本发明涉及带低反射涂层的玻璃板、制造带低反射涂层的基材的方法、及用于形成带低反射涂层的基材的低反射涂层的涂敷液。
背景技术：
以往，出于改善透过玻璃板的光量或改善防止眩晕等玻璃板的功能的目的，而实施有在玻璃板上形成低反射涂层。在玻璃板上形成有低反射涂层的带低反射涂层的玻璃板例如用于薄膜型太阳能电池等光电转换装置。此时，如果低反射涂层位于带低反射涂层的玻璃板的太阳光入射的一侧，则可以将更多的太阳光引入到光电转换装置的光电转换层或太阳能电池元件中。由此可以提高光电转换装置的发电量。
例如，专利文献1中记载了具有反射抑制膜的光电转换装置用罩玻璃。该具有反射抑制膜的罩玻璃通过将包含二氧化硅微粒及成为粘合剂的供给源的化合物的涂敷液利用喷涂法涂布于具有规定的表面凹凸的玻璃板后进行干燥及烧成来制造。与不具有反射抑制膜的玻璃板相比，该罩玻璃可以将波长380nm～1100nm的范围的光的平均透射率提高2.37％以上。
专利文献2记载了在玻璃片上形成有多孔性防反射层的玻璃基板。该玻璃基板如下制造：在将用于底涂的配合物利用浸渍被覆法附着于超透明玻璃板的一个面后使其干燥而得的基板上，利用浸渍被覆法附着另一混合物并进行规定的热处理来制造。用于底涂的配合物的制备通过将四乙氧基硅烷(teos)及乙酰丙酮锆添加到规定的溶液中来进行。另外，另一混合物的制备通过将四乙氧基硅烷(teos)、乙酰丙酮铝及胶态二氧化硅添加到规定的溶液中来进行。在该玻璃基板中，在波长300nm～1100nm的范围观察到2.2％～2.6％的光透射率的增加。
专利文献3记载了使用添加有丙二醇单甲基醚(pgme)的pgme分散二氧化硅溶胶、和添加四乙氧基硅烷及硝酸铝九水合物而制备的粘合剂溶液来制备的涂敷组合物。在pgme分散二氧化硅溶胶中，使用具有比平均一次粒径大的分散粒径的胶体二氧化硅的水分散液。使用该涂敷组合物而得的被膜在波长633nm下具有1.2656～1.2960的折射率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014－032248号公报
专利文献2:日本特表2013－537873号公报
专利文献3:日本特开2014－015543号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
就带低反射涂层的玻璃板而言，被称为透射率增益的性能较为重要。透射率增益是指：与规定范围的波长的光的平均透射率有关，并且通过形成低反射涂层而增加的平均透射率的增量。具体而言，透射率增益通过从带低反射涂层的玻璃板的规定范围的波长的光平均透射率减去未形成低反射涂层的玻璃板的规定范围的波长的光的平均透射率来求得。
另外，期望根据带低反射涂层的玻璃板的使用环境、使带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层显示高的光催化活性。但是，专利文献1～3中，对于带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层的光催化活性未进行具体的研究。因此，本发明的目的在于，提供具有高的透射率增益、且可以发挥高的光催化活性的新型的带低反射涂层的玻璃板。
用于解决问题的手段
本发明提供一种带低反射涂层的玻璃板，其具备：
玻璃板；和
低反射涂层，所述低反射涂层含有以二氧化硅为主要成分的粘合剂、被上述粘合剂固定的二氧化硅微粒、及被上述粘合剂固定的二氧化钛微粒，并且形成于上述玻璃板的一个主面的至少一部分上，
在将上述低反射涂层中的上述二氧化硅微粒的含有率、上述二氧化钛微粒的含有率、及上述粘合剂中的二氧化硅的含有率分别定义为csp质量％、ctp质量％、及cbinder质量％时，上述低反射涂层满足以下的关系，
30质量％＜csp＜68质量％、
12质量％≤ctp＜50质量％、
20质量％＜cbinder＜43.75质量％、
ctp/cbinder≥0.6、
csp≥55质量％时cbinder＜25质量％、及
csp＜55质量％时ctp＞20质量％，
从该带低反射涂层的玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率中减去未形成上述低反射涂层的上述玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率而得的透射率增益为2.0％以上。
