本发明涉及具备防眩性(anti-glare功能)优异的硬涂层的防眩性硬涂叠层体及其制造方法。
背景技术：
对个人计算机、便携电话、便携游戏设备、atm等的平板显示器搭载了触摸面板的制品非常多地被商品化。特别是，随着智能手机、平板pc的上市，具有多点触摸功能的静电容量式触摸面板一口气增多了其搭载数。
为了防止由外部光对其画面的映入引起的可见性的降低，使用了使具备表面形成有凹凸的数μm程度的硬涂层的防眩性硬涂层膜贴合在这些触摸面板显示器表面的方法。作为在表面形成凹凸的方法，一般使用使硬涂层含有具有数μm程度的粒径的微粒的方法。
另外，对于静电容量式触摸面板，通过用人的手指接触进行操作。因此，产生下述问题：每次进行操作都在触摸面板的表面附着指纹，显著损害显示器的图像的可见性，或损害显示器的外观。指纹包含来源于汗的水分和来源于皮脂的油分，为了使它们都不易附着，强烈期望对显示器表面的硬涂层赋予防水性和防油性。
然而，对于静电容量式触摸面板，由于人每天用手指接触，因此即使初期的防污性达到很高水平，在使用中受损伤从而它们的功能降低的情况也多。特别是对于防眩性硬涂层，由于在其表面具有凹凸，因此易于发生钩挂，易于损伤。因此，使用过程中的防污性的耐久性是课题。
迄今为止公开了：作为具有防眩性和耐擦伤性的硬涂层，作为对硬涂层表面赋予防污性和耐擦伤性的成分，使用了分子内具有聚(氧全氟亚烷基)基团结构和(甲基)丙烯酰基的表面改性剂，进一步作为对硬涂层赋予防眩性的成分，使用了甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(ms)树脂微粒的技术(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-257359号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
专利文献1中具体记载的方法中，存在下述课题：分子内具有聚(氧全氟亚烷基)基团结构和(甲基)丙烯酰基的表面改性剂的氟含量低，得不到充分的防污性和耐擦伤性。此外，存在下述课题：如果要获得耐擦伤性则降低ms树脂粒子的添加量，则得不到充分的防眩性，在以可获得充分的防眩性的程度添加了ms树脂粒子的情况下，耐擦伤性显著降低。此外，硬涂层中的树脂粒子的分散性差，变为凝集物而损害涂膜的外观也是课题。
此外，使用了丙烯酸系树脂的硬涂层特别是与玻璃基材的密合性差，容易从基材剥离也是课题。
这样，要求防眩性优异，并且表现高的耐擦伤性，同时对基材的密合性优异的硬涂层。
用于解决课题的方法
本发明人等为了达到上述目的而反复进行了深入研究，结果发现，为了提高与基材的密合性，在基材与硬涂层之间设置底漆层，特别是该底漆层的形成材料采用具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物。而且发现，通过采用使用在包含聚(氧全氟亚烷基)基团结构的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而结合活性能量射线聚合性基团、或经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基团的化合物作为氟系表面改性剂，进一步在其中添加了有机微粒的固化性组合物作为硬涂层形成材料，从而制成在上述底漆层上设置了具有优异的防眩性和高的耐擦伤性并且密合性优异的硬涂层的叠层体，完成了本发明。
即，本发明中，作为第1观点，涉及一种防眩性硬涂叠层体，其由基材、在该基材上方的底漆层、以及在该底漆层上方的硬涂层构成，
上述底漆层由底漆层形成用组合物的固化物形成，上述底漆层形成用组合物包含：
成分(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物，所述硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷a和式[2]所示的烷氧基硅烷b的烷氧基硅烷水解缩合而获得的，
r1asi(or2)4-a[1]r3bsi(or4)4-b[2]
(式中，r1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，r3表示碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，r2和r4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
上述硬涂层由固化性组合物的固化物形成，上述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而结合有活性能量射线聚合性基团，或者依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基团而结合有活性能量射线聚合性基团，
(c)具有1～10μm的平均粒径的有机微粒8～30质量份，以及
(d)利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
作为第2观点，涉及第1观点所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(a)的硅氧烷低聚物为通过使式[1]所示的烷氧基硅烷a与式[2]所示的烷氧基硅烷b水解缩合而获得的具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物。
r1asi(or2)4-a[1]r3bsi(or4)4-b[2]
(式中，r1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，r3表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基、或苯基，r2和r4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
作为第3观点，涉及第1观点或第2观点所述的防眩性硬涂叠层体，上述式[1]中的r1为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。
作为第4观点，涉及第3观点所述的防眩性硬涂叠层体，上述烷氧基硅烷a为下述式[3]所示的化合物。
(式中，r2表示与上述式[1]中的定义相同的含义，r5表示氢原子或甲基，l1表示碳原子数1～10的亚烷基。)
作为第5观点，涉及第1观点～第4观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(a)的具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物为包含10～99mol％的源自上述烷氧基硅烷a的单元的硅氧烷低聚物。
作为第6观点，涉及第1观点～第5观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧全氟亚烷基)基团为具有-[ocf2]-和-[ocf2cf2]-作为重复单元的基团。
作为第7观点，涉及第1观点～第6观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(b)的全氟聚醚的聚(氧亚烷基)基团为聚(氧亚乙基)基团。
作为第8观点，涉及第1观点～第7观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(a)的多官能单体为选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的至少1种。
