本发明关于一种化学增幅型正型光阻组合物，尤指一种丙烯酸树脂类的化学增幅型正型光阻组合物。
背景技术：
：在半导体后段封装制造领域中，常使用厚膜光阻材料(4μm至200μm)在各种基材上成像，因光阻材料使用厚度迥异，高景深低数值孔径(na)的厚膜步进式曝光机或平行光源曝光机使用于此，在宽波长曝光范围与高膜厚条件下，偶氮萘醌(diazonaphthoquinone，dnq)厚膜光阻的分辨率与感亮度已渐渐无法跟上前段集成电路微缩的需求，于是新型态的增幅型厚膜光阻逐渐移往此产业运用。当使用已知化学增幅型正型光阻组合物，形成光阻图案于高活性金属基板上时，光阻组合物易与底层金属反应而失活造成图型脚化(footing)的问题，为解决上述问题，现有技术常加入微量特定结构的硫醇化合物，如中国台湾专利i591440，其为一种正向感光组合物，主要包含至少一种光酸产生剂；至少一种聚合物，其包含一或多个(甲基)丙烯酸酯重复单元，且另外包含一或多个具有至少一个酸可裂解基团的重复单元；以及至少一种杂环硫醇化合物或其互变异构形式。又如美国专利us7,879,52582，该专利主要揭示一种感光组合物，其包含一碱可溶树脂、光酸产生剂、以及一杂环硫醇化合物。如上述专利所揭光阻配方，虽可解决图型脚化的问题，但却容易于光阻膜面产生t型形状(t-top)的现象。为了抑制光阻膜面产生的t型形状(t-top)现象，并延长增幅型光阻的保存期限、曝光前后的延迟时间(delaytime)与线宽的稳定，常于光阻组合物中加入有效量的三级或四级胺碱基猝灭剂。例如中国台湾专利公开案201522449a，其为一种光阻组合物，包含：具有酸不稳定基的树脂、酸产生剂、具有硫键(sulfidebond)及巯基的化合物、溶剂以及猝灭剂；以及中国台湾专利公开案201701062a，其为一种光阻组合物，包含导入能够藉由酸的作用而断裂的保护基的酚醛清漆树脂、产酸剂、防蚀剂(含硫化合物)、溶剂及猝灭剂，上述二公开案所揭露的光阻组合物中，除了加入硫醇化合物外，亦同时加入三级或四级胺碱基猝灭剂，然而，通过额外加入的猝灭剂仍无法有效抑制光阻膜面的t型形状产生。为解决上述问题，目前仍须发展新颖的化学增幅型正型光阻树脂组合物，除了提升厚膜正型光阻的图形垂直度并确保底层无图型脚化现象外，表层亦无t型形状现象。技术实现要素：本发明的主要目的在于提供一种化学增幅型正型光阻组合物，其具有优异分辨率及高感度特性。本发明的化学增幅型正型光阻组合物，包括：(a)15至30重量份的一丙烯酸树脂，包括如下式(1)至式(3)所示的单体；以及(b)0.05至1重量份的一光酸产生剂。其中，g为-c(＝o)-o-、-o-、-o-c(＝o)-或一键；l为c1-6亚烷基或一键；r1、r2及r4各自独立为h或甲基；r3为h或c1-6烷基；r5及r6各自独立为h或c1-6烷基，或r5及r6与其连接的n一同形成一经取代或未经取代的五至七元杂环烷基。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，所使用的丙烯酸树脂包括式(1)至式(3)所示的单体，其中，式(3)所示的单体为一包含胺类官能基的单体。通过在丙烯酸树脂中导入含胺类官能基的单体，并搭配高感度光酸产生剂的使用，可抑制光阻曝光后产生的多余酸，进而减缓光阻膜的表面层中过量的环境胺气所造成的线宽尺寸变化，以维持良好特征轮廓；同时，也无需额外添加碱基小分子猝灭剂。此外，比起一般增幅型正型光阻，使用本发明所提供的增幅型正型光阻组合物，于封装工艺使用下可展现优异分辨率与高感度特性；同时，所形成的图形边壁垂直且不受环境氨气影响而于膜面产生t型形状(t-top)的现象。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，r1、r2及r4可各自独立为h、甲基或乙基。在本发明的一实施例中，r1、r2及r4可为相同取代基，例如，r1、r2及r4可同时为甲基。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，r3可为h或c1-6烷基。在本发明的一实施例中，r3为h、甲基或乙基。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，g可为-c(＝o)-o-、-o-、-o-c(＝o)-或一键；l可为c1-6亚烷基或一键；r5及r6可各自独立为h或c1-6烷基，或r5及r6与其连接的n一同形成一经取代或未经取代的五至七元杂环烷基。在本发明的一实施例中，g为-c(＝o)-o-；l为亚甲基或亚乙基；r5及r6同时为甲基或乙基，或r5及r6与其连接的n一同形成一未经取代的五至七元杂环烷基(例如，哌啶基(piperidinyl))。在本发明的另一实施例中，g及l同时为一键，且r5及r6与其连接的n一同形成在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(3)所示的单体与光酸产生剂的重量比可介于0.01至0.5的间。在本发明的一实施例中，式(3)所示的单体与光酸产生剂的重量比介于0.1至0.2之间。当式(3)所示的单体与光酸产生剂的重量比在前述范围以外时，即便调整曝光时间及能量，曝光显影后仍无法产生。