另外，本发明提供一种制造带低反射涂层的基材的方法，
上述带低反射涂层的基材具备：
基材；和
低反射涂层，所述低反射涂层含有以二氧化硅为主要成分的粘合剂、被上述粘合剂固定的二氧化硅微粒、及被上述粘合剂固定的二氧化钛微粒，并且形成于上述基材的一个主面的至少一部分上，
在将上述低反射涂层中的上述二氧化硅微粒的含有率、上述二氧化钛微粒的含有率、及上述粘合剂中的二氧化硅的含有率分别定义为csp质量％、ctp质量％、及cbinder质量％时，上述低反射涂层满足以下的关系，
30质量％＜csp＜68质量％、
12质量％≤ctp＜50质量％、
20质量％＜cbinder＜43.75质量％、
ctp/cbinder≥0.6、
csp≥55质量％时cbinder＜25质量％、及
csp＜55质量％时ctp＞20质量％
从该带低反射涂层的基材的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率中减去未形成上述低反射涂层的上述基材的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率而得的透射率增益为2.0％以上，
将涂敷液涂布在上述基材上形成涂层膜，使上述涂层膜干燥及固化而形成上述低反射涂层，
使上述涂层膜干燥及固化时的上述基材的表面的最高温度为120℃以上且350℃以下。
进一步地，本发明提供一种涂敷液，其是用于形成带低反射涂层的基材的低反射涂层的涂敷液，
上述低反射涂层含有以二氧化硅为主要成分的粘合剂、被上述粘合剂固定的二氧化硅微粒、及被上述粘合剂固定的二氧化钛微粒，并且形成于上述基材的一个主面的至少一部分上，
在将上述低反射涂层中的上述二氧化硅微粒的含有率、上述二氧化钛微粒的含有率、及上述粘合剂中的二氧化硅的含有率分别定义为csp质量％、ctp质量％、及cbinder质量％时，上述低反射涂层满足以下的关系，
30质量％＜csp＜68质量％、
12质量％≤ctp＜50质量％、
20质量％＜cbinder＜43.75质量％、
ctp/cbinder≥0.6、
csp≥55质量％时cbinder＜25质量％、及
csp＜55质量％时ctp＞20质量％，
从该带低反射涂层的玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率中减去未形成上述低反射涂层的上述玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率而得的透射率增益为2.0％以上，
该涂敷液含有二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、上述粘合剂的原料、及溶剂，
上述粘合剂的原料含有硅醇盐，
上述溶剂含有与水混溶、且具有150℃以下的沸点的有机溶剂作为主要成分。
发明效果
本发明的带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益，且可以发挥高的光催化活性。
具体实施方式
本发明的带低反射涂层的玻璃板具备玻璃板和低反射涂层。低反射涂层含有以二氧化硅为主要成分的粘合剂、被粘合剂固定的二氧化硅微粒、及被粘合剂固定的二氧化钛微粒。低反射涂层形成于玻璃板的一个主面的至少一部分上。将低反射涂层中的二氧化硅微粒的含有率、二氧化钛微粒的含有率、及粘合剂中的二氧化硅的含有率分别定义为csp质量％、ctp质量％、及cbinder质量％。低反射涂层满足如下关系：30质量％＜csp＜68质量％、12质量％≤ctp＜50质量％、20质量％＜cbinder＜43.75质量％、ctp/cbinder≥0.6、csp≥55质量％时cbinder＜25质量％、及csp＜55质量％时ctp＞20质量％。从带低反射涂层的玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率中减去未形成低反射涂层的玻璃板的380nm～850nm的波长范围的光的平均透射率而得的透射率增益为2.0％以上。由此，带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益，并且可以通过光照射而发挥高的光催化活性。需要说明的是，本说明书中，“主要成分”是指以质量基准计含量最多的成分。另外，本说明书中“微粒”是指平均粒径小于1μm的粒子。另外，本说明书中“平均粒径”使用扫描型电子显微镜(sem)观察低反射涂层的截面而求出。具体而言，对于可以观察粒子的整体的任意50个粒子测定其最大直径及最小直径，将其平均值作为各粒子的粒径，将50个粒子的粒径的平均值作为“平均粒径”。
