最优选的催化剂。如下是可想到的：这是因为该催化剂对于促进所述硅醇基团的缩合反应是高度有效的而且是难以失活的。

根据本发明，当对于树脂层使用有机硅树脂时，优选地将硅烷偶联剂与所述有机硅树脂组合地使用。该组合容许将细粒子稳定地分散。

硅烷偶联剂没有特别限制。硅烷偶联剂的实例包括γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氮烷和甲基丙烯酰氧基乙基二甲基(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氯化铵。这些硅烷可以它们的两种或更多种的组合使用。

硅烷偶联剂的市售产品的实例包括ay43-059、sr6020、sz6023、sh6026、sz6032、sz6050、ay43-310m、sz6030、sh6040、ay43-026、ay43-031、sh6062、z-6911、sz6300、sz6075、sz6079、sz6083、sz6070、sz6072、z-6721、ay43-004、z-6187、ay43-021、ay43-043、ay43-040、ay43-047、z-6265、ay43-204m、ay43-048、z-6403、ay43-206m、ay43-206e、z-6341、ay43-210mc、ay43-083、ay43-101、ay43-013、ay43-158e、z-6920和z-6940(由toraysiliconeco.,ltd.制造)。

硅烷偶联剂的加入量优选为0.1质量％-10质量％，相对于有机硅树脂。当硅烷偶联剂的加入量低于0.1质量％时，芯材料粒子及细粒子和有机硅树脂之间的粘附性降低，并且因此所述树脂层在长期使用期间有时脱落，而当硅烷偶联剂的加入量高于10质量％时，在长期使用期间有时发生调色剂的成膜。

根据本发明，芯材料粒子没有特别限制，只要所述粒子为磁性材料。磁性物质的实例包括，铁磁性金属例如铁和钴；氧化铁例如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体；各种合金和化合物；以及其中所述磁性物质分散在树脂中的树脂粒子。在它们中，从环境保护的观点看，基于mn的铁氧体、基于mn-mg的铁氧体、基于mn-mg-sr的铁氧体等是优选的。

根据本发明，带电性细粒子优选地以相对于所述树脂40质量％-220质量％、和更优选地80质量％-140质量％的量使用。

根据本发明的双组分显影剂(其在下文中可称为显影剂)具有根据本发明的载体和调色剂。

调色剂包括粘合树脂和着色剂并且可为单色调色剂或有色调色剂。为了应用到其中不向定影辊施加用于防止调色剂粘附的油的无油系统，调色剂粒子可包括脱模剂。通常，这样的调色剂可能导致成膜。然而，根据本发明的载体可使成膜减少并且因此根据本发明的显影剂可长期地保持良好的品质。有色调色剂、具体地黄色调色剂通常具有由于所述载体的涂层的磨损而产生颜色污染的问题。然而，根据本发明的显影剂可使颜色污染的产生减少。

调色剂可使用已知方法例如粉碎方法或聚合方法制造。例如，当调色剂使用粉碎方法制造时，首先，将通过捏合调色剂原材料获得的经熔融捏合的材料冷却，并且然后将其粉碎和分级以制备母粒子(基础粒子)。随后，为了进一步改善转印性和耐久性，将外添加剂加入到所述母粒子而制备调色剂。

此时用于捏合调色剂材料的设备的实例包括但不限于间歇型双辊机；密炼机；连续式双螺杆挤出机例如ktk型双螺杆挤出机(其由kobesteelltd.制造)、tem型双螺杆挤出机(其由toshibamachineco.,ltd制造)、双螺杆挤出机(其由asadaironworks.co.,ltd.制造)、pcm型双螺杆挤出机(其由ikegaiironworksco.,ltd.制造)和kex型双螺杆挤出机(其由kurimoto,ltd.制造)；以及连续型单螺杆捏合机例如共捏合机(其由bussag.制造)。

