波长转换膜及波长转换膜的制造方法与流程
本发明涉及一种波长转换膜及该波长转换膜的制造方法。
背景技术：
液晶显示装置作为耗电量小、节省空间的图像显示装置，其用途正在逐年扩展。并且，在近年来的液晶显示装置中，作为液晶显示装置的性能改善进一步要求省电化或颜色再现性提升等。
已知有随着液晶显示装置的背光的省电化，为了提高光的利用效率并且提高颜色重现性而使用转换入射光的波长的波长转换膜。并且，作为波长转换膜，已知有使用量子点的波长转换膜。
所谓量子点是指在三维全方向上移动方向受到限制的电子的状态的结晶，半导体的纳米粒子由高势垒立体包围时，该纳米粒子成为量子点。量子点显现各种量子效应。例如，显现电子的状态密度(能级)离散的“量子尺寸效应”。根据该量子尺寸效应，使量子点的大小变化，由此能够控制光的吸收波长及发光波长。
使用量子点的波长转换膜作为一例具有如下结构：使用树脂膜等基材夹持在包括树脂等的粘合剂中分散量子点而成的波长转换层(量子点层)。
在此，量子点存在容易因氧气而劣化，发光强度因光氧化反应而下降的问题。作为解决该问题的方法，可考虑使用在基材上具有高阻气性(氧气阻隔性)的阻气膜的方法。然而，具有高阻气性的阻气膜是昂贵的。另外，在使用树脂膜等夹持波长转换层的结构中，无法防止由于从波长转换层的端面进入的氧引起的量子点的劣化。
另一方面，还已知有具有使用包括量子点的微粒，将该微粒分散在粘合剂中而成的波长转换层的结构的波长转换膜。
例如，专利文献1中记载有如下结构：在包含分散于母材内的量子点(具有发光特性的粒子)的微粒(涂覆粒子)的外表面设置有包含含有聚乙烯醇等的低氧透过性树脂的涂层。在该专利文献1中记载有一种波长转换膜，其中制备将微粒分散在涂层中的涂布组合物，并使用该涂布组合物形成波长转换层。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5744033号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术课题
专利文献1中记载的量子点纳米粒子使用聚乙烯醇等低氧透过性树脂涂布量子点而形成微粒。
因此，能够防止由气体引起的量子点的劣化。
然而，若使用专利文献1中记载的量子点纳米粒子制作波长转换膜，则能够防止由氧气引起的量子点纳米粒子的劣化，但是微粒彼此容易凝聚。可知如果微粒凝聚，则会产生点缺陷及涂膜的平坦性不足等，从而引起膜特有的面状故障。
即，在波长转换膜中，为了显现高亮度的发光、无颜色不均匀的均匀性高的光照射等优异的光学特性，需要微粒的良好的分散性。
本发明的目的在于解决这种现有技术的问题点，提供一种能够防止量子点等波长转换粒子由于氧引起的劣化，进而光学特性也优异的波长转换膜及该波长转换膜的优选的制造方法。
用于解决技术课题的手段
为了实现这种目的，本发明的波长转换膜的第1方式提供一种波长转换膜，其特征在于，
所述波长转换膜具有波长转换层及支撑波长转换层的基材，
波长转换层具有皂化度落入86～97mol％的范围内的聚乙烯醇及内含波长转换粒子的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物粒子。
在这种本发明的波长转换膜的第1方式中，优选聚乙烯醇为改性聚乙烯醇。
并且，优选(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物粒子的平均粒径为0.5～5μm。
并且，本发明的波长转换膜的第2方式提供一种波长转换膜，其特征在于，
所述波长转换膜具有波长转换层及支撑波长转换层的基材，
波长转换层具有丁烯二醇与乙烯醇的共聚物及内含波长转换粒子的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物粒子。
在这种本发明的波长转换膜的第2方式中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物粒子的平均粒径为0.5～5μm。
此外，提供一种波长转换膜的制造方法，本发明的波长转换膜的制造方法的特征在于，具有：
制备将波长转换粒子分散于液体状的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的分散液的工序；
将分散液投入到水溶性聚合物的水溶液中而制备乳化液的工序；
向乳化液照射光，使(甲基)丙烯酸酯化合物固化而制备涂布液的工序；及
在基材上涂布涂布液并将涂布液进行干燥的工序。
在这种本发明的波长转换膜的制造方法中，优选水溶性聚合物为皂化度落入86～97mol％的范围的聚乙烯醇。
并且，优选水溶性聚合物为丁烯二醇与乙烯醇的共聚物。
发明效果
根据这种本发明，能够提供一种能够防止由氧引起的波长转换粒子的劣化，进而光学特性也优异的波长转换膜、及该波长转换膜的优选的制造方法。
附图说明
图1是示意地表示利用本发明的波长转换膜的一例的面状照明装置的一例的图。
图2是示意地表示本发明的波长转换膜的一例的图。
具体实施方式
以下，根据附图所示的优选实施例，对本发明的波长转换膜及波长转换膜的制造方法进行详细说明。
以下所记载的构成要件的说明是基于本发明的代表性实施方式来进行的，但本发明并不限定于这种实施方式。
另外，本说明书中使用“～”所表示的数值范围是指包含“～”的前后所记载的数值作为下限值及上限值的范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”以“丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少一个或任一个的含义使用。“(甲基)丙烯酰基”等也相同。