通常认为，当低反射涂层中的以二氧化硅为主要成分的粘合剂的含有率高时，二氧化钛微粒被粘合剂覆盖，因此难以发挥高的光催化活性。另外认为，低反射涂层中的以二氧化硅为主要成分的粘合剂的含有率高在提高带低反射涂层的玻璃板的透射率增益方面不利。因此，低反射涂层中的以二氧化硅为主要成分的粘合剂的含有率典型地被规定为20质量％以下。但是，令人意外的是，本发明人们新奇地发现，即使将低反射涂层的粘合剂中的二氧化硅的含有率提高到20质量％以上也可能有：带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益且可以发挥高的光催化活性。低反射涂层的粘合剂中的二氧化硅的含有率高时，在提高低反射涂层的机械强度方面有利。本发明人们基于该新的见解，对于提高低反射涂层的粘合剂中的二氧化硅的含有率、且带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益并可以发挥高的光催化活性的条件反复进行了夜以继日的研究。其结果是，本发明人们基于这种新的见解研发出了本发明的带低反射涂层的玻璃板。
为了更切实地使带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益、且可以发挥高的光催化活性，期望低反射涂层还满足ctp/cbinder＞0.8的关系。
为了更切实地使带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益、且可以发挥高的光催化活性，期望低反射涂层满足30质量％＜csp≤65质量％、15质量％≤ctp≤40质量％、及20质量％＜cbinder≤30质量％的关系。
为了更切实地使带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益、且可以发挥高的光催化活性，更期望低反射涂层满足35质量％≤csp≤60质量％、15质量％≤ctp≤40质量％、及20质量％＜cbinder＜25质量％的关系。
例如，低反射涂层的、日本工业标准(jis)r1703－1：2007中规定的对水的临界接触角为5°以下。由此，低反射涂层具有容易洗去附着于低反射涂层的污垢的性能。
就本发明的带低反射涂层的玻璃板而言，例如时间tc为40小时以下。在此，时间tc为：基于jisr1703－1：2007在低反射涂层上涂布油酸后照射1.0mw/cm2的强度的紫外线时，从紫外线的照射开始至低反射涂层中的水的接触角达到5°为止的时间。时间tc越短则意味着带低反射涂层的玻璃板可以发挥越高的光催化活性。由此，本发明的带低反射涂层的玻璃板可以发挥时间tc为40小时以下这种高的光催化活性。
粘合剂例如除了二氧化硅以外还可以含有铝化合物。低反射涂层含有铝化合物时，该铝化合物优选来自用于形成低反射涂层的涂敷液中所添加的水溶性的无机铝化合物，更优选来自卤化铝、硝酸铝、或磷酸铝。此时，优选的卤化铝为氯化铝。就低反射涂层中的铝化合物的含有率而言，将铝化合物换算为al2o3为例如2～7质量％，优选为4～7质量％。通过使低反射涂层以上述的含有率含有铝化合物，从而容易提高低反射涂层的化学耐久性。
本发明的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层中也可以含有其它添加物。作为其它添加物，可列举钛化合物、锆化合物、锌化合物、及铌化合物，含有例如这类添加物时，可以提高低反射涂层的化学耐久性、例如低反射涂层对碱的耐久性。另外，例如低反射涂层可以含有以换算为p2o5计、以质量％表示为0.1～5质量％的磷化合物。