在将冷却的经熔融-捏合的材料粉碎时，可使用锤式磨机、rotoplex等将冷却的经熔融-捏合的材料进行粗粉碎，然后可使用利用喷射气流的细粉碎机、机械型粉碎机等对其进行细粉碎。优选地将冷却的经熔融-捏合的材料粉碎使得粉碎的经熔融-捏合的材料具有3μm-15μm的平均粒度。

可使用气动分离器等将粉碎的经熔融-捏合的材料分级。优选地将粉碎的经熔融-捏合的材料分级使得母粒子的平均粒度为5μm-20μm。

在将外添加剂加入到母粒子时，在通过使用混合机进行混合和搅拌使外添加剂碎裂(解碎，disintegrate)的情况下外添加剂附着到母粒子的表面。

粘合树脂没有特别限制。粘合树脂的实例包括：苯乙烯和其取代产物的均聚物，例如聚苯乙烯、聚-对苯乙烯和聚乙烯基甲苯；基于苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、和苯乙烯-马来酸酯共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚氯乙烯，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯，聚酯，聚氨酯，环氧树脂，聚乙烯基缩丁醛，聚丙烯酸，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂族或芳香族烃树脂，和芳香族石油树脂。这些粘合树脂可以它们的两种或更多种的组合使用。

用于加压定影的粘合树脂没有特别限制。用于加压定影的粘合树脂的实例包括聚烯烃，例如低分子量的聚乙烯或低分子量的聚丙烯；烯烃共聚物，例如乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、和离子键树脂；环氧树脂，聚酯，苯乙烯-丁二烯共聚物，聚乙烯基吡咯烷酮，甲基乙烯基醚-马来酐共聚物，马来酸-改性的酚醛树脂，和苯酚改性的萜烯树脂。用于加压定影的这些粘合树脂可以它们的两种或更多种的组合使用。

着色剂(颜料或染料)没有特别限制。着色剂的实例包括：黄色颜料，例如镉黄、矿物坚牢黄、镍钛黄、脐黄(novelyellow)、萘酚黄s、汉撒黄g、汉撒黄10g、联苯胺黄gr、喹啉黄色淀、永久黄ncg和酒石黄色淀；橙色颜料，例如钼橙、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、巴尔干橙、阴丹士林亮橙rk、联苯胺橙g、和阴丹士林亮橙gk；红色颜料，例如氧化铁红、镉红、永久红4r、立索尔红、吡唑啉酮红、温莱特红钙盐(watchingredcalciumsalt)、色淀红d、亮洋红6b、曙红色淀、罗丹明色淀b、茜素色淀和亮洋红3b；紫色颜料，例如坚牢紫b和甲基紫色淀；蓝色颜料，例如钴蓝、碱性蓝、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、部分氯化的酞菁蓝、坚牢天空蓝、和阴丹士林蓝bc；绿色颜料，例如铬绿、氧化铬、颜料绿b和孔雀绿色淀；以及黑色颜料，例如炭黑、油炉黑、烟道黑、灯黑、乙炔黑、基于吖嗪的颜料例如苯胺黑，金属盐偶氮染料，金属氧化物，和复合金属氧化物。这些着色剂可以两种或更多种的组合使用。

脱模剂没有特别限制。脱模剂的实例包括聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、脂肪酸的金属盐、脂肪酸酯、石蜡、酰胺蜡、多羟基醇蜡、有机硅清漆、巴西棕榈蜡和酯蜡。这些脱模剂可以它们的两种或更多种的组合使用。