作为第9观点，涉及第1观点～第8观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(c)的有机微粒为正球状粒子。
作为第10观点，涉及第1观点～第9观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(c)的有机微粒为聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
作为第11观点，涉及第1观点～第10观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述成分(d)的聚合引发剂为烷基苯酮类聚合引发剂。
作为第12观点，涉及第1观点～第11观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述硬涂层的厚度为上述成分(c)的有机微粒的平均粒径的1～10/3倍。
作为第13观点，涉及第1观点～第12观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述硬涂层具有1～20μm的膜厚。
作为第14观点，涉及第13观点所述的防眩性硬涂叠层体，上述硬涂层具有3～10μm的膜厚。
作为第15观点，涉及第1观点～第14观点中任一项所述的防眩性硬涂叠层体，上述基材为玻璃。
作为第16观点，涉及一种防眩性硬涂叠层体的制造方法，所述防眩性硬涂叠层体在基材的至少一面具备底漆层，并且在该底漆层上方具备硬涂层，所述制造方法包含下述工序：
在基材上涂布底漆层形成用组合物而形成涂膜的工序；
将该底漆层形成用组合物的涂膜进行加热而使该涂膜固化，形成底漆层的工序；
在上述底漆层上涂布固化性组合物而形成涂膜的工序；以及
对该固化性组合物的涂膜照射活性能量射线而使该涂膜固化，形成硬涂层的工序，
上述底漆层形成用组合物包含：
成分(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物，所述硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷a和式[2]所示的烷氧基硅烷b的烷氧基硅烷水解缩合而获得的，
r1asi(or2)4-a[1]r3bsi(or4)4-b[2]
(式中，r1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，r3表示碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，r2和r4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
上述固化性组合物包含：
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基而结合有活性能量射线聚合性基团，或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基团而结合有活性能量射线聚合性基团，
(c)具有1～10μm的平均粒径的有机微粒8～30质量份，以及
(d)利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
发明效果
根据本发明，能够提供具有即使是厚度1～15μm左右的薄膜也具有优异的耐擦伤性和高的防眩性且外观也优异的硬涂层的叠层体，特别是通过在基材上设置包含具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的底漆层，在该底漆层上设置上述硬涂层，可以说能够提供具有与基材的密合性也优异的硬涂层的叠层体。
具体实施方式
本发明的防眩性硬涂叠层体由基材、该基材的上方的底漆层、和在该底漆层上方的硬涂层构成。
而且，在本发明的防眩性硬涂叠层体中，上述底漆层由包含具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物的底漆层形成用组合物的固化物形成，上述硬涂层由包含活性能量射线固化性多官能单体等的固化性组合物的固化物形成。
以下，对构成本发明的防眩性硬涂叠层体的各层进行详述。
《基材》
本发明的防眩性硬涂叠层体中的基材没有特别限定，可以举出例如，塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚烯烃、环氧树脂、三聚氰胺树脂、三乙酰纤维素、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、as(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、降冰片烯系树脂等)、金属、木材、纸、玻璃、二氧化硅、板岩等。这些基材的形状可以为板状、膜状或3维成型体。
其中，在本发明中，作为基材，可以适合使用玻璃。
上述基材的厚度没有特别限定，可以为例如10～1,000μm等。
《底漆层》
<底漆层形成用组合物>
本发明的防眩性硬涂叠层体中的底漆层由包含下述成分(a)的底漆层形成用组合物的固化物形成：
成分(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物，所述硅氧烷低聚物是通过使至少包含式[1]所示的烷氧基硅烷a、和式[2]所示的烷氧基硅烷b的烷氧基硅烷水解缩合而获得的。
r1asi(or2)4-a[1]r3bsi(or4)4-b[2]
(式中，r1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，r3表示碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，r2和r4各自独立地表示甲基或乙基，a表示1或2，b表示0～2的整数。)
以下，对上述成分(a)以及底漆层形成用组合物可包含的各成分进行说明。
[(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物]
上述(a)具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物(以下，也简称为(a)硅氧烷低聚物)是至少包含下述式[1]所示的烷氧基硅烷a、和下述式[2]所示的烷氧基硅烷b作为必需的烷氧基硅烷单元，通过使它们水解缩合而获得的硅氧烷低聚物。
r1asi(or2)4-a[1]r3bsi(or4)4-b[2]
上述式[1]中，r1表示具有自由基聚合性双键的1价有机基团，r2表示甲基或乙基，a表示1或2。
此外，式[2]中，r3表示碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)或苯基，优选r3表示可以被氟原子取代的碳原子数1～6的烷基或苯基，r4表示甲基或乙基，b表示0～2的整数。
作为上述式[1]中的r1的具有自由基聚合性双键的1价有机基团，优选为具有乙烯基或(甲基)丙烯酰基的1价有机基团。另外，本发明中所谓(甲基)丙烯酰基，是指丙烯酰基与甲基丙烯酸基两者。
此外，作为上述式[2]中的r3表示的碳原子数1～10的烷基(该烷基可以被氟原子、至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基、至少被苯基取代的氨基、或脲基取代。)，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等。
此外，作为上述式[2]中的r3表示的至少被碳原子数1～6的烷基取代的氨基，可举出甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、正己基氨基、环己基氨基、n-甲基-n-苯基氨基等。