图1中示意地表示使用本发明的波长转换膜的第一方式的面状照明装置的一例。
面状照明装置10为用于液晶显示装置的背光灯等的直下型的面状照明装置(背光单元)，所述面状照明装置10具有框体14、波长转换膜16及光源18而构成。
在以下说明中，将“液晶显示装置”也称为“lcd”。另外，“lcd”为“liquidcrystaldisplay，液晶显示器”的简称。
并且，图1仅为示意图，面状照明装置10除了图示的部件以外，例如还可以具有led(lightemittingdiode，发光二极管)基板、配线及放热机构的一个以上等设置于lcd的背光等公知的面状照明装置中的公知的各种部件。
作为一例，框体14为最大面开放的矩形的框体，配置有波长转换膜16，以便封闭开口面。框体14为lcd的面状照明装置等中利用的公知的框体。
并且，框体14作为优选的方式，至少成为光源18的设置面的底面成为选自镜面、金属反射面及漫反射面等的光反射面。优选框体14的内表面整面成为光反射面。
波长转换膜16为入射由光源18照射的光并进行波长转换而出射的波长转换膜。波长转换膜16为本发明的波长转换膜。
图2示意地表示波长转换膜16的结构。波长转换膜16具有波长转换层26及夹持波长转换层26而支撑的基材28。
并且，波长转换层26具有粘合剂32及分散在粘合剂32中的微粒34。在后面进行详细说明，但在本发明的波长转换膜16中，波长转换层26的粘合剂32为皂化度落入86～97mol％的范围内的聚乙烯醇。并且，微粒34为内含波长转换粒子的(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物粒子，并且所述微粒34为将波长转换粒子38分散于将(甲基)丙烯酸酯化合物进行固化而成的基质36中而成的微粒。在以下说明中，将“聚乙烯醇”也称为“pva”。
波长转换层26具有转换入射到的光的波长而出射的功能。例如，若由光源18照射的蓝色光入射到波长转换层26，则波长转换层26通过在内部含有的波长转换粒子38的效果将该蓝色光的至少一部分波长转换为红色光或绿色光而出射。
在此，蓝色光是指在400～500nm的波长范围内具有发光中心波长的光。绿色光是指在大于500nm且600nm以下的波长范围内具有发光中心波长的光。红色光是指在大于600nm且680nm以下的波长范围内具有发光中心波长的光。
另外，波长转换层显现的波长转换的功能不限定于将蓝色光波长转换成红色光或绿色光的结构，只要将入射光的至少一部分转换成不同的波长的光即可。
波长转换粒子(荧光体粒子)38至少通过入射的激励光被激励而发出荧光。
在本发明的波长转换膜中，波长转换粒子38的种类并无特别限定，根据求出的波长转换的性能等适当地选择各种公知的波长转换粒子即可。
作为这种波长转换粒子38的例子，例如除了有机荧光染料及有机荧光颜料以外，还可以例示磷酸盐及铝酸盐、金属氧化物等中掺杂了稀土类离子的波长转换粒子、金属硫化物及金属氮化物等半导体性物质中掺杂了促进活化的离子的波长转换粒子、以及利用作为量子点已知的量子限制效应的波长转换粒子等。其中，发光光谱宽度窄且能够实现用于显示器时的颜色重现性优异的光源，并且发光量子效率优异的量子点优选用作波长转换粒子38。
即，在本发明中，波长转换层26作为波长转换粒子38优选使用将包含量子点的微粒34分散于粘合剂32中而成的波长转换层即量子点层。
关于量子点，例如能够参考日本特开2012-169271号公报的[0060]～[0066]段，但并不限定于在此记载的量子点。并且，量子点能够无任何限制地使用市售品。量子点的发光波长通常能够通过粒子的组成、尺寸来调节。
量子点优选均匀地分散于微粒34中，也可以偏向分散于微粒34中。并且，量子点可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。当同时使用两种以上的量子点时，也可以使用发射光的波长不同的两种以上的量子点。
关于这一点，使用除了量子点以外的波长转换粒子作为波长转换粒子38的情况下也相同。
具体而言，公知的量子点中有在大于600nm且680nm以下的范围的波长范围具有发光中心波长的量子点(a)、在大于500nm且600nm以下的范围的波长范围具有发光中心波长的量子点(b)、及在400～500nm的波长范围具有发光中心波长的量子点(c)。量子点(a)通过激励光被激励而发出红色光，量子点(b)发出绿色光，量子点(c)发出蓝色光。
例如，若在包含量子点(a)和量子点(b)的量子点层入射蓝色光作为激励光，则能够根据通过量子点(a)发射的红色光、通过量子点(b)发射的绿色光、及通过透射量子点层的蓝色光来体现白色光。或者，通过在包含量子点(a)、(b)及(c)的量子点层中入射紫外线作为激励光，能够根据通过量子点(a)发射的红色光、通过量子点(b)发射的绿色光、及通过量子点(c)发射的蓝色光来体现白色光。
并且，作为量子点，也可以使用形状为棒状并具有指向性而发射偏振的所谓的量子棒及四足型量子点等。
如上所述，波长转换膜16中，波长转换层26为将微粒34分散于粘合剂32并将其固定而成的层，所述微粒34将波长转换粒子38分散于基质36而成。
在此，本发明的波长转换膜16中，分散微粒34的基质36为(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物。并且，以分散状态固定这种微粒34的粘合剂32为皂化度落入86～97mol％的范围内的pva(包含改性pva)。
本发明的波长转换膜16通过具有这种结构，即使不使用昂贵的阻气膜作为基材28，也能够防止由氧气引起的量子点等的波长转换粒子38的劣化，并且，实现具有如下优异的光学特性的波长转换膜：将微粒34适当地分散于粘合剂32内，并能够出射没有颜色不均匀及亮度不均匀的光。