调色剂可进一步包括带电控制剂。带电控制剂没有特别限制。带电控制剂的实例包括尼格罗黑；具有拥有2-16个碳原子的烷基的基于吖嗪的染料(参见日本审查的专利申请公布no.s42-1627)；碱性染料，例如c.i.碱性黄2(c.i.41000)、c.i.碱性黄3、c.i.碱性红1(c.i.45160)、c.i.碱性红9(c.i.42500)、c.i.碱性紫1(c.i.42535)、c.i.碱性紫3(c.i.42555)、c.i.碱性紫10(c.i.45170)、c.i.碱性紫14(c.i.42510)、c.i.碱性蓝1(c.i.42025)、c.i.碱性蓝3(c.i.51005)、c.i.碱性蓝5(c.i.42140)、c.i.碱性蓝7(c.i.42595)、c.i.碱性蓝9(c.i.52015)、c.i.碱性蓝24(c.i.52030)、c.i.碱性蓝25(c.i.52025)、c.i.碱性蓝26(c.i.44045)、c.i.碱性绿1(c.i.42040)和c.i.碱性绿4(c.i.42000)；这些碱性染料的色淀颜料；季铵盐，例如c.i.溶剂黑8(c.i.26150)、苯甲酰甲基十六烷基氯化铵和癸基三甲基氯化物；二烷基锡化合物例如二丁基锡和二辛基锡；二烷基硼酸锡化合物；胍衍生物；多胺树脂，例如具有氨基的乙烯基聚合物和具有氨基的缩合聚合物；记载于日本审查的专利申请公布no,s41-20153、日本审查的专利申请公布no.s43-27596、日本审查的专利公布no.s44-6397和日本审查的专利公布no.s45-26478中的单偶氮染料的金属络合物盐；记载于日本审查的专利公布no.s55-42752和日本审查的专利公布no.s59-7385中的水杨酸；二烷基水杨酸、萘甲酸和二羧酸的zn、al、co、cr、fe等的金属络合物；磺化的铜酞菁颜料；有机硼盐；含氟的季铵盐；和，杯芳烃化合物。这些带电控制剂可以它们的两种或更多种的组合使用。对于除了黑色之外的有色调色剂，水杨酸衍生物等的白色金属盐是优选的。

外添加剂没有特别限制。外添加剂的实例包括无机粒子，例如二氧化硅、氧化钛、氧化铝、碳化硅、氮化硅和氮化硼；以及通过无皂乳液聚合方法获得的具有0.05μm-1μm平均粒度的树脂粒子，例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子和聚苯乙烯粒子。这些外添加剂可以它们的两种或更多种的组合使用。在它们中，具有经疏水化处理的表面的金属氧化物粒子例如二氧化硅和氧化钛是优选的。具有优异的带电稳定性的调色剂可通过使用经受疏水化处理的二氧化硅和经受疏水化处理的氧化钛两者并且加入比经受疏水化处理的二氧化硅的量高的经受疏水化处理的氧化钛的量而获得。

使用根据本发明的载体作为由该载体和调色剂制成的补给用显影剂，并且将所述补给用显影剂施加到在排出显影装置中多余的显影剂的同时形成图像的图像形成装置，于是可极长期地获得稳定的图像品质。即，显影装置中劣化的载体被补给用显影剂中未劣化的载体所代替，并且因此带电量稳定地长期保持并且可获得稳定的图像。该方法在高图像面积的印刷时是尤其有效的。在印刷具有高图像面积的图像时，由于调色剂在载体上的消耗引起的载体带电劣化是主要的载体恶化。然而，通过使用该方法，补给的载体的量在印刷具有高图像面积的图像时也增多并且因此劣化的载体的互换频率增大。这容许极长期地获得稳定的图像。

补给用显影剂的混合比率优选为待加入的调色剂相对于1质量份的载体2质量份-50质量份的比率。当调色剂小于2质量份时，补给载体的量过多，导致载体的过多供应。这导致在显影装置中过高的载体浓度并且因此显影剂的带电量可能增大。另外，随着显影剂的带电量增大，显影本领(能力)降低并且图像浓度降低。当调色剂大于50质量份时，补给用显影剂中载体的比率变小，并且因此图像形成装置中载体的互换减少。结果，无法预期抵抗载体劣化的效果。

(图像形成方法)