进而，作为上述式[2]中的r3表示的至少被苯基取代的氨基，可举出苯基氨基、二苯基氨基等。
上述式[1]所示的烷氧基硅烷a中，优选为下述式[3]所示的化合物。
式中，r2表示与上述式[1]中的定义相同的含义，r5表示氢原子或甲基，l1表示碳原子数1～10的亚烷基，优选为碳原子数1～8的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～6的亚烷基。
作为上述l1表示的碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、1,3-亚丙基、甲基亚乙基、1,4-亚丁基、1-甲基-1,3-亚丙基、1,5-亚戊基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、1,6-亚己基、1,8-亚辛基、1,10-亚癸基等。其中，优选为1,3-亚丙基。
作为这样的烷氧基硅烷a的具体例，可举出三甲氧基(乙烯基)硅烷、三乙氧基(乙烯基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、三乙氧基(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基(二甲氧基)(甲基)硅烷、二乙氧基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)(甲基)硅烷、三甲氧基(4-乙烯基苯基)硅烷、三乙氧基(4-乙烯基苯基)硅烷等。
其中，优选为3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)硅烷。
此外，作为上述式[2]所示的烷氧基硅烷b的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基(甲基)硅烷、三乙氧基(甲基)硅烷、乙基三甲氧基硅烷、三乙氧基(乙基)硅烷、三甲氧基(丙基)硅烷、三乙氧基(丙基)硅烷、三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、三乙氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、三甲氧基(戊基)硅烷、三乙氧基(戊基)硅烷、己基三甲氧基硅烷、三乙氧基(己基)硅烷、三甲氧基(苯基)硅烷、三乙氧基(苯基)硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、二甲氧基二丙基硅烷、二乙氧基二丙基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二甲氧基二戊基硅烷、二乙氧基二戊基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二乙氧基二己基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲氧基((苯基氨基)甲基)硅烷、三甲氧基(3-(苯基氨基)丙基)硅烷、三乙氧基(3-(苯基氨基)丙基)硅烷、二甲氧基(甲基)(3-(苯基氨基)丙基)硅烷等。
其中，优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基(3-(苯基氨基)丙基)硅烷、三乙氧基(3-(苯基氨基)丙基)硅烷。
(a)硅氧烷低聚物优选为全部烷氧基硅烷单元之中包含10～99mol％源自上述烷氧基硅烷a的单元的硅氧烷低聚物。
特别是(a)硅氧烷低聚物优选为全部结构单元中包含至少10～99mol％的下述式[4]所示的结构单元的硅氧烷低聚物。
式中，r2、r5和l1表示与上述式[3]中的定义相同的含义。
获得上述(a)硅氧烷低聚物的方法没有特别限定。
例如，使包含上述烷氧基硅烷a和烷氧基硅烷b的烷氧基硅烷在有机溶剂中缩合而获得。作为将烷氧基硅烷缩聚的方法，可举出例如，将烷氧基硅烷在醇或二醇等溶剂中水解、缩合的方法。此时，水解、缩合反应可以为部分水解和完全水解中的任一种。在完全水解的情况下，理论上，只要加入烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5倍摩尔的水即可，但优选通常加入与0.5倍摩尔相比过剩量的水。在本发明中，上述反应所使用的水的量可以根据需要适当选择，但通常优选为烷氧基硅烷中的全部烷氧基的0.5～2.5倍摩尔。
此外，通常，出于促进水解、缩合反应的目的，使用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、2-乙基己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、琥珀酸、酒石酸、马来酸、富马酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、苯甲酸、对氨基苯甲酸、水杨酸、没食子酸、邻苯二甲酸、苯六甲酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸；盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等无机酸及其金属盐；氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等碱等催化剂。此外，通常通过将烷氧基硅烷溶解的溶液进行加热，进一步促进水解、缩合反应。此时，加热温度和加热时间可以根据需要适当选择。可举出例如，在50℃下加热、搅拌24小时的方法，在回流下加热、搅拌1小时的方法等。
此外，作为另种方法，可举出例如，将烷氧基硅烷、溶剂和草酸的混合物进行加热而缩聚的方法。具体而言，是预先在醇中加入草酸而制成草酸的醇溶液后，在将该溶液加热的状态下，将烷氧基硅烷混合的方法。此时，所使用的草酸的量优选相对于烷氧基硅烷所具有的全部烷氧基的1摩尔为0.05～5摩尔％。该方法中的加热可以在液体温度50～180℃下进行。为了不发生液体的蒸发、挥发等，优选在回流下加热几十分钟～十几小时的方法。
本发明中使用的底漆层形成用组合物所使用的(a)硅氧烷低聚物的由凝胶渗透色谱得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量(mw)为100～10,000，优选为500～5,000。
在本发明中，推定通过底漆层形成材料使用上述硅氧烷低聚物，从而在形成底漆层时，该低聚物相互进行部分水解缩合反应，此时生成的醇挥发，从而视为底漆层形成具有间隙的结构，其结果是有助于底漆层整体与基板以及硬涂层的密合性提高。
[溶剂]
本发明所使用的底漆层形成用组合物可以进一步包含溶剂，制成清漆的形态。
作为此时所使用的溶剂，只要是将上述(a)成分、以及根据需要将后述的其它成分溶解或分散的溶剂即可，可以使用例如，甲苯、二甲苯等芳香族烃类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、γ-丁内酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、羟基乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单丙基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚(pgme)等醚类；甲基乙基酮(mek)、甲基异丁基酮(mibk)、环戊酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、2-丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、丙二醇等醇类；n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等酰胺类等。这些溶剂可以单独使用或以2种以上的组合使用、或以与水的混合溶剂使用。