如专利文献1中也有记载，已知有将包含量子点等波长转换粒子的微粒分散于粘合剂而成的波长转换膜。
在使用这种微粒的波长转换膜中，为了实现抑制了颜色不均匀及亮度不均匀的良好的光学特性，需要形成适当地分散有波长转换粒子的微粒，并且将该微粒适当地分散于粘合剂中。
并且，通过使用阻气性高的材料作为粘合剂，防止由氧气引起的波长转换粒子的劣化，从而能够实现耐久性高的波长转换膜。
在此，以量子点为首的波长转换粒子通常为疏水性。因此，在微粒中，为了将足够量的波长转换粒子不凝聚而是适当地分散并保持于基质内，优选使用疏水性的材料作为基质。
疏水性材料中，(甲基)丙烯酸酯化合物能无凝聚地适当地分散足够量的波长转换粒子。本发明的波长转换膜16通过使用(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物作为微粒34的基质36，能够将足够量的波长转换粒子38无凝聚地适当地分散于微粒34内。
另一方面，在将包含波长转换粒子的微粒分散于粘合剂而成的波长转换膜中，通常使用树脂作为粘合剂。
作为阻气性高的树脂，已知有pva(聚乙烯醇)。在此，pva中，由于经皂化的羟基(-oh)的部分通过氢键凝聚并且自由体积减小，因此阻气性高，乙酸基(ch3coo-)的部分成为主要的氧气途径。
因此，就阻气性的观点而言，作为粘合剂的pva的皂化度优选高。
但是，当使用(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物作为微粒的基质、即，微粒的形成材料时，就甲基丙烯酸酯化合物的分散的稳定性的观点而言，pva的乙酸基的部分优选起作用。即，若乙酸基的量不充分，则会导致微粒的凝聚。因此，就微粒的稳定分散的观点而言，作为粘合剂的pva的皂化度过高是不优选的。
本发明是通过获得这种见解而完成的，如上所述，作为分散地内含波长转换粒子38的微粒34的形成材料即基质36，使用(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物，并且，作为波长转换层26的粘合剂32，使用皂化度为86～97％的pva。
由此，实现了防止由氧气引起的波长转换粒子38的劣化并具有良好的耐久性，并且将适当地分散包含足够量的波长转换粒子38的微粒34适当地分散于粘合剂32，能够出射无颜色不均匀及亮度不均匀的光的、光学特性也优异的波长转换膜。
在本发明中，微粒34的基质36的形成材料为(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物。具体而言，例示有公知的各种将单官能的甲基丙烯酸酯单体和/或多官能的甲基丙烯酸酯单体进行固化(聚合、交联)而成的基质36。
作为单官能甲基丙烯酸酯单体，能够列举丙烯酸及甲基丙烯酸、它们的衍生物，更详细而言，能够列举在分子内具有1个(甲基)丙烯酸的聚合性不饱和键(甲基)丙烯酰基并且烷基的碳原子数为1～30的脂肪族或芳香族单体。作为它们的具体例，列举以下化合物，但是本发明并不限定于此。
作为脂肪族单官能甲基丙烯酸酯单体，可列举：甲基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯等烷基的碳原子数为1～30的烷基(甲基)丙烯酸酯；
丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基的碳原子数为2～30的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯；
n,n-二甲氨乙基(甲基)丙烯酸酯等(单烷基或二烷基)氨基烷基的总碳原子数为1～20的氨基烷基(甲基)丙烯酸酯；
二乙二醇乙基醚的(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇丁醚的(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单甲基醚的(甲基)丙烯酸酯、八乙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、九乙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、七丙二醇的单甲基醚(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇的单乙基醚(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1～10且末端烷基醚的碳原子数为1～10的聚亚烷基二醇烷基醚的(甲基)丙烯酸酯；
六乙二醇苯基醚的(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1～30且末端芳基醚的碳原子数为6～20的聚亚烷基二醇芳基醚的(甲基)丙烯酸酯；
环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲醛(methyleneoxide)加成环十二碳三烯(甲基)丙烯酸酯等具有脂环结构的总碳原子数4～30的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸十七氟癸酯等总碳原子数4～30的氟化烷基(甲基)丙烯酸酯；
2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、3-羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的单(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油的单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的(甲基)丙烯酸酯；
缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
四乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、六乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、八丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等亚烷基链的碳原子数为1～30的聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酰胺、n,n-二甲基(甲基)丙烯酰胺、n-异丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰吗啉等(甲基)丙烯酰胺；等。
作为芳香族单官能丙烯酸酯单体，可列举苄基(甲基)丙烯酸酯等芳烷基的碳原子数为7～20的芳烷基(甲基)丙烯酸酯。
其中，优选烷基的碳原子数为4～30的脂肪族或芳香族烷基(甲基)丙烯酸酯，进一步优选正辛基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂基(甲基)丙烯酸酯、环己基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、甲醛(methyleneoxide)加成环十二碳三烯(甲基)丙烯酸酯。
由此提高微粒34内的量子点等波长转换粒子38的分散性。波长转换粒子38的分散性越提高，从波长转换层26直接到达出射面的光量增加，因此对于提高正面亮度及正面对比度是有效的。
并且，2官能以上的多官能甲基丙烯酸酯单体中，作为2官能的甲基丙烯酸酯单体，作为优选的例可列举新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯等。
并且，2官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯单体中，作为3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体，可列举环氧氯丙烷(ech)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(eo)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷(po)改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、eo改性磷酸三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、eo改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、po改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等作为优选例。
并且，作为多官能单体，也能够使用在分子内具有氨基甲酸酯键的甲基丙烯酸酯单体，具体而言为甲苯二异氰酸酯(tdi)与丙烯酸羟乙酯的加成物、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)与丙烯酸羟乙酯的加成物、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)与季戊四醇三丙烯酸酯(peta)的加成物、使制作tdi与peta的加成物后残留的异氰酸酯与十二烷氧基羟丙基丙烯酸酯进行反应而得的化合物、6,6尼龙与tdi的加成物、季戊四醇与tdi与丙烯酸羟乙酯的加成物等。
这些甲基丙烯酸酯单体可以同时使用多种。
此外，甲基丙烯酸酯单体可以使用市售品。
并且，微粒34除了基质36及波长转换粒子38以外，根据需要还可以含有聚合引发剂、粘度调节剂、触变剂、受阻胺化合物、有机粒子、无机粒子及表面活性剂等。
另外，进行后述，微粒34通过如下方法来形成：制备将波长转换粒子38添加到成为基质36的液体状的(甲基)丙烯酸酯化合物中并使其分散而得的分散液，将该分散液投入到溶解后述成为粘合剂32的pva的水溶液中，而制备乳化液，并将分散液的(甲基)丙烯酸酯单体进行固化。
即，微粒34可以含有聚合引发剂等，换言之是指，成为微粒34的分散液根据需要可以含有聚合引发剂等。
微粒34的平均粒径没有特别限定，根据波长转换层26的厚度、波长转换层26中的微粒34的量等适当地设定即可。微粒34的平均粒径优选为0.5～5μm。
通过将微粒34的平均粒径设为0.5μm以上，在能够将微粒34分散在粘合剂32中而不会凝聚等方面优选。
通过将微粒34的平均粒径设为5μm以下，在可实现波长转换层26的薄膜化等方面优选。
另外，使用光学显微镜、电子显微镜、粒度分布计等，并通过公知的方法测定微粒34的平均粒径即可。作为一例，利用切片机等切割波长转换层26而形成截面，并通过使用图像分析软件分析使用光学显微镜观察该截面而得的图像，从而计算微粒34的平均粒径即可。
微粒的平均粒径通过公知的方法控制即可。作为一例，可例示制备后述乳化液的工序中的搅拌速度的调整、后述制备乳化液的工序中的乳化条件的调整、用于制备乳化液的pva水溶液的pva浓度的调整等。