根据本发明的图像形成方法包括：在静电潜像承载体上形成静电潜像，用根据本发明的显影剂使形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像，将形成在静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质，和使转印到记录介质的调色剂图像进行定影。

(图像形成装置)

根据本发明的图像形成装置包括静电潜像承载体、对潜像承载体充电的充电单元、在潜像承载体上形成静电潜像的曝光单元、用显影剂使形成在静电潜像承载体上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元、将形成在静电潜像承载体上的调色剂图像转印到记录介质的转印单元、和将转印到记录介质的调色剂图像进行定影的定影单元。如果需要，图像形成装置进一步包括其它单元例如静电消除单元、清洁单元、回收单元和控制单元。图像形成装置使用根据本发明的显影剂作为显影剂。

在图2中，示出了根据本发明的处理卡盒的一个实例。处理卡盒10一体化地支撑作为静电潜像承载体的感光体11、对感光体11充电的充电单元12、使用根据本发明的显影剂使形成在感光体11上的静电潜像显影以形成调色剂图像的显影单元13、和在将形成在感光体11上的调色剂图像转印到记录介质之后清洁残留在感光体11上的调色剂的清洁单元14。处理卡盒10可安装到图像形成装置(例如复印机和打印机)的主体并且可从其拆卸。

之后，将对使用所述处理卡盒10安装在其中的图像形成装置形成图像的方法进行描述。首先，将感光体11以预定的圆周速度旋转驱动并且通过充电单元12将感光体11的圆周表面均匀地充电到预定的正或负电位。随后，用来自曝光装置(未示出)(例如狭缝曝光-型曝光装置或通过激光束进行扫描和曝光的曝光装置)的曝光用光照射感光体11的圆周表面以形成静电潜像。另外，通过使用根据本发明的显影剂的显影单元13使形成在感光体11的圆周表面上的静电潜像显影以形成调色剂图像。随后，将形成在感光体11的圆周表面上的调色剂图像顺序地转印到转印纸，其与感光体11的旋转同步地进行并且将所述转印纸从供纸单元(未示出)供给到感光体11和转印装置(未示出)之间的位置。调色剂图像转印到其的转印纸从感光体11的圆周表面分离以便引入到定影装置(未示出)并且将调色剂图像进行定影。之后，将转印纸从图像形成装置打印出来到外部作为复制品(copy)。在转印调色剂图像之后的感光体11的表面通过用清洁单元14除去残留的调色剂进行清洁。之后，通过中和器(除电器)(未示出)消除带电并且重复地使用感光体11的表面形成图像。

实施例

下面，将参考实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，本发明不限于实施例。这里，“份”意指质量份。

(树脂合成实施例1)

在装备有搅拌器的烧瓶中，放入300g甲苯并且在氮气流动下将温度升高到90℃。随后，将84.4g(200毫摩尔：silaplanetm-0701t，其由chissocorporation制造)的由ch2＝cme-coo-c3h6-si(osime3)3(其中me为甲基)表示的3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷、39g(150毫摩尔)的3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、65.0g(650毫摩尔)的甲基丙烯酸甲酯和0.58g(3毫摩尔)的2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈的混合物在1小时内滴加。在所述滴加完成之后，进一步加入其中将0.06g(0.3毫摩尔)的2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈溶解在15g甲苯中的溶液(2,2’-偶氮二-2-甲基丁腈的总量为0.64g＝3.3毫摩尔)并且将所得的混合物在90℃-100℃下混合3小时且进行自由基共聚以获得甲基丙烯酸类共聚物r1。

(载体制造实施例1)

用甲苯将20份在合成实施例1中获得的具有35,000的重均分子量的甲基丙烯酸类共聚物r1[固体含量100质量％]、100份有机硅树脂溶液[固体含量20质量％]、3.0份氨基硅烷[固体含量100质量％]、作为细粒子的36份硫酸钡细粒子(bariaceb-55，其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，和sf-1195)和60份贫氧锡(oxygen-deficienttin)细粒子(其由mitsuimining&smeltingco.,ltd.制造，一次粒度30nm)、和作为催化剂的2份二异丙氧基二(乙基乙酰乙酸钛)tc-750(其由matsumotofinechemicalco.,ltd.制造)进行稀释以得到具有20质量％固体含量的树脂溶液。