本发明所使用的底漆层形成用组合物中的固体成分浓度为例如0.01～70质量％、0.1～50质量％、或1～30质量％。这里所谓固体成分，为从底漆层形成用组合物的全部成分中除去溶剂成分后的成分。
[其它添加剂]
进而，本发明所使用的底漆层形成用组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合一般添加的添加剂，例如，光敏化剂、阻聚剂、聚合引发剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等、以及活性能量射线固化性多官能单体等。
[活性能量射线固化性多官能单体]
本发明中使用的底漆层形成用组合物中，为了改善其与上方的硬涂层的密合性，可以进一步包含活性能量射线固化性多官能单体。
作为底漆层形成用组合物所使用的活性能量射线固化性多官能单体，可以举出后述的＜(a)活性能量射线固化性多官能单体＞所例示的选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体、多官能环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、多官能聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物、不饱和聚酯等。
另外，在本发明中，所谓(甲基)丙烯酸酯化合物，是指丙烯酸酯化合物与甲基丙烯酸酯化合物两者。例如(甲基)丙烯酸是指丙烯酸与甲基丙烯酸。
在本发明中使用的底漆层形成用组合物中，在使用活性能量射线固化性多官能单体的情况下，相对于上述的(a)硅氧烷低聚物100质量份以1～300质量份的量使用，优选以1～200质量份的量使用，特别优选以10～100质量份的量使用。
[利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
在本发明所使用的底漆层形成用组合物包含上述＜活性能量射线固化性多官能单体＞的情况下，可以进一步包含后述的＜(d)利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂＞所例示的各种聚合引发剂。
在本发明所使用的底漆层形成用组合物中，在包含上述聚合引发剂的情况下，相对于上述(a)硅氧烷低聚物的100质量份，以0.1～25质量份的量使用，优选以0.1～20质量份的量使用，特别优选以1～20质量份的量使用。
《硬涂层》
＜固化性组合物＞
本发明的防眩性硬涂叠层体中的硬涂层由包含下述(a)～(d)的固化性组合物的固化物(即固化膜)形成。
(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份，
(b)全氟聚醚0.1～10质量份，所述全氟聚醚在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而结合有活性能量射线聚合性基团，或者依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基团而结合有活性能量射线聚合性基团，
(c)具有1～10μm的平均粒径的有机微粒8～30质量份，和
(d)利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂1～20质量份。
以下，对上述(a)～(d)的各成分进行说明。
[(a)活性能量射线固化性多官能单体]
所谓的活性能量射线固化性多官能单体，是指通过照射紫外线等活性能量射线从而聚合反应进行，进行固化的单体。
作为在本发明中使用的固化性组合物中优选的(a)活性能量射线固化性多官能单体，是选自多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物中的单体。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以举出例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯单硬脂酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚f二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二氧杂环己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、双[4-(甲基)丙烯酰基硫代苯基]硫醚、双[2-(甲基)丙烯酰基硫代乙基]硫醚、1,3-金刚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金刚烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯、ε-己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯等。
其中，作为优选的化合物，可以举出季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子内具有多个丙烯酰基或甲基丙烯酰基、并且具有一个以上氨基甲酸酯键(-nhcoo-)的化合物。
例如作为上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯的反应而获得的化合物、通过多官能异氰酸酯与具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多元醇的反应而获得的化合物等，但本发明中能够使用的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不仅仅限定于这样的例示。
另外，作为上述多官能异氰酸酯，可举出例如，甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯等。
此外，作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯等。
进而，作为上述多元醇，可举出例如，乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇等二醇类；作为这些二醇类与琥珀酸、马来酸、己二酸等脂肪族二羧酸类或二羧酸酐类的反应生成物的聚酯多元醇；聚醚多元醇；聚碳酸酯二醇等。
本发明中，作为上述(a)活性能量射线固化性多官能单体，可以单独使用由上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物所组成的组中的一种，或组合使用二种以上。从所得的固化物的耐擦伤性的观点考虑，优选并用多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。此外，作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，优选并用5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
此外，在组合使用上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份，更优选使用30～70质量份。