微粒34中的波长转换粒子38的含量并不受特别限定，根据所使用的波长转换粒子38的种类、微粒34的平均粒径等适当地设定即可。微粒34中的波长转换粒子38的含量优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～3质量％。
通过将微粒34中的波长转换粒子38的含量设为0.1质量％以上，在保持足够量的波长转换粒子38以能够进行高亮度的发光等方面优选。
通过将微粒34中的波长转换粒子38的含量设为10质量％以下，在将波长转换粒子38适当地分散于微粒34内以高量子产率进行高亮度的发光等方面优选。
波长转换层26的粘合剂32以分散状态保持包含由这种基质36形成的波长转换粒子38的微粒34。在本发明中，如上所述，波长转换层26的粘合剂32为皂化度落入86～97mol％的范围内的pva(聚乙烯醇(polyvinylalcohol))。
成为粘合剂32的pva的皂化度小于86mol％时，产生粘合剂32的阻气性不充分，并且产生无法充分防止由氧气引起的量子点等波长转换粒子38的劣化等的不良情况。
若成为粘合剂32的pva的皂化度大于97mol％，则产生无法将微粒34适当地分散于粘合剂32并且光学特性劣化等不良情况。
成为粘合剂32的pva的皂化度优选落入88～95mol％的范围。
成为粘合剂32的pva(改性pva)中，只要皂化度落入86～97mol％的范围，则对聚合度及平均分子量(重均分子量及数均分子量)等并不受特别限定。
另外，pva中，低分子量的一方，后述本发明的波长转换膜的制造方法中的处理性良好。
pva也能够优选利用改性pva。
作为改性pva，优选例示羧基改性pva及羰基改性pva等。
另外，作为改性pva的改性基团，还例示亲水性基(羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基、硫醇基等)、碳原子数10～100个的烃基、氟原子取代的烃基、硫醚基、聚合性基(不饱和聚合性基、环氧基、吖丙啶基等)、烷氧基甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、单烷氧基)等。作为这些改性聚乙烯醇化合物的具体例，可例示日本特开2000-056310号公报的[0074]、日本特开2000-155216号公报的[0022]～[0145]、日本特开2002-062426号公报的[0018]～[0022]等中记载者等。改性pva的改性基团作为一例能够通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性进行导入。
本发明的波长转换膜中，波长转换层26中的微粒34的含量根据微粒34的粒径、微粒34中的波长转换粒子38的含量、成为粘合剂32的pva的皂化度等适当地设定即可，优选为6～60体积％，更优选为20～40体积％。
通过将波长转换层26中的微粒34的含量设为6体积％以上，在能够进行充分亮度的发光，能够减薄波长转换层26即波长转换膜16等方面优选。
通过将波长转换层26中的微粒34的含量设为60体积％以下，在优选获得通过粘合剂32防止波长转换粒子38的劣化的效果，将微粒34适当地分散于波长转换层26内等方面优选。
另外，波长转换层26中的微粒34的含量通过公知的方法测定即可。例如，通过使用光学显微镜、电子显微镜等的公知的方法测定即可。作为一例，通过如下方法测定即可：利用切片机等切割波长转换层26而形成截面，使用图像分析软件等分析使用光学显微镜观察该截面而得的图像。
并且，波长转换层26根据不要可以含有乳化剂及硅烷偶联剂等。
另外，虽进行后述，波长转换层26通过如下方法来形成：制备成为上述微粒34的分散液，将该分散液投入到将成为粘合剂的pva溶解的水溶液中，固化以乳化状态成为基质36的(甲基)丙烯酸酯化合物，由此以制备将微粒34分散于水溶液中并乳化的涂布液，将该涂布液涂布于后述基材28上并将其干燥。
即，波长转换层26根据需要可以含有乳化剂等，换言之是指，用于形成波长转换层26的涂布液根据需要可以含有乳化剂等。
波长转换层26可以为1层结构，也可以为2层以上的多层结构。
将波长转换层26设为多层结构时，各波长转换层中含有的波长转换粒子的发光波长可以彼此不同。作为一例，例示如下结构等：若为2层结构，则1层是含有被激励光(蓝色光)激励而发出红色的上述量子点(a)的层，另一层是含有被激励光(蓝色光)激励而发出绿色光的上述量子点(b)的层。
波长转换层26的膜厚不受特别限定，根据波长转换膜16的厚度、所使用的波长转换粒子38、成为粘合剂32的pva的皂化等适当地设定即可。
波长转换层26的膜厚优选为10～100μm。
通过将波长转换层26的膜厚设为10μm以上，在可获得出射足够亮度的光的波长转换层26等方面优选。
通过将波长转换层26的膜厚设为100μm以下，在能够防止波长转换膜16不必要地变厚等方面优选。
基材28能够使用在公知的波长转换膜中使用的各种膜状物(片状物)。因此，基材28能够使用各种能够支撑波长转换层26及成为波长转换层26的涂布液的膜状物。
在此，基材28优选为透明，例如能够使用玻璃、透明的无机结晶性材料、透明的树脂材料等。并且，基材28可以为刚性片状，也可以为柔性膜状。此外，基材28也可以为能够卷绕的长条状，也可以为预先切成规定尺寸的叶片状。
作为基材28，就容易薄膜化及轻量化、适于柔性化等方面而言，优选使用包括各种树脂材料(高分子材料)的膜。