在使用具有35μm的重量平均粒度的mn铁氧体粒子作为芯材料粒子的情况下，将所述树脂溶液施加到芯材料粒子并且在使用流化床型涂覆装置中的雾化喷嘴和将流化内部的温度控制到60℃的情况下将其干燥，使得芯材料粒子表面上的树脂层的平均膜厚为1.00μm。将获得的载体在210℃的电炉中烘烤1小时以得到载体1。

(载体制造实施例2)

对应于载体制造实施例2的载体2通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为250。

(载体制造实施例3)

对应于载体制造实施例3的载体3通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为210。

(载体制造实施例4)

对应于载体制造实施例4的载体4通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为170。

(载体制造实施例5)

对应于载体制造实施例5的载体5通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为160。

(载体制造实施例6)

对应于载体制造实施例6的载体6通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为900nm。

(载体制造实施例7)

对应于载体制造实施例7的载体7通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为700nm。

(载体制造实施例8)

对应于载体制造实施例8的载体8通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为500nm。

(载体制造实施例9)

对应于载体制造实施例9的载体9通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为400nm。

(载体制造实施例10)

对应于载体制造实施例10的载体10通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径和sf-1分别改变为900nm和250。

(载体制造实施例11)

对应于载体制造实施例11的载体11通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径和sf-1分别改变为400nm和250。

(载体制造实施例12)

对应于载体制造实施例12的载体12通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径和sf-1分别改变为900nm和160。

(载体制造实施例13)

对应于载体制造实施例13的载体13通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径和sf-1分别改变为400nm和160。

(载体制造实施例14)

载体14对应于载体制造实施例14通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子用氢氧化镁(其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，sf-1195)代替。

(载体制造实施例15)

对应于载体制造实施例15的载体15通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子用氧化镁(其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，sf-1195)代替。

(载体制造实施例16)

对应于载体制造实施例16的载体16通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子用水滑石(其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，sf-1195)代替。

(载体制造实施例17)

对应于载体制造实施例17的载体17通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子用氧化锌(其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，sf-1195)代替。

(载体制造实施例18)

对应于载体制造实施例18的载体18通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述量改变为4份甲基丙烯酸类共聚物r1、20份有机硅树脂溶液、0.6份氨基硅烷、12份贫氧锡细粒子和0.4份tc-750。在本实施例中，将芯材料粒子表面上的树脂层的厚度设定为0.2μm。

(载体制造实施例19)

对应于载体制造实施例19的载体19通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述量改变为6份甲基丙烯酸类共聚物r1、30份有机硅树脂溶液、0.9份氨基硅烷、18份贫氧锡细粒子和0.6份tc-750。在本实施例中，将芯材料粒子表面上的树脂层的厚度设定为0.3μm。

(载体制造实施例20)

对应于载体制造实施例20的载体20通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述量改变为40份甲基丙烯酸类共聚物r1、200份有机硅树脂溶液、6.0份氨基硅烷、120份贫氧锡细粒子和4.0份tc-750。在本实施例中，将芯材料粒子表面上的树脂层的厚度设定为2.0μm。

(载体制造实施例21)

对应于载体制造实施例21的载体21通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述量改变为44份甲基丙烯酸类共聚物r1、220份有机硅树脂溶液、6.6份氨基硅烷、132份贫氧锡细粒子和4.4份tc-750。在本实施例中，将芯材料粒子表面上的树脂层的厚度设定为2.2μm。

(载体制造对比例1)

对应于载体制造对比例1的载体22通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为260。

(载体制造对比例2)

对应于载体制造对比例2的载体23通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的sf-1改变为150。

(载体制造对比例3)