进一步，在上述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物中，在组合使用上述5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物与上述4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的情况下，相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选使用4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份，更优选使用20～60质量份。
此外，优选的是：相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份使用，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份使用，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物20～100质量份使用，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份使用，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份使用，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物10～100质量份使用，
相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物30～70质量份使用，并且相对于5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份、以4官能以下的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物20～60质量份使用。
[(b)全氟聚醚，其在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)基团而结合有活性能量射线聚合性基团，或者依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基团而结合有活性能量射线聚合性基团]
本发明中，作为(b)成分，使用下述全氟聚醚：其在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端，经由聚(氧亚烷基)基团而结合有活性能量射线聚合性基团，或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基团(以下，也简称为“(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚”)。(b)成分发挥作为应用本发明中使用的固化性组合物的硬涂层中的表面改性剂的作用。
上述聚(氧全氟亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1～4。即，上述聚(氧全氟亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧全氟亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价氟碳基与氧原子连接而成的结构的基团。具体而言，可举出-[ocf2]-(氧全氟亚甲基)、-[ocf2cf2]-(氧全氟亚乙基)、-[ocf2cf2cf2]-(氧全氟丙烷-1,3-二基)、-[ocf2c(cf3)f]-(氧全氟丙烷-1,2-二基)等基团。
上述氧全氟亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧全氟亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
其中，从可获得耐擦伤性变得良好的固化物(硬涂层)的观点考虑，作为聚(氧全氟亚烷基)基团，优选使用具有-[ocf2]-(氧全氟亚甲基)和-[ocf2cf2]-(氧全氟亚乙基)两者作为重复单元的基团。
其中，作为上述聚(氧全氟亚烷基)基团，优选为重复单元：-[ocf2]-与-[ocf2cf2]-以摩尔比率计以成为[重复单元：-[ocf2]-]：[重复单元：-[ocf2cf2]-]＝2：1～1：2的比例包含它们的基团，更优选为以成为大约1：1的比例包含它们的基团。这些重复单元的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
上述氧全氟亚烷基的重复单元数，作为其重复单元数的总计优选为5～30的范围，更优选为7～21的范围。
此外，上述聚(氧全氟亚烷基)基团的由凝胶渗透色谱得到的、以聚苯乙烯换算测得的重均分子量(mw)为1,000～5,000，优选为1,500～2,000。
上述聚(氧亚烷基)基团中的亚烷基的碳原子数没有特别限定，优选碳原子数为1～4。即，上述聚(氧亚烷基)基团是指具有碳原子数1～4的亚烷基与氧原子交替连接而成的结构的基团，氧亚烷基是指具有碳原子数1～4的2价亚烷基与氧原子连接而成的结构的基团。作为上述亚烷基，可举出亚乙基、1-甲基亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基等。
上述氧亚烷基可以单独使用一种，或可以组合使用二种以上，在该情况下，多种氧亚烷基的结合可以为嵌段结合和无规结合中的任一种。
其中，上述聚(氧亚烷基)基团优选为聚(氧亚乙基)基团。
上述聚(氧亚烷基)基团中的氧亚烷基的重复单元数例如为1～15的范围，更优选为例如5～12的范围、例如为7～12的范围。
作为上述经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合的活性能量射线聚合性基团，可举出(甲基)丙烯酰基、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
上述活性能量射线聚合性基团不限于具有1个(甲基)丙烯酰基部分等活性能量射线聚合性部分的基团，可以为具有2个以上活性能量射线聚合性部分的基团，可举出例如，以下所示的a1～a5的结构、和将这些结构中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的结构。
作为这样的(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚，从工业上的制造容易这样的方面考虑，可以举出以下所示的化合物和将这些化合物中的丙烯酰基置换成甲基丙烯酰基的化合物作为优选例。另外，结构式中，a表示上述式[a1]～式[a5]所示的结构之中的1个，pfpe表示上述聚(氧全氟亚烷基)基团，n各自独立地表示氧亚乙基的重复单元数，优选表示1～15的数，更优选表示5～12的数，进一步优选表示7～12的数。
其中，本发明中使用的(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚优选为在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基，即，在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端分别结合聚(氧亚烷基)基团，在该两端的各聚(氧亚烷基)基团上分别结合1个氨基甲酸酯键基，进而在该两端的各氨基甲酸酯键分别结合活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚。进而，在上述全氟聚醚中，优选活性能量射线聚合性基团为具有至少2个以上活性能量射线聚合性部分的基团的全氟聚醚。