作为粘合剂中的二氧化硅的供给源，可以使用硅醇盐等水解性硅化合物。此时，作为硅醇盐，还可以使用例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、或四异丙氧基硅烷。另外，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、环氧丙氧基烷基三烷氧基硅烷(例如3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、其他环氧硅烷类、丙烯酸硅烷类、甲基丙烯酸硅烷类或氨基硅烷类等3官能或2官能的硅醇盐。这些水解性硅化合物通过溶胶凝胶法进行水解及缩聚，从而形成粘合剂中的二氧化硅。
通过使低反射涂层含有二氧化硅微粒，由此光的反射得到抑制。为了使带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益，期望在相邻的二氧化硅微粒彼此之间形成适当大小的间隙。从该观点出发，例如30质量％＜csp＜68质量％，期望30质量％＜csp≤65质量％，更期望35质量％≤csp≤60质量％。
低反射涂层所含的二氧化硅微粒为实心且实质上为球状。“实质上为球状”是指：用sem观察微粒时，最大直径相对于最小直径的比率(最大直径/最小直径)为1.5以下。二氧化硅微粒例如可以在低反射涂层中被粘合剂完全埋覆，但期望低反射涂层所含的二氧化硅微粒的至少一部分在低反射涂层中不是被粘合剂完全埋覆，而是部分地露出。从通过粘合剂将二氧化硅微粒牢固地固定在低反射涂层中的观点出发，二氧化硅微粒的平均粒径期望为600nm以下，更期望为500nm以下，进一步期望为150nm以下。另外，从抑制二氧化硅微粒在低反射涂层中凝集的观点出发，二氧化硅微粒的平均粒径期望为30nm以上，更期望为70nm以上。
通过使低反射涂层含有二氧化钛微粒，可以使带低反射涂层的玻璃板通过光照射而发挥光催化活性。为了发挥光催化活性，需要使低反射涂层以合适的含有率含有二氧化钛微粒。从该观点出发，例如12质量％≤ctp＜50质量％，期望为15质量％≤ctp≤40质量％，更期望为15质量％≤ctp≤40质量％。
低反射涂层所含的二氧化钛微粒为实心且实质上为球状。通过使低反射涂层含有二氧化钛微粒，由此对低反射涂层赋予光催化特性。另外，通过含有二氧化钛微粒，从而通过对低反射涂层照射具有规定波长(例如400nm以下)的光，低反射涂层能够显示出亲水作用。二氧化硅微粒的平均粒径在某一方式中期望为二氧化钛微粒的平均粒径的5倍以上。由此，二氧化钛微粒可以充分地嵌入由相邻的二氧化硅微粒的表面与玻璃板的一个主面所形成的空间中。另外，容易维持带低反射涂层的玻璃板的、通过光照射而表现光催化特性及亲水性的功能。从容易使二氧化钛微粒嵌入到与玻璃板的一个主面相接触的低反射涂层的区域的观点出发，二氧化钛微粒的平均粒径为例如50nm以下，优选为30nm以下，更优选为20nm以下。另外，从实现用于形成低反射涂层的涂敷液中的、二氧化钛微粒的均匀分散的观点出发，二氧化钛微粒的平均粒径为例如3nm以上，期望为5nm以上。另外，在另一方式中，二氧化硅微粒的平均粒径例如为二氧化钛微粒的平均粒径的2倍以上且9倍以下，优选为7倍以下。由此，保持了充分的光催化活性，且膜的耐久性提高。其比值(二氧化硅微粒的平均粒径/二氧化钛微粒的平均粒径)过大时，在膜中，粘合剂容易由于毛管力而进入到二氧化钛微粒间的间隙，因此与二氧化硅微粒、玻璃板结合的粘合剂减少，膜的耐久性容易下降。其比值小时，粘合剂适当地分布于二氧化钛微粒间、二氧化钛微粒与二氧化硅微粒或玻璃板之间并将它们结合，膜的耐久性提高。另一方面，其比值过小时，膜中的二氧化钛微粒的表面积变小，光催化活性容易下降。从该观点出发，二氧化钛微粒的平均粒径为例如30～70nm，期望超过30nm且60nm以下，更优选为35～50nm。
如上所述，低反射涂层形成于玻璃板的一个主面的至少一部分上。玻璃板的一个主面的形态没有特别限制，玻璃板的算术平均粗糙度ra为例如1nm以下，优选为0.5nm以下。在此，算术平均粗糙度ra基于jisb0601：1994。
另一方面，玻璃板可以是在玻璃板的一个主面上具有凹凸的压花玻璃，其凹凸的平均间隔sm优选为0.3mm以上且2.5mm以下、更优选为0.3mm以上、特别优选为0.4mm以上、最优选为0.45mm以上，并且优选为2.5mm以下、更优选为2.1mm以下、特别优选为2.0mm以下、最优选为1.5mm以下。在此，平均间隔sm是指由粗糙度曲线与平均线交差的点求得的山谷一周期的间隔的平均值。进而，压花玻璃板的表面凹凸优选具有连同上述范围的平均间隔sm在内为0.5μm～10μm、尤其1μm～8μm的最大高度ry。在此，平均间隔sm和最大高度ry为jisb0601－1994中所规定的值。作为压花玻璃的玻璃板的表面凹凸优选具有连同上述范围的平均间隔sm、最大高度ry在内为0.3μm～5.0μm、尤其为0.4μm～2.0μm、进一步为0.5μm～1.2μm的算术平均粗糙度ra。若为上述的压花玻璃，则利用表面凹凸充分得到防眩效果，但是另一方面，若这些粗糙度过大，则在面内容易出现反射色调的颜色不均。另外，玻璃板的组成没有特别限制，但是期望使玻璃板尽可能不包含着色成分。例如在玻璃板中具代表性的着色成分、即氧化铁的含有率以换算为fe2o3计优选为0.06质量％以下，更优选为0.02质量％以下。
带低反射涂层的玻璃板还可以具备透明电极膜，所述透明电极膜形成于玻璃板的与应形成低反射涂层的主面相反侧的主面上。此时，例如1层以上的基底层、和以掺杂氟的氧锡为主要成分的透明电极层依次层叠于玻璃板的与应形成低反射涂层的主面相反侧的主面上。
低反射涂层的厚度没有特别限制，为例如80nm～500nm，优选为100nm～300nm，更优选为100nm～180nm。
然后，对本发明的带低反射涂层的玻璃板的制造方法的一例进行说明。带低反射涂层的玻璃板可以通过将用于形成低反射涂层的涂敷液涂布在玻璃板的一个主面的至少一部分上，使涂敷液的涂膜干燥及固化而制造。
涂敷液是含有粘合剂的供给源、二氧化硅微粒、及二氧化钛微粒的液体。粘合剂的供给源例如通过边搅拌规定的溶剂、边依次添加水解催化剂及硅醇盐等水解性硅化合物而制备。水解性硅化合物的水解可适当地实施，优选在二氧化硅微粒存在的溶液中实施水解性硅化合物的水解。其原因在于，存在于二氧化硅微粒的表面的硅醇基、与由水解性硅化合物的水解而生成的硅醇基的缩聚反应得以促进，在粘合剂中有助于二氧化硅微粒的结合力的二氧化硅的比例变高。具体而言，涂敷液例如通过边搅拌二氧化硅微粒分散液边依次添加水解催化剂及硅醇盐等水解性硅化合物而制备。某些情况下，可以在水解性硅化合物水解之后添加二氧化硅微粒来制备涂敷液。二氧化钛微粒可以在涂敷液制备的任意阶段添加。涂敷液例如可以通过边搅拌使二氧化硅微粒分散液和二氧化钛微粒分散液混合而成的混合液，边依次添加水解催化剂及硅醇盐等水解性硅化合物而制备。在低反射涂层含有铝化合物时，例如向涂敷液中添加作为铝化合物的前体的氯化铝等卤化铝或硝酸铝。作为水解催化剂，也可以使用酸及碱中任一者，但是从涂敷液的稳定性的观点出发，优选使用酸，特别是无机酸，尤其是盐酸。另外，作为水解催化剂，优选使用在水溶液中的电离度大的酸。具体而言，优选使用酸解离常数pka(在酸为多元酸的情况下是指第一酸解离常数)为2.5以下的酸。作为水解催化剂而优选的酸的例子可列举：(i)盐酸及硝酸等挥发性的无机酸；(ii)三氟乙酸、甲磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸等有机酸；(iii)马来酸、磷酸及草酸等多元酸；(iv)硫酸；以及(v)氨基磺酸。与碱性的水解催化剂相比，酸性的水解催化剂可以良好地分散二氧化硅微粒及二氧化钛微粒。另外，利用来自盐酸的氯离子，容易发挥低反射涂层中包含铝化合物时的效果(低反射涂层对盐水喷雾的高化学耐久性)。
涂敷液含有溶剂，该溶剂例如含有与水混溶且具有150℃以下的沸点的有机溶剂作为主要成分。在溶剂中作为主要成分而包含的有机溶剂的沸点例如70℃以上。涂敷液优选进一步含有：水与上述的作为主要成分的有机溶剂混溶且具有超过150℃的沸点的高沸点有机溶剂。高沸点有机溶剂的沸点优选为200℃以下。例如作为高沸点有机溶剂，可以使用丙二醇(沸点：187℃)、双丙酮醇(沸点168℃)、己二醇沸点198℃)、及3－甲氧基丁醇(沸点161℃)。涂敷液含有高沸点溶剂时，容易得到无缺陷的均匀的连续膜，膜的耐久性提高。高沸点溶剂具有如下作用：在涂布后的由涂敷液构成的液膜干燥的过程中，使溶剂的挥发速度下降，另外使面内的挥发速度均质化。由此确保二氧化钛微粒、二氧化硅微粒在液膜中的分散稳定性，可以抑制这些微粒在干燥过程中的凝集。另外，抑制液膜的局部性干燥所致的凹液面下降，促进液膜的流平化。高沸点溶剂的优选的含有率为涂敷液的1～20质量％。
在玻璃板的主面涂布涂敷液的方法没有特别限制，可以使用例如旋涂、辊涂、棒涂、浸涂或喷涂。从量产性及涂膜外观的均质性的观点出发，优选利用辊涂或棒涂将涂敷液涂布在玻璃板的主面上。另外，从量产性的观点出发，可以利用喷涂将涂敷液涂布于玻璃板的主面上。
使涂布于玻璃板的主面的涂敷液的涂膜干燥及固化的方法没有特别限制，例如可以利用热风干燥使涂敷液的涂膜干燥及固化。此时的玻璃板的温度条件等没有特别限制。例如在利用热风干燥使涂敷液的涂膜干燥及固化时，优选涂布有涂敷液的玻璃板的主面的最高温度为200℃以上且350℃以下、且玻璃板的该主面的温度为200℃以上的时间为5分钟以下。由此，带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益、且容易发挥高的光催化活性。另外可以是：在利用热风干燥使涂敷液的涂膜干燥及固化时，涂布有涂敷液的玻璃板的主面的最高温度为120℃以上且250℃以下，且玻璃板的该主面的温度为120℃以上的时间为3分钟以下。
实施例
以下，通过实施例进一步详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于以下实施例。首先，说明对实施例及比较例的带低反射涂层的玻璃板进行的试验方法或测定方法。
(透射率增益)
使用分光光度计(岛津制作所社制、uv－3100pc)，测定各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板的透射率光谱。在该透射率光谱中，将在波长380nm～850nm的范围的透射率平均化，计算平均透射率。用于测定透射率光谱的入射光入射到各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层。另外，对于各实施例及各比较例中使用的玻璃板，在未形成低反射涂层的状态下测定透射率光谱，计算平均透射率。在各实施例及各比较例中，从往复磨耗试验前的带低反射涂层的玻璃板的平均透射率中减去未形成低反射涂层的玻璃板的平均透射率，计算透射率增益。结果如表1所示。
(对水的临界接触角)
对于各实施例及各比较例的带低反射涂层的玻璃板，使用黑光灯对低反射涂层照射紫外线(主波长：351nm、能量密度：1mw/cm2)16小时。然后，用接触角计(协和界面科学公司制、制品名：dropmaster300)测定低反射涂层表面的水滴的接触角。将结果示于表1。需要说明的是，在照射紫外线前用含甲醇的布擦拭了低反射涂层的表面。
(光催化活性)
基于jisr1703－1：2007向各实施例的低反射涂层涂布油酸后照射1.0mw/cm2的强度的紫外线时，计测从照射紫外线开始至低反射涂层的水接触角达到5°为止的时间tc。低反射涂层的水接触角的测定使用接触角计(协和界面科学公司制、制品名：dropmaster300)。将结果示于表1。
(sem观察)
利用电场放射型扫描型电子显微镜)(fe－sem)(日立制作所社制、型号：s－4500)观察实施例及比较例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层。作为低反射涂层的平均膜厚，从低反射涂层的来自上方倾斜30°的截面的fe－sem照片中求得5个测定点处的低反射涂层的厚度的平均值。将结果示于表1。
＜实施例1＞
将二氧化硅微粒分散液(扶桑化学工业公司制、制品名：quartronpl－7、二氧化硅微粒的一次粒子的平均粒径：125nm、固体成分浓度：23重量％)30.1质量份、1－甲氧基－2－丙醇(溶剂)58.2质量份、及1n盐酸(水解催化剂)1.0质量份搅拌混合，进而边搅拌边添加四乙氧基硅烷(正硅酸乙酯、粘合剂中的二氧化硅的供给源)(多摩化学工业公司制)10.6质量份，边保温在40℃边搅拌8小时而使四乙氧基硅烷水解，得到实施例1的原液。将原液47.7g、丙二醇(溶剂)1.0g、1－甲氧基－2－丙醇47.2g、及二氧化钛微粒分散液(石原产业公司制、制品名：光催化剂氧化钛sts－01、固体成分浓度：30质量％、二氧化钛微粒的一次粒子的平均粒径：7nm、硝酸酸性的水分散体)4.1g搅拌混合，得到实施例1的涂敷液。将涂敷液中的固体成分的质量定义为如下的质量之和时，实施例1的相对于涂敷液整体的固体成分的浓度为6.0质量％，其为将四乙氧基硅烷(粘合剂中的二氧化硅的供给源)换算为sio2的质量、二氧化硅微粒分散液的固体成分的质量、二氧化钛微粒分散液的固体成分的质量、将任意添加的铝化合物换算为al2o3的质量和将任意添加的其它添加物换算为金属氧化物的质量之和。需要说明的是，实施例1的涂敷液中没有添加铝化合物及其它添加物。实施例1的涂敷液的固体成分中，含有55.1质量％的二氧化硅微粒，含有20.5质量％的二氧化钛微粒，含有24.4质量％的已换算为sio2的四乙氧基硅烷。
准备具有透明导电膜的玻璃板。该玻璃板由通常的钠钙硅酸盐的组成构成，是使用在线cvd法的、一个主面上形成有含有透明导电层的透明导电膜的厚度为3.2mm的日本板硝子公司制的玻璃板。该玻璃板通过在线cvd法形成了透明导电膜，因此被覆有透明导电膜的玻璃板为通过浮法形成的玻璃板。另外，透明导电膜形成于由在浮槽中未接触过熔融锡的玻璃形成的玻璃板的主面(所谓的“顶面”)。将该玻璃板切割成200mm×300mm，浸渍于碱溶液(莱宝公司制、碱性洗涤液lbc－1)中，用超声波洗涤机洗涤，用去离子水水洗后在常温下干燥。由此制作用于形成低反射涂层的玻璃板。在该玻璃板的与形成有透明导电膜的主面相反侧的主面上，用辊涂机按照涂膜的厚度为1μm～5μm的方式涂布实施例1的涂敷液。然后，使用带输送式的热风干燥装置将涂布在该玻璃板的涂敷液干燥及固化。热风的设定温度设为300℃、热风排出喷嘴与玻璃板的距离设为5mm、输送速度设为0.5m/分钟，使玻璃板在热风干燥装置的内部往返2次，使其在热风排出喷嘴下通过4次。此时，涂布有涂敷液的玻璃板接触热风的时间为140秒，涂布有涂敷液的玻璃板的主面的最高温度为199℃。然后，将玻璃板自然冷却到室温，得到实施例1的带低反射涂层的玻璃板。由此，在实施例1中，在由在浮槽中接触过熔融锡的玻璃形成的玻璃板的主面(所谓的“底面”)形成了低反射涂层。
＜实施例2～8＞
按照使实施例2～8的涂敷液的固体成分中的二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、及换算为sio2的四乙氧基硅烷(粘合剂中的二氧化硅的供给源)的各自的含有率成为表1所示量的方式调整各原料的添加量，除此以外，与实施例1同样地制备实施例2～8的涂敷液。需要说明的是，实施例2～8的涂敷液的固体成分浓度为5质量％。另外，使用实施例2～8的涂敷液来代替实施例1的涂敷液，除此以外，与实施例1同样地制作实施例2～8的带低反射涂层的玻璃板。
＜比较例1～3＞
按照使比较例1～3的涂敷液的固体成分中的二氧化硅微粒、二氧化钛微粒、及换算成sio2的四乙氧基硅烷(粘合剂中的二氧化硅的供给源)的各自的含有率成为表1所示量的方式调整各原料的添加量，除此以外，与实施例1同样制备比较例1～3的涂敷液。需要说明的是，比较例1～3的涂敷液的固体成分浓度为5质量％。另外，使用比较例1～3的涂敷液来代替实施例1的涂敷液，除此以外，与实施例1同样制作比较例1～3的带低反射涂层的玻璃板。
如表1所示，各实施例的带低反射涂层的玻璃板的透射率增益为2.0％以上。与此相对地，各比较例的带低反射涂层的玻璃板的透射率增益小于2.0％。因此表明，各实施例的带低反射涂层的玻璃板具有高的透射率增益。
如表1所示，各实施例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层对水的临界接触角为5°以下(实际为3.0°以下)。因此表明，各实施例的带低反射涂层的玻璃板的低反射涂层上所附着的污垢容易洗去。
如表1所示，各实施例的带低反射涂层的玻璃板的显示光催化活性的时间tc为40小时以下(实际为35小时以下)。因此表明，各实施例的带低反射涂层的玻璃板可以发挥高的光催化活性。
[表1]
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