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，合适的光酸产生剂可为或其组合。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，丙烯酸树脂除了包括式(1)至式(3)所示的单体外，更可选择性的包括如下式(4)所示的单体：其中，r7为h或甲基，而n为1至3的整数。在本发明的一实施例中，r7可与r1、r2、r4相同而为甲基，且n为2。当丙烯酸树脂更包括式(4)所示的单体时，可增加黏度而有效提升所形成的光阻膜厚。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，丙烯酸树脂除了包括式(1)至式(3)所示的单体外，更可选择性的包括如下式(5)所示的单体：其中，r8为h或甲基，r9为h或c1-6烷基，而m为1至3的整数。在本发明的一实施例中，r8可与r1、r2、r4相同而为甲基，m为1，而r9为甲基。本发明的化学增幅型正型光阻组合物可选择性的还包括：(c)15至30重量份的酚醛树脂。此外，本发明的化学增幅型正型光阻组合物可选择性的更包括：(d)0至1重量份的表面改质剂，其中，表面改质剂可为其可作为一金属灭活剂或抗吸附剂。当本发明的光阻组合物涂布在金属基材上以形成光阻时，通过添加表面改质剂，可避免光阻组合物与金属基材作用。除了前述成分(a)至(d)外，本发明的化学增幅型正型光阻组合物可还包括：(e)45至60重量份的溶剂，其中溶剂可为丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯或其组合。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(1)所示的单体的一具体例子可为下式(1-1)所示的单体：在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(2)所示的单体的一具体例子可为下式(2-1)所示的单体：在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(3)所示的单体的一具体例子可为下式(3-1)所示的单体：在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(4)所示的单体的一具体例子可为下式(4-1)所示的单体：在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，式(5)所示的单体的一具体例子可为下式(5-1)所示的单体：在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，烷基、亚烷基、杂环烷基可选择性的被一取代基所取代或为取代，其中该取代基可为烷基、环烷基、卤素、烷氧基、烯基、杂环基、芳基、酯基、胺基、或羧基，但烷基不会再被烷基所取代。在本发明的化学增幅型正型光阻组合物中，于本发明中，所谓的“(亚)烷基”包括直链及支链的烷基，例如，包括直链及支链的c1-6烷基、c1-3烷基或c1-2烷基；且其具体例子包括，但不限于：(亚)甲基、(亚)乙基、(亚)丙基、(亚)异丙基、(亚)丁基、(亚)异丁基、(亚)仲丁基、(亚)叔丁基、(亚)戊基、(亚)新戊基、及(亚)己基。在本发明中，所谓的“环烷基”，其包含，例如，3至18个碳原子(c3-c18)、3至12个碳原子(c3-c12)或3至8个碳原子(c3-c8)；且其具体例子包含，但不限于：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、及金刚石基团(adamantine)。在本发明中，所谓的“杂环烷基”一词为本发明中所定义的环烷基中至少一碳原子被杂原子所取代，其中环中的每一杂原子选自由o、s及n；且其具体例子包括，但不限于：四氢呋喃基、哌啶基。此外，本发明更提供前述化学增幅型正型光阻组合物的用途，用于形成厚膜光阻，且厚膜光阻的膜厚可介于4μm至200μm之间。其中，本发明所提供的化学增幅型正型光阻组合物可涂布于任何基材上形成光阻；特别是，当本发明所提供的光阻组合物涂布于金属基材上时，光阻组合物也不会与底层金属反应而失活造成图形脚化(footing)的问题，同时光阻图形表层亦无t型形状产生，而有利于应用在由电镀工艺所得的配线与凸块工艺上。具体实施方式以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，熟习此技艺的人士可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明亦可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”包括一或复数个体。除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的术语“或”通常包括“及/或”的含义。在本发明的下述实施例及比较例中，是将具胺类官能基的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯树酯、酚醛清漆树脂、光酸产生剂、碱基猝灭剂、表面改质剂、界面活性剂及溶剂等混和，以得到本发明的下述实施例及比较例的增幅型正型光阻组合物。其中，下述实施例中所使用的具胺类官能基的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯树酯为由单体式(1-1)、(2-1)、(3-1)、(4-1)及(5-1)所组成的共聚物；而下述比较例中所使用的具胺类官能基的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯树酯为由单体式(1-1)、(2-1)、(4-1)及(5-1)所组成的共聚物。在本发明的下述实施例及比较例中，所使用的成分、结构、分子量及重量百分比如下表1所示。表1制造方法在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入0.55重量份热自由基起始剂偶氮二异庚腈(advn)、50重量份的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)，接着投入1.85重量份甲基丙烯酸(methacrylicacid，maa)、13.23重量份甲基丙烯酸-2-苯氧基乙酯(2-phenoxyethylmethacrylate，pema)、12.39重量份甲基丙稀酸羟基丙基酯(hydroxypropylmethacrylate，hpma)、22.48重量份1-乙基环己基甲基丙烯酸酯(1-ethylcyclohexylmethacrylate，echma)，0.05重量份甲基丙烯酸二乙氨乙酯(diethylaminoethylmethacrylate，deaema)，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度维持在75℃下6个半小时，得到树脂c1。在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入0.55重量份热自由基起始剂advn、50重量份的溶剂pgmea，接着投入1.85重量份maa、13.25重量份pema、12.38重量份hpma、22.48重量份echma，0.03重量份deaema，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度维持在75℃下6个半小时，得到树脂c2。在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入0.55重量份热自由基起始剂advn、50重量份的溶剂pgmea，接着投入1.85重量份maa、13.26重量份pema、12.39重量份hpma、22.49重量份echma，0.02重量份deaema，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度维持在75℃下6个半小时，得到树脂c3。在装有冷凝管、搅拌机的烧瓶中，投入0.55重量份热自由基起始剂advn、50重量份的溶剂pgmea，接着投入1.85重量份maa、13.29重量份pema、12.38重量份hpma、22.48重量份echma，用氮气置换后，开始快速搅拌，使温度维持在75℃下6个半小时，得到树脂c4。实施例1至3及比较例1至4依据下表2，将前述成分溶于溶剂中，则可得到实施例1至3及比较例1至4的化学增幅型正型光阻组合物。表2将前述实施例1至3及比较例1至4的光阻组合物涂布于6时铜晶圆上，而后于140℃下软烤300秒，得到厚度为40μm的光阻层。将光阻层以ultratech1500stepper(boardband；na＝0.24)进行曝光，并进行曝后烤工艺(peb)(80℃，180秒)；于23℃下以2.38％tmah进行显影60秒，并在25℃下以去离子水清洗，重复四次。最后，评估曝光显影后的光阻图案，评估标准如下表3所示。表3okng分辨率(line/space＝10/10μm)解析可达10μm解析未达10μm底部图形脚化(footing)无有底部侧壁角度＞85度＜85度膜面t型(t-top)无有依据表3的评估标准，评估实施例1至3及比较例1至4的光阻组合物曝光显影后的结果，如下表4所示。表4实施例1实施例2实施例3比较例1比较例2比较例3比较例4曝光能量1400mj900mj650mj650mj650mj650mj650mj分辨率okokokokokokok底部图形脚化ngokokngokokng底部侧壁角度ngokokngokokng膜面t型okokokngngngng由表4的结果显示，在实施例1至3中，当光阻组合物含有具胺类官能基的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯树酯，可有效抑制帮助维持良好特征轮廓。然而，在比较例1至4中，当光阻组合物不含有具胺类官能基的碱可溶性(甲基)丙烯酸酯树酯，可观察到图形有底部图形脚化及膜面t型形状等缺失。综上所述，本实施例所提供的光阻组合物，通过导如具胺类官能基的丙烯酸酯树酯，而可避免于厚膜曝光显影后所得到的图形有底部图形脚化及膜面t型形状等缺失。上述实施例仅是为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求书所述为准，而非仅限于上述实施例。当前第1页12