在本发明中，期望(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚以相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份为0.1～10质量份、优选为0.2～5质量份的比例使用。
上述(b)在两末端具有聚合性基团的全氟聚醚例如通过下述方法来获得：在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，对于该两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法，使(甲基)丙烯酸进行脱水反应的方法，使衣康酸酐进行酯化反应的方法等。
其中，在聚(氧全氟亚烷基)基团的两末端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的化合物中，从反应容易方面出发，对于该两端的羟基，使2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等具有聚合性基团的异氰酸酯化合物进行氨基甲酸酯化反应的方法，或对于该羟基，使(甲基)丙烯酰氯或氯甲基苯乙烯进行脱盐酸反应的方法是特别优选的。
另外，本发明中使用的固化性组合物中，除了(b)在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两末端经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基团的全氟聚醚以外，还可以包含下述全氟聚醚：在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的一端经由聚(氧亚烷基)基团或依次经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合活性能量射线聚合性基团，且在另一端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚；在包含聚(氧全氟亚烷基)基团的分子链的两端经由聚(氧亚烷基)基团而具有羟基的全氟聚醚[未结合活性能量射线聚合性基团的化合物]。
[(c)具有1～10μm的平均粒径的有机微粒]
在本发明中使用的固化性组合物中，具有1～10μm的平均粒径的有机微粒(以下，也简称为“(c)有机微粒”)使由该固化性组合物形成的硬涂层的表面为凹凸形状而赋予防眩性。
此外，有机微粒通过控制其折射率与作为硬涂层形成材料的固化性组合物的折射率之差，从而还能够承担控制硬涂层的雾度值的作用。
上述有机微粒的形状没有特别限定，例如，可以为珠状的大致球形，也可以为粉末等不定形的形状，但优选为大致球形的形状，更优选为纵横比为1.5以下的大致球形的粒子，最优选为正球状粒子。
作为上述有机微粒，可举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯粒子(pmma粒子)、有机硅粒子、聚苯乙烯粒子、聚碳酸酯粒子、丙烯酸苯乙烯粒子、苯胍胺粒子、三聚氰胺粒子、聚烯烃粒子、聚酯粒子、聚酰胺粒子、聚酰亚胺粒子、聚氟乙烯粒子等。这些有机微粒可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
其中，作为上述有机微粒，可以适合使用聚甲基丙烯酸甲酯粒子。
优选本发明中使用的上述有机微粒的平均粒径为1～10μm的范围，优选为2～8μm的范围，更优选为3～8μm的范围。这里所谓平均粒径(μm)，是通过基于mie理论的激光衍射/散射法测定得到的50％体积直径(中值粒径)。如果上述有机微粒的平均粒径大于上述数值范围，则显示器的图像鲜明性降低，此外，如果小于上述数值范围，则易于发生得不到充分的防眩性、闪光(ギラツキ)也变大这样的问题。另外，对上述有机微粒的粒度分布没有特别限定，优选为粒径一致的单分散的微粒。
上述有机微粒优选为具有与上述(a)活性能量射线固化性多官能单体的固化物的折射率差为0～0.20的折射率的有机微粒，进一步优选上述折射率差为0～0.10。
此外，上述有机微粒的平均粒径优选以相对于由后述的本发明中使用的固化性组合物获得的固化物、即硬涂层的膜厚，满足有机微粒的平均粒径b/膜厚a＝0.3～1.0的范围的方式选择。
上述有机微粒可以适合使用市售品，可以使用例如，テクポリマー(注册商标)mbx系列、テクポリマーsbx系列、テクポリマーmsx系列、テクポリマーsmx系列、テクポリマーssx系列、テクポリマーbmx系列、テクポリマーabx系列、テクポリマーarx系列、テクポリマーafx系列、テクポリマーmb系列、テクポリマーmbp系列、テクポリマーmb-c系列、テクポリマーacx系列、テクポリマーacp系列[以上，积水化成品工业(株)制]；トスパール(注册商标)系列[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン(同)制]；エポスター(注册商标)系列、エポスターma系列、エポスターst系列、エポスターmx系列[以上，(株)日本触媒制]；オプトビーズ(注册商标)系列[日产化学工业(株)制]；フロービーズ系列[住友精化(株)制]；トレパール(注册商标)pps、トレパールpai、トレパールpes、トレパールep[以上，東レ(株)制]；3m(注册商标)ダイニオンtf微粉系列[3m社制]；ケミスノー(注册商标)mx系列、ケミスノーmz系列、ケミスノーmr系列、ケミスノーkmr系列、ケミスノーksr系列、ケミスノーmp系列、ケミスノーsx系列、ケミスノーsgp系列[以上，综研化学(株)制]；タフチック(注册商标)ar650系列、タフチックar-750系列、タフチックfh-s系列、タフチックa-20、タフチックyk系列、タフチックasf系列、タフチックhu系列、タフチックf系列、タフチックc系列、タフチックws系列[以上，东洋纺(株)制]；アートパール(注册商标)gr系列、アートパールse系列、アートパールg系列、アートパールgs系列、アートパールj系列、アートパールmf系列、アートパールbe系列[以上，根上工业(株)制]；信越シリコーン(注册商标)kmp系列[信越化学工业(株)制]等。
在本发明中，期望(c)有机微粒相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份以8～30质量份，优选以8～20质量份的比例使用。
[(d)利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂]
在本发明中使用的固化性组合物中，优选的利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂(以下，也简称为“(d)聚合引发剂”)例如为通过电子射线、紫外线、x射线等活性能量射线，特别是通过紫外线照射而产生自由基的聚合引发剂。
作为上述(d)聚合引发剂，可举出例如苯偶姻类、烷基苯酮类、噻吨酮类、偶氮类、叠氮类、重氮类、邻醌重氮类、酰基氧化膦类、肟酯类、有机过氧化物、二苯甲酮类、双香豆素类、联二咪唑类、二茂钛类、硫醇类、卤代烃类、三氯甲基三嗪类、或碘
其中本发明中，从透明性、表面固化性、薄膜固化性的观点考虑，作为(d)聚合引发剂，优选使用烷基苯酮类聚合引发剂。通过使用烷基苯酮类聚合引发剂，可以获得耐擦伤性更加提高了的固化物(硬涂层)。