具体而言，优选例示包含如下的树脂膜：聚乙二醇(pe)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰胺(pa)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚氯乙烯(pvc)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、透明聚酰亚胺、聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)、聚碳酸酯(pc)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯(pp)、聚苯乙烯(ps)、abs、环烯烃共聚物(coc)、环烯烃聚合物(cop)及三醋酸纤维素(tac)。
并且，在这些树脂膜中还能够使用形成了显现阻气性的阻气层的阻气膜作为基材28。
在此，对基材28的氧透过率并不受特别限定。
另外，本发明的波长转换膜16使用皂化度落入86～97mol％的范围的pva作为波长转换层26的粘合剂32，因此通过粘合剂32所具有的阻气性，能够防止由氧气引起的量子点等波长转换粒子38的劣化。
因此，即使不使用例如氧透过率为1×10-3cc/(m2·day·atm)以下等具有高阻气性的阻气膜作为基材28，也能够充分地防止由氧气引起的波长转换粒子38的劣化，获得耐久性高的波长转换膜16。
氧透过率低的膜即阻气性高的膜为致密且高密度的膜或为具有致密且高密度的层的膜，因此可能会降低波长转换膜16的光学特性。并且，阻气性高的膜昂贵。
相对于此，本发明的波长转换膜16无需将阻气性高的膜用作基材28，因此能够防止由基材28引起的波长转换膜16的光学特性的降低，并且，能够降低波长转换膜16的成本。
图2所示的波长转换膜16具有对应于波长转换层26的两个主表面用基材28夹持波长转换层26的结构，但本发明不限定于此。即，本发明的波长转换膜16可以为只在波长转换层26的其中一个主表面设置有基材28的结构。主表面是指层及膜状物等的最大面。
然而，就能够优选地保护波长转换层26，并且能够减少侵入到波长转换层26的气体的量等方面而言，本发明的波长转换膜16优选为用基材28夹持波长转换层26的结构。
另外，用基材28夹持波长转换层26时，2张基材可以相同，也可以不同。
并且，基材28的厚度优选为5～100μm，更优选为10～70μm，尤其优选为15～55μm。
通过将基材28的厚度设为5μm以上，在以下等方面优选：能够优选地保持及保护波长转换层26；能够防止由于氧引起的波长转换粒子38的劣化。
通过将基材28的厚度设为100μm以下，在能够减薄包含波长转换层26的波长转换膜16整体的厚度等方面优选。
这种波长转换膜16的制作方法并不受特别限定，能够使用各种公知的方法制作层叠膜，该层叠膜用树脂膜等夹持显现光学功能的层或支撑一面而成。
作为优选的波长转换膜16的制作方法，可例示以下方法。
在液体状(未固化)的甲基丙烯酸酯化合物中投入量子点等波长转换粒子38，进而根据需要投入聚合引发剂等并进行搅拌，由此制备将波长转换粒子38分散于成为基质36的液状的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的分散液。该分散液中的波长转换粒子38的含量成为所形成的微粒34中的波长转换粒子38的含量。
另一方面，制备将成为粘合剂32的水溶性聚合物溶解于水的水溶液。在本例中，使用pva作为粘合剂32，因此制备将成为粘合剂32的pva(改性pva)溶解于水的、pva的水溶液(pva水溶液)。另外，水优选使用纯水或离子交换水。
该水溶液的浓度不受特别限定，根据后述分散液的投入量等适当地设定即可。该水溶液的浓度优选为5～60质量％。
接着，在将pva溶解于水中的水溶液中投入分散液，进而根据需要添加乳化剂等并进行搅拌，由此制备将分散液分散于水溶液中并乳化的乳化液。
众所周知，成为基质36的(甲基)丙烯酸酯化合物为疏水性，同样地，波长转换粒子38也为疏水性。此外，成为粘合剂32的pva为亲水性。因此，分散液以在成为基质36的(甲基)丙烯酸酯化合物的液滴中内含波长转换粒子38的液滴的状态分散于水溶液中。换言之，乳化液成为如下状态：内含波长转换粒子38的(甲基)丙烯酸酯的液滴分散于水溶液中并乳化的状态。
另外，乳化液的制备除了搅拌以外，还能够使用利用均质器的方法、膜乳化等各种公知的分散法或乳化法。关于这一点，在上述分散液的制备中也相同。
制备乳化液之后，维持乳化液状态的同时通过紫外线照射或加热等方法将成为基质36的(甲基)丙烯酸酯化合物固化(交联、聚合)。
由此，在(甲基)丙烯酸酯化合物的固化物即基质36中形成分散有波长转换粒子38而成的微粒34，并将微粒34分散于成为粘合剂32的pva的水溶液中而制备乳化的涂布液。
另一方面，准备pet膜等、2张基材28。
制备涂布液，并准备基材28之后，在1张基材28的一面涂布涂布液，将涂布液进行加热干燥，从而形成波长转换层26。
涂布液的涂布方法并不受特别限定，能够使用旋涂法、模涂法、棒涂法及喷雾涂布等各种公知的涂布方法。
并且，涂布液的加热干燥方法也不受特别限定，能够使用通过加热器进行的加热干燥、通过暖风进行的加热干燥、同时使用加热器和暖风的加热干燥等各种公知的水溶液的干燥方法。
本发明的波长转换膜的制造方法中，如此，使将量子点等波长转换粒子38分散于成为基质36的(甲基)丙烯酸酯化合物而成的分散液直接分散于成为粘合剂32的pva的水溶液而制备涂布液，并将该涂布液涂布于基材28上并进行干燥，从而形成波长转换层26，因此能够比较简单地制造波长转换膜16。
形成波长转换层26之后，进一步在波长转换层26的未层叠基材28的面层叠另一张基材28并进行贴附，从而制作如图2所示的波长转换膜16。
该基材28的贴附可以使用波长转换层26所具有的粘结性或粘接性来进行，或者，根据需要可以使用透明的粘结剂、透明的粘结片、光学透明粘结剂(oca(opticalclearadhesive))等贴附剂、贴附层或贴附片来进行。