对应于载体制造对比例3的载体24通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为1,000nm。

(载体制造对比例4)

对应于载体制造对比例4的载体25通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子的长径改变为300nm。

(载体制造对比例5)

对应于载体制造对比例5的载体26通过除了如下之外和载体制造实施例1完全相同的方式获得：将所述硫酸钡细粒子用氧化锡-涂覆的硫酸钡(其由sakaichemicalindustryco.,ltd.制造，长径600nm，sf-1195)代替。

<调色剂的制造实施例>

-聚酯树脂a的合成-

向装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应器皿中装入65份双酚a的环氧乙烷2-摩尔加合物、86份双酚a的环氧丙烷3-摩尔加合物、274份对苯二甲酸和2份二丁基氧化锡，并且使混合物在230℃在常压下反应15小时。随后，使混合物在5mmhg-10mmhg的减压下反应6小时以合成聚酯树脂。所获得的聚酯树脂a具有2,300的数均分子量(mn)、8,000的重均分子量(mw)、58℃的玻璃化转变温度(tg)、25mgkoh/g的酸值和35mgkoh/g的羟值。

-预聚物(能够与含活性氢基团的化合物反应的聚合物)的合成-

向装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中装入682质量份双酚a的环氧乙烷2-摩尔加合物、81质量份双酚a的环氧丙烷2-摩尔加合物、283质量份对苯二甲酸、22质量份偏苯三酸酐和2质量份二丁基氧化锡，并且使混合物在230℃在常压下反应8小时。随后，使混合物在10mmhg-15mmhg的减压下反应5小时以合成中间聚酯树脂。

所获得的中间聚酯具有2,100的数均分子量(mn)、9,600的重均分子量(mw)、55℃的玻璃化转变温度(tg)、0.5的酸值和49的羟值。

随后，向装备有冷凝器、搅拌器和氮气引入管的反应容器中装入411质量份所述中间聚酯、89质量份异佛尔酮二异氰酸酯和500质量份乙酸乙酯，并且使混合物在100℃下反应5小时以合成预聚物(能够与含活性氢基团的化合物反应的聚合物)。

所获得的预聚物具有1.60质量％的游离的异氰酸酯(isocyanate)含量并且预聚物(其在150℃静置45分钟之后)的固体内容物浓度为50质量％。

-酮亚胺(含活性氢基团的化合物)的合成-

向装备有搅拌棒和温度计的反应容器中装入30质量份异佛尔酮二胺和70质量份甲乙酮并且使混合物在50℃反应5小时以合成酮亚胺化合物(含活性氢基团的化合物)。所获得的酮亚胺化合物(含活性氢基团的化合物)具有423的胺值。

-母料的制备-

使用亨舍尔混合机(其由mitsuiminingco.,ltd.制造)将1,000份水、540份具有42ml/100g的dbp吸油量和9.5ph的炭黑printex35(其由制造degussaag)和1,200份聚酯树脂a进行混合。随后，使用双辊机将获得的混合物在150℃下捏合30分钟，并且之后将其辊压和冷却。通过粉碎机(其由hosokawamicroncorporation制造)将冷却的片材(sheet)粉碎以制备母料。

-水性介质的制备-

将306份离子交换水、265份10质量％的磷酸三钙悬浮液和1.0份十二烷基苯磺酸钠进行混合和搅拌以使混合物均匀地溶解而制备水性介质。

-临界胶束浓度的测量-

通过以下方法测量界面活化剂(表面活性剂)的临界胶束浓度。采用使用表面张力计sigma的sigma系统(其由ksvinstrumentsltd.制造)中的分析程序进行分析。将所述界面活化剂以相对于水性介质0.01重量％的量滴加并且测量在搅拌和使其静置之后的界面张力。使用获得的表面张力曲线将在滴加界面活化剂的情况下界面张力不降低时的界面活化剂浓度测定为临界胶束浓度。十二烷基苯磺酸钠相对于所述水性介质的临界胶束浓度通过表面张力计sigma测量且发现其为0.05重量％，相对于水性介质的重量。