作为上述烷基苯酮类聚合引发剂，可举出例如，1-羟基环己基＝苯基＝酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-(4-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮等α-羟基烷基苯酮类；2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等α-氨基烷基苯酮类；2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮；苯甲酰甲酸甲酯等。
在本发明中，期望(d)聚合引发剂相对于上述的(a)活性能量射线固化性多官能单体100质量份以1～20质量份，优选以2～10质量份的比例使用。
[(e)溶剂]
本发明中使用的固化性组合物可以进一步包含(e)溶剂，即制成清漆(膜形成材料)的形态。
作为上述溶剂，只要将上述(a)～(d)成分溶解、分散，此外考虑后述的固化物(硬涂层)形成有关的涂覆时的操作性、固化前后的干燥性等来适当选择即可，可举出例如，苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢化萘等芳香族烃类；正己烷、正庚烷、矿物油精、环己烷等脂肪族或脂环式烃类；氯甲烷、溴甲烷、碘甲烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、邻二氯苯等卤代物类；乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类或酯醚类；乙醚、四氢呋喃、1,4-二
此外，出于控制涂覆后的干燥时的上述微粒的分散性的目的，也可以使用高沸点的溶剂。
作为这样的溶剂，可举出例如，乙酸环己酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,4-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、双丙甘醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙二醇、二甘醇、丙二醇、1,3-丁二醇、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丙基醚、二甘醇单丁基醚、双丙甘醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、三丙二醇单丙基醚、三丙二醇单丁基醚、3-甲氧基丁醇、双丙甘醇二甲基醚、双丙甘醇＝甲基＝丙基＝醚等。
这些(e)溶剂的使用量没有特别限定，例如以本发明中使用的固化性组合物中的固体成分浓度成为1～70质量％，优选成为5～50质量％的浓度使用。这里所谓固体成分浓度(也称为不挥发成分浓度)，表示本发明中使用的固化性组合物的固体成分(从全部成分除去溶剂成分后的成分)相对于上述(a)～(e)成分(和根据需要的其它添加剂)的总质量(合计质量)的含量。
[其它添加物]
此外，本发明中使用的固化性组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要适当配合通常添加的添加剂、例如聚合促进剂、阻聚剂、光敏化剂、流平剂、表面活性剂、密合性赋予剂、增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、储存稳定剂、抗静电剂、无机填充剂、颜料、染料等。
此外，出于控制固化物(硬涂层)的雾度值的目的，可以配合氧化钛等无机微粒。
《防眩性硬涂叠层体》
如上所述，本发明的防眩性硬涂叠层体为由基材、该基材的上方的底漆层、和在该底漆层上方的硬涂层构成的3层的叠层体。
本发明的防眩性硬涂叠层体包含下述工序而制造：
(i)在基材上涂布底漆层形成用组合物而形成涂膜的工序，
(ii)将该底漆层形成用组合物的涂膜进行加热使其固化，形成底漆层的工序，
(iii)在上述底漆层上涂布固化性组合物而形成涂膜的工序，和
(iv)对该固化性组合物的涂膜照射活性能量射线使其固化，形成硬涂层的工序。
这里底漆层形成用组合物和固化性组合物可以应用上述的各组合物。
上述(i)和(iii)工序中的底漆层形成用组合物和固化性组合物的涂布方法可以适当选择铸涂法、旋转涂布法、刮板涂布法、浸渍涂布法、辊涂法、棒涂法、模涂法、喷涂法、帘涂法、喷墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、网版印刷等)等，其中从由于能够以短时间涂布，因此即使是挥发性高的溶液也可以利用，此外能够容易地进行均匀的涂布这样的优点考虑，期望使用旋转涂布法。此外，从能够简单地涂布，并且能够没有大面积涂装不均而形成平滑的涂膜这样的优点考虑，期望使用辊涂法、模涂法、喷涂法。这里使用的底漆层形成用组合物和固化性组合物可以适合使用上述的处于清漆的形态的组合物。另外，优选预先使用孔径为2μm左右的过滤器等将底漆层形成用组合物和固化性组合物过滤后供于涂布。
在上述(i)工序的底漆层形成用组合物的涂布后，作为(ii)工序，用电热板或烘箱等进行加热处理，将涂膜固化，使底漆层形成。作为此时的加热处理条件，例如，优选为40～150℃、30秒～10分钟左右。
另外，在底漆层形成用组合物包含活性能量射线固化性多官能单体、利用活性能量射线而产生自由基的聚合引发剂的情况下，可以应用后述的固化性组合物的涂膜所适用的活性能量射线照射工序。
在上述(iii)工序的固化性组合物的涂布后，优选接着用电热板或烘箱等进行了预干燥后，作为(iv)工序，照射紫外线等活性能量射线使其光固化，形成硬涂层。作为活性能量射线，可举出紫外线、电子射线、x射线等。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、uv-led等。
然后，通过进行后烘烤，具体而言通过使用电热板、烘箱等进行加热，能够使聚合和缩聚结束。
在这样操作而获得的本发明的叠层体中，上述底漆层的厚度没有特别限定，可以为例如0.01～1μm的范围。
此外，硬涂层优选以其厚度为上述有机微粒(c)的平均粒径的1～10/3倍的方式设定。例如上述硬涂层的厚度为1～30μm的范围，优选为1～20μm，更优选为3～10μm。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述的实施例。
另外，在实施例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)旋转涂布
装置：ズースマイクロテック社制旋转涂布机labspin6tt
(2)电热板
装置：アズワン(株)制mh-180cs，mh-3cs
(3)uv照射
装置：アイグラフィックス(株)制アイ紫外固化装置us5-04014kw×1灯
(4)擦伤试验
装置：新东科学(株)制往复磨耗试验机tribogeartype：30s
荷重：250g/cm2
扫描速度：3m/分钟
(5)凝胶渗透色谱(gpc)
装置：東ソー(株)制hlc-8220gpc
柱：昭和电工(株)制shodex(注册商标)gpckf-804l，gpckf-805l
柱温度：40℃
洗脱液：四氢呋喃
检测器：ri
(6)膜厚
装置：(株)ニコン制数字测长机デジマイクロmh-15m+计数器tc-101a
(7)光泽度
装置：コニカミノルタ(株)制光泽计gm-268plus
测定角度：60度
(8)全光线透射率、雾度
装置：日本电色工业(株)制雾度计ndh5000
(9)接触角
装置：协和界面科学(株)制dropmasterdm-501
测定温度：20℃
此外，简写符号表示以下含义。
pfpe1：在两末端经由聚(氧亚烷基)基团(重复单元数8～9)而具有羟基的全氟聚醚[ソルベイスペシャルティポリマーズ社制fluorolink5147x]
bei：1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯[昭和电工(株)制カレンズ(注册商标)bei]
dbtdl：二月桂酸二丁基锡[东京化成工业(株)制]
htes：三乙氧基(己基)硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)kbe-3063]
mptes：三乙氧基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅烷[信越化学工业(株)制信越シリコーン(注册商标)kbe-503]
teos：四乙氧基硅烷[モメンティブ·パフォーマンス·マテリアルズ·ジャパン(同)制tsl8124]
dpha：二季戊四醇五丙烯酸酯/二季戊四醇六丙烯酸酯混合物[日本化药(株)制kayaladdpha]
peta：季戊四醇三丙烯酸酯/季戊四醇四丙烯酸酯混合物[新中村化学工业(株)制nk酯a-tmm-3lm-n]
ua：6官能脂肪族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物[ダイセル·オルネクス(株)制ebecryl(注册商标)5129]
sm2：具有全氟聚醚结构的uv反应型氟系表面改性剂[dic(株)制メガファック(注册商标)rs-75，有效成分40质量％mek/mibk溶液]
fp1：交联聚甲基丙烯酸甲酯正球状粒子[积水化成品工业(株)制テクポリマー(注册商标)ssx-105，平均粒径5μm]
fp2：交联聚甲基丙烯酸甲酯正球状粒子[积水化成品工业(株)制テクポリマー(注册商标)ssx-103，平均粒径3μm]
fp3：交联聚甲基丙烯酸甲酯正球状粒子[积水化成品工业(株)制テクポリマー(注册商标)ssx-102，平均粒径2μm]
i2959：2-羟基-1-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)-2-甲基丙烷-1-酮[basfジャパン(株)制irgacure2959]
epa：对二甲基氨基苯甲酸乙酯[日本化药(株)制kayacureepa]
etoh：乙醇
mek：甲基乙基酮
mibk：甲基异丁基酮
pgme：丙二醇单甲基醚
[制造例1]在两末端经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键而具有丙烯酰基的全氟聚醚sm1的制造
在螺纹管中加入1.05g(0.5mmol)的pfpe1、0.26g(1.0mmol)的bei、10mg(0.016mmol)的dbtdl、和1.30g的mek。将该混合物使用搅拌子在室温(大约23℃)下搅拌24小时。将该反应混合物用3.93g的mek稀释，获得了作为目标化合物的sm1的20质量％mek溶液。
所得的sm1的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw为3,400，分散度：mw(重均分子量)/mn(数均分子量)为1.2。
[制造例2-1～2-3]底漆组合物(底漆层形成用组合物)的调制
按照表1的记载在反应烧瓶中加入烷氧基硅烷和乙醇，在氮气气流下搅拌5分钟，调制出烷氧基硅烷/乙醇溶液。向该溶液中经10分钟滴加按照表1的记载另行调制的草酸-水/乙醇溶液。将该溶液搅拌30分钟后，加热并搅拌1小时直到内液回流为止(大约80℃)。将反应混合物冷却直到室温(大约23℃)，获得了硅氧烷低聚物浓度40质量％的底漆组合物(pr1～pr3)。
所得的硅氧烷低聚物的由gpc得到的以聚苯乙烯换算测定的重均分子量mw和分散度：mw/mn分别为1,400、1.1(pr1)、1,500、1.1(pr2)、1,500、1.1(pr3)。
表1
[制造例3-1～3-4]硬涂层组合物(固化性组合物)的调制
按照表2的记载将以下各成分混合，调制出固体成分浓度为40质量％的硬涂层组合物(hc1～hc4)。另外，这里所谓固体成分是指溶剂以外的成分。此外，表中，所谓[份]表示[质量份]。
(1)多官能单体：dpha50质量份，ua30质量份，和peta20质量份
(2)表面改性剂：表2所记载的表面改性剂1质量份(固体成分或有效成分换算)
(3)有机微粒：使表2所记载的有机微粒为表2所记载的量
(4)聚合引发剂：i29595质量份
(5)聚合促进剂：epa0.1质量份
(6)溶剂：pgme表2所记载的量
表2
[实施例1～8、比较例1～3]
将以成为表3所记载的固体成分浓度(硅氧烷低聚物浓度)的方式用pgme稀释了的底漆组合物，旋转涂布(1,000rpm×30秒)在玻璃基板(10cm×10cm，厚度0.7mm)上而获得了涂膜。将该涂膜用120℃的电热板加热1小时，从而形成了表3所示的厚度的底漆层(固化膜)。
在该底漆层上，将表3所记载的硬涂层组合物旋转涂布(表3所记载的转速×30秒)而获得了涂膜。使该涂膜用120℃的电热板干燥3分钟而将溶剂除去。将所得的膜在氮气气氛下，照射曝光量500mj/cm2的uv光进行曝光，从而制作出具有表3所示的厚度的硬涂层(固化膜)的硬涂叠层体。
对所得的硬涂叠层体的防眩性、密合性、耐擦伤性、全光线透射率、雾度、以及水和油酸的接触角进行了评价。以下显示防眩性、密合性、耐擦伤性、和接触角的评价步骤。此外，将结果一并示于表4中。
[防眩性]
将所得的硬涂叠层体载置于光泽度gs(60°)为11.8的黑色台上，测定硬涂层表面的光泽度gs(60°)，按照以下基准进行了评价。另外，在作为硬涂叠层体而假定了实际使用的情况下，要求至少为b，期望为a。
a：gs(60°)≤120
b：120＜gs(60°)≤125
c：gs(60°)＞125
[密合性]
使用导板[コーテック(株)制划方格导板cci-2]对硬涂层引入25块(5×5，2mm间隔)的直角格子图案的切口，利用使用了宽度18mm的透明带[ニチバン(株)制セロテープ(注册商标)ct-18]的划方格法(按照jis5600-5-6)，按照以下基准进行了评价。
a：25块全部不剥离
b：1～11块剥离
c：12块以上剥离
[耐擦伤性]
将硬涂层表面用安装于往复磨耗试验机的钢丝棉[ボンスター販売(株)制ボンスター(注册商标)#0000(超极细)]施加250g/cm2的荷重擦拭1,000个来回，用油性记号笔[ゼブラ(株)制マッキー极细(蓝)，使用细侧]在该擦拭过的部分画线。接着将画出的线用无纺织物抹布[旭化成(株)制bemcot(注册商标)m-1]擦去，通过目视确认伤的程度并按照以下基准进行了评价。另外，在作为硬涂叠层体而假定实际使用的情况下，要求至少为b，期望为a。
a：不受伤且用油性记号笔画出的线被干净地擦去
b：略微受伤，但用油性记号笔画出的线被干净地擦去
c：油性记号笔的油墨进入到伤中而不能被擦去
[接触角]
使水或油酸1μl附着于硬涂层表面，在5点处测定其5秒后的接触角θ，将其平均值设为接触角值。
表3
表4
如表1～表4所示，在形成使用了在两末端经由聚(氧亚烷基)基团和1个氨基甲酸酯键基而结合丙烯酰基的全氟聚醚sm1作为表面改性剂的硬涂层时，在设置了底漆层的实施例1～实施例8的叠层体1～叠层体6、叠层体10和叠层体11时，制成防眩性优异在实际使用时也是能够满足、密合性和耐擦伤性的品质、此外透明性优异的叠层体。
另一方面，在底漆层使用了不具有自由基聚合性双键的硅氧烷低聚物(超出本发明的规定的硅氧烷低聚物)的情况下(比较例1)，以及不设置底漆层的情况下(比较例2)，成为硬涂层对玻璃基板的密合性低，此外耐擦伤性差的结果。
此外，在硬涂层使用了具有全氟聚醚结构的uv反应型氟系表面改性剂sm2作为表面改性剂的情况下(比较例3)，虽然可获得满足防眩性、密合性的结果，但是得不到所希望的耐擦伤性。
以上，如实施例的结果所示，在具有采用了特定的全氟聚醚作为表面改性剂的硬涂层的叠层体中，通过设置由包含具有自由基聚合性双键的特定的硅氧烷低聚物的材料的固化物形成的底漆层，可以获得满足防眩性、耐擦伤性、而且对基板的密合性的全部性能的叠层体。