另外，当制作仅在波长转换层26的其中一个主表面设置有基材28的波长转换膜时，在加热干燥涂布液而形成波长转换层26的时点结束波长转换膜的制作即可。
本发明的波长转换膜的第2方式作为波长转换层的粘合剂，使用丁烯二醇与乙烯醇的共聚物、即，丁烯二醇乙烯醇共聚物代替第1方式中使用的pva。在以下说明中，将“丁烯二醇与乙烯醇的共聚物”也称为“bvoh”。
本发明的波长转换膜的第2方式作为波长转换层的粘合剂使用bvoh代替pva，除此以外，与上述波长转换膜16相同。因此，微粒34的基质36及波长转换粒子38、基材28等可以与第1方式的波长转换膜16相同。
并且，波长转换层的厚度及波长转换层中的微粒的含量等也按照第1方式的波长转换膜16即可。
在本发明中，bvoh能够使用公知的各种物质，平均分子量(重均分子量量及数均分子量)、皂化度及丁烯二醇与乙烯醇的比率等不受限定。
并且，bvoh也能够优选使用市售品。作为bvoh的市售品，可例示thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制的g聚合物(g-polymertm)系列等。
并且，使用bvoh作为粘合剂的波长转换膜在上述第1方式的波长转换膜16的制造方法中，能够通过代替pva使用bvoh来制作。
即，作为成为粘合剂的水溶性聚合物，制备代替pva将bvoh溶解于水的bvoh的水溶液，除此以外，以与上述第1方式的波长转换膜16的制造方法相同的方式制作波长转换膜。
在面状照明装置10中，框体14内部中的底面的中心位置配置有光源18。光源18为由面状照明装置10照射的光的光源。
若光源18为照射具有通过量子点等波长转换膜16(波长转换层26)的波长转换粒子38进行波长转换的波长的光的光源，则能够使用各种公知的光源。
其中，作为光源18优选例示led(发光二极管(lightemittingdiode))。并且，如上所述，作为波长转换膜16的波长转换层26，优选使用将量子点分散于树脂等基质而成的量子点层。因此，作为光源18，尤其优选使用照射蓝色的光的蓝色led，其中，尤其优选使用峰值波长为450nm±50nm的蓝色led。
在本发明的面状照明装置10中，光源18的输出并不受特别限定，根据面状照明装置10所需的光的照度(亮度)等适当地设定即可。
并且，在本发明的面状照明装置10中，光源18如图示例那样可以为1个，或者也可以设置有多个光源18。
图1所示的面状照明装置10为所谓的直下型面状照明装置，但本发明并不限定与此，也能够优选地用于使用导光板的所谓的边缘光型面状照明装置(背光单元)。
此时，例如，在导光板的光入射面使本发明的波长转换膜16的其中一个主表面相对而配置，隔着波长转换膜16，在与导光板相反的一侧配置光源18，从而构成边缘光型面状照明装置即可。另外，在边缘光型面状照明装置中，光源18通常沿导光板的光入射面的长边方向配置多个，或者将长条的光源配置成使长边方向与导光板的光入射面的长边方向一致。
以上，对本发明的波长转换膜及波长转换膜的制造方法进行了详细说明，但是本发明并不限定于上述实施方式，在不脱离本发明的主旨的范围内，可以进行各种改良或改变是不言而喻的。
实施例
以下，列举本发明的具体的实施例，对本发明进行更详细的说明。另外，本发明并不限定于以下记载的实施例，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理顺序等只要不脱离本发明的宗旨就能够适当地进行改变。
[实施例1]
＜分散液的制备＞
制备了下述组成的分散液。
作为波长转换粒子的量子点1、2，使用了具有下述核壳结构(inp/zns)的纳米结晶。
·量子点1：inp530-10(nn-labs,llc制)
·量子点2：inp620-10(nn-labs,llc制)
使用蒸发器在40℃下一边对所获得的溶液进行加热一边进行减压以去除甲苯，从而制备了将量子点分散于dcp而成的分散液。
<pva水溶液的制备>
作为成为波长转换层的粘合剂的pva，准备了pva203(kurarayco.,ltd.制)。该pva的皂化度为87～89mol％。
将该pva投入到纯水中，一边加热至80℃一边搅拌使其溶解，由此制备了将成为粘合剂的pva溶解于纯水而成的pva的水溶液(pva水溶液)。pva水溶液中的pva的浓度设为30质量％。
＜乳化液及涂布液的制备＞
使用已制备的分散液及pva水溶液制备了下述组成的混合液。
·分散液5.8质量份
·pva水溶液93.7质量份
·十二烷基硫酸钠(tokyochemicalindustryco.,ltd.制，sds)的1质量％水溶液0.5质量份
将上述组成的混合液50cc及(电磁)搅拌器投入到
从手套式操作箱中取出放入有混合液及搅拌器的药瓶，使用搅拌器以1500rpm搅拌30分钟，从而制备了乳化液。
接着，搅拌乳化液维持乳化状态的同时，使用160w/cm的气冷金属卤化物灯(eyegraphicsco.,ltd.制)对整个乳化液照射紫外线，使分散液的基质(dcp)固化而形成了微粒。由此，制备了将微粒分散于溶解成为粘合剂的pva而得的pva水溶液中并乳化的涂布液。紫外线的照射时间设为120秒钟。
＜波长转换膜的制作＞
作为基材，准备了pet膜(toyoboco.,ltd.制，cosmoshinea4300，厚度50μm)。
使用模涂机将制备的涂布液涂布于pet膜的一面。接着，使用加热器将涂布液在90℃下干燥30分钟，从而在pet膜上形成了波长转换层。所形成的波长转换层的厚度为70μm。