-调色剂材料液体的制备-

在烧杯中，装入70份聚酯树脂a、10质量份所述预聚物和100份乙酸乙酯并且在搅拌的情况下使其溶解。向该溶液加入5份作为脱模剂的石蜡(hnp-9，熔点75℃，其由nipponseiroco.,ltd.制造)、2份mek-st(其由nissanchemicalindustries,ltd.制造)和10份所述母料。通过作为珠磨机的ultraviscomill(超粘磨机，aimexco.,ltd.)将所得的混合物在1kg/小时的液体供给速率、6m/秒的圆盘圆周速度和80体积％的粒度为0.5mm的氧化锆珠的填充率的条件下处理三次。之后，将2.7质量份所述酮亚胺加入并且使其溶解以制备调色剂材料液体。

-乳液或分散液的制备-

向容器中装入150质量份所述水性介质并且使用tk-型均匀混合机(其由tokushukikakogyoco.,ltd.制造)将其以12,000rpm转速进行搅拌。向此水性介质加入100质量份调色剂材料溶解液或分散液并且将所得的混合物混合10分钟以制备乳液或分散液(乳化浆料)。

-有机溶剂的除去-

在装备有搅拌器和温度计的烧瓶中，装入100质量份所述乳化浆料并且使其在以20m/分钟的搅拌圆周速度进行搅拌的同时在30℃下脱溶剂化12小时。

-洗涤-

将100质量份所述乳化浆料在减压下过滤。之后，将100质量份离子交换水加入到滤饼并且通过tk-型均匀混合机将所得混合物进行混合(在12,000rpm的转速下进行10分钟)并且然后将其过滤。将如下操作进行两次：将300质量份离子交换水加入到获得的滤饼、并且将所得混合物进行混合(使用tk-型均匀混合机在12,000rpm的转速下进行10分钟)和之后将其过滤。向所获得的滤饼加入20质量份10质量％氢氧化钠水溶液并且使用tk-型均匀混合机将所得混合物进行混合(在12,000rpm的转速下进行30分钟)和之后将其在减压下过滤。向所获得的滤饼加入300质量份离子交换水并且使用tk-型均匀混合机将所得混合物进行混合(在12,000rpm的转速下进行10分钟)和之后将其过滤。将如下操作进行两次：将300质量份离子交换水加入的获得的滤饼并且将所得混合物进行混合(使用tk-型均匀混合机在12,000rpm的转速下进行10分钟)和之后将其过滤。向所获得的滤饼加入20质量份10质量％盐酸并且使用tk-型均匀混合机将所得混合物进行混合(在12,000rpm的转速下进行10分钟)和之后将其过滤。

-界面活化剂量的调整-

向通过以上洗涤获得的滤饼加入300质量份离子交换水并且在通过tk-型均匀混合机进行混合(在12,000rpm的转速下进行10分钟)之后测量调色剂分散液的电导率。由事先制作的界面活化剂浓度的标定曲线计算调色剂分散液的界面活化剂浓度。根据该值加入离子交换水以获得调色剂分散液，使得界面活化剂的浓度为0.05重量％的目标界面活化剂浓度。

-表面处理过程-

将调整到预定的界面活化剂浓度的调色剂分散液在水浴中在55℃的加热温度t1下加热10小时，同时通过tk-型均匀混合机以5,000rpm进行混合。之后，将调色剂分散液冷却到25℃并且将其过滤。向所获得的滤饼加入300质量份离子交换水并且使用tk-型均匀混合机将所得混合物进行混合(在12,000rpm的转速下进行10分钟)和之后将其过滤。

-干燥-

将获得的最终滤饼在45℃下在循环空气干燥器中干燥48小时并且使用具有75μm筛目尺寸的筛网将其筛分以得到调色剂母粒子1。

-使用外添加剂的处理-

通过亨舍尔混合机将相对于100质量份调色剂母粒子1的3.0质量份具有100nm平均粒度的疏水性二氧化硅、1.0质量份具有20nm平均粒度的氧化钛和1.5份具有15nm平均粒度的疏水性二氧化硅细粉末进行混合以得到[调色剂1]。

<显影剂的制备>

使用turbula混合机将在实施例和对比例中获得的[载体1]至[载体26](930质量份)和调色剂1(70质量份)以81rpm混合和搅拌5分钟，以制备用于评价的[显影剂1]至[显影剂26]。使用所述载体和所述调色剂制备补给用显影剂使得调色剂浓度为95质量％。

<显影剂性质的评价>

在使用获得的显影剂的情况下，使用ricohproc7110s(数字彩色复印机/打印机多功能外围设备，其由ricohco.,ltd.制造)评价图像。具体来说，将所述机器放置在环境评价房间(25℃和55％的常温和正常湿度的环境)中并且使其静置一天。之后，在使用实施例和对比例的显影剂1-26和调色剂1的情况下，评价初始背景模糊(fogging)、边缘载体粘附和实心载体粘附。

<背景模糊>

背景模糊通过如下进行评价：在显影期间使白纸图像停下，将在显影后的感光体上的调色剂转印到带(tape)上，并且通过938光谱密度计(其由x-riteinc.制造)测量其与未经转印的带的图像浓度的差值(δid)。评价标准于下：

0或更大且小于0.005：a(非常好)

0.005或更大且小于0.01：b(好)

0.01或更大且小于0.02：c(可用)

0.02或更大：d(差)

<边缘载体粘附>

将其中实心部分和空白部分以170μmx170μm的尺寸作为在显影条件(充电电位(vd)：-630v，显影偏压：dc-500v)下形成的一个正方形在垂直和水平方向上交替地排列的图像按a3尺寸输出并且对所述图像中由于载体粘附引起的在正方形边界处的白色斑点的数量进行计数。评价标准于下：

载体粘附的数量为0：a(非常好)

载体粘附的数量为1-3：b(好)

载体粘附的数量为4-10：c(可用)

载体粘附的数量为11或更多：d(差)

<实心载体粘附>

实心载体粘附通过如下进行评价：使用在预定的显影条件(充电电位(vd)：-600v，在对应于图像部分的部分(实心图像)曝光之后的电位：-100v，和显影偏压：dc-500v)等下的图像形成期间关掉电源的方法使实心图像的图像形成中断、和之后对在转印之后的感光体上的载体粘附的数量进行计数。待评价的区域确定为在所述感光体上10mmx100mm的区块。评价标准于下：

载体粘附的数量为0：a(非常好)

载体粘附的数量为1-3：b(好)

载体粘附的数量为4-10：c(可用)

载体粘附的数量为11或更多：d(差)

随后，实施运行评价。在ricohproc7110s(数字彩色复印机/打印机多功能外围设备，其由ricohco.,ltd.制造)中使用实施例和对比例的显影剂1-26和调色剂1的情况下，在初始阶段、在以40％的图像面积比率运行100,000张复制品、200,000张复制品和1百万张复制品之后实施背景模糊、边缘载体粘附和实心载体粘附的评价。评价标准和上面相同。

图像评价的结果列在表1中。

表1

表1(续)

由表1的结果证明，满足带电性细粒子的长径为400-900nm且带电性细粒子的形状因数sf-1为160-250这些条件的每个实施例的载体具有足够的带电性、可将稳定量的显影剂供应到显影区域、且可获得在生产印刷领域中所需的图像品质。另一方面，在对比例的每一个中，不满足全部以上条件，因此评价性质的至少一项劣化。

符号列表

1a电极

1b电极

2碳氟树脂容器

3载体

10处理卡盒

11感光体

12充电单元

13显影部

14清洁单元

引文列表

专利文献

ptl1：日本专利no.5327500