使用切片机切削所获得的波长转换层而形成截面，并使用光学显微镜(反射光)进行了确认的结果，波长转换层中分散有将荧光体(量子点)分散于基质而成的微粒。并且，使用图像分析软件(imagej)分析所获得的光学显微镜图像的结果，微粒的平均粒径(一次粒子的直径)为5.8μm。
接着，在形成的波长转换层上层叠pet膜(基材)，并使用粘结剂(3mcompany制，8172cl)贴附，制作了使用2张基材夹持波长转换层的如图2所示的波长转换膜。
[实施例2]
作为成为粘合剂的pva，使用了pva-cst(kurarayco.,ltd.制)代替pva203，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。该pva的皂化度为95.5～96.5mol％。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为5.9μm。
[实施例3]
作为成为粘合剂的pva，使用了改性pva(japanvam&povalco.,ltd.制，ap-17)代替pva203，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。该改性pva的皂化度为88～90mol％。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为6.0μm。
[实施例4]
将pva水溶液中的pva的浓度改变为32质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为4.6μm。
[实施例5]
作为成为粘合剂的pva，使用了pva-cst(kurarayco.,ltd.制)代替pva203，并且，将pva水溶液中的pva的浓度改变为35质量％，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为0.6μm。
[实施例6]
作为粘合剂，使用了bvoh(thenipponsyntheticchemicalindustryco.,ltd.制，g聚合物oks-6026)代替pva(pva203)，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为6.1μm。
[比较例1]
作为成为粘合剂的pva，使用了pva103(kurarayco.,ltd.制)代替pva203，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。该pva的皂化度为98～99mol％。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为5.2μm。另外，该微粒形成了粒子聚集几个～几百个而成的二次凝聚体。
[比较例2]
作为成为粘合剂的pva，使用了pva405(kurarayco.,ltd.制)代替pva203，除此以外，以与实施例1相同的方式制作了波长转换膜。该pva的皂化度为80～83mol％。
以与实施例1相同的方式进行了测定的结果，微粒的平均粒径为6.2μm。
[耐久性的测定]
＜面状照明装置的制作＞
将在背光单元中具备蓝色光源的市售的平板终端(商品名“kindle(注册商标)firehdx7”，amazoncorporation制)进行分解并取出背光单元。代替组装于背光单元的波长转换膜qdef(quantumdotenhancementfilm，量子点增强薄膜)，组装了切成矩形(50×50mm)的实施例或比较例的波长转换膜。如此制作了面状照明装置。
点亮制作的面状照明装置，以使整个面变成白色显示，使用设置在与导光板的面垂直的方向上520mm的位置的亮度计(topconcorporation制，sr3)测定初始的亮度值y0(cd/m2)。
接着，从面状照明装置取出波长转换膜，投入到保持在60℃、相对湿度90％的恒温槽中，保管了1000小时。1000小时后，从恒温槽中取出波长转换膜，同样地制作面状照明装置，并以与上述相同的顺序，测定了高温高湿试验后的亮度值y1(cd/m2)。
从测定的初始的亮度值y0及高温高湿试验后的亮度值y1，通过下述式，计算了高温高湿试验后的亮度值y1相对于初始的亮度值y0的变化率δy。从变化率δy，根据以下基准评价了波长转换膜的耐久性。
δy[％]＝(y0-y1)/y0×100
a：δy≤5％
b：5％<δy<15％
c：15％≤δy
＜色度不均匀的测定＞
与耐久性的测定中的亮度值y0的测定同样地制作面状照明装置，通过相同的测定方法测定ciex及y色度，从面内9点的平均值计算色度变动值δxy。从色度变动值δxy，由以下基准评价了颜色不均匀。
a：δxy≤0.005
b：0.005＜δxy≤0.010
c：0.010＜δxy≤0.015
d：0.015＜δxy
将结果示于下述表中。
[表1]
如上述表所示，本发明的波长转换膜具有优异的耐久性，进而能够照射无颜色不均匀的面状的良好的光。尤其，使用改性pva作为粘合剂的实施例3、微粒的平均粒径落入优选的范围的实施例4及实施例5、使用bvoh作为粘合剂的实施例6具有非常优异的耐久性，并且颜色不均匀也非常少。
相对于此，用作粘合剂的pva的皂化度高的比较例1中，微粒并未适当地分散，产生颜色不均匀。另一方面，用作粘合剂的pva的皂化度低的比较例1中，耐久性差。
由以上结果可知，本发明的效果是显而易见的。
产业上的可利用性
能够优选用于lcd的背光灯等。
符号说明
10面状照明装置
14框体
16波长转换膜
18光源
26波长转换层
28基材
32粘合剂
34微粒
36基质
38波长转换粒子
- 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞！