本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和磁记录法等的调色剂，并涉及调色剂用外部添加剂。
背景技术
近年来，已经追求电子照相机器的高速化和长寿命化。此外，与节能相关的期望依然高，并且已经进行了各种提议以实现调色剂优异的耐久性和低温定影性能二者。
例如，日本专利申请公开no.2012-013776公开了其中树脂微粒的表面被覆有二氧化硅的核/壳型复合微粒用作外部添加剂的发明。
另外，日本专利申请公开no.2015-007765表明，通过将结晶性聚酯添加至调色剂基体中并且提高迅速熔融性能，低温定影性能得以改进。
进一步，日本专利申请公开no.2004-212740提出了在主体颗粒(hostparticle)的表面上具有结晶性聚酯的调色剂。
进一步，日本专利申请公开no.2015-045859提出了在调色剂的表面具有其中无机细颗粒嵌入在熔点为60℃至150℃的树脂细颗粒中的复合细颗粒的调色剂。通过使用该方法，认为调色剂表面(表面附近)的熔融性可以得到改进并且可以实现一定水平的显影性能。
技术实现要素：
日本专利申请公开no.2012-013776中公开的发明可靠地实现在赋予如调色剂带电性能和流动性等性能的物理性质方面的有利效果。然而，由此导致的不利是低温定影性受损。
另外，由于在日本专利申请公开no.2015-007765中公开的发明中低温定影性能仅依赖于基材的粘度，因而当调色剂经受加热时大大变形，这意味着作为纸表面凹凸的结果，定影不均匀容易发生，并且图像品质倾向于降低。另外，由于结晶性聚酯使得调色剂作为整体塑化，因而在定影后调色剂倾向于以熔融状态残留并且在连续双面打印期间排纸粘接性(dischargedpaperadhesion)也是严重的问题。
在日本专利申请公开no.2004-212740中公开的发明中，可以通过提高表面层的熔融性来抑制定影不均匀，但是由于在调色剂的表面层存在结晶性聚酯，这大大损害调色剂的带电性能、流动性和高温高湿环境特性，并且与显影性能的充分兼容是不可能的。
在日本专利申请公开no.2015-045859中公开的发明中，通过嵌入形成的无机细颗粒的凸部作为长期使用的结果，可以损害盒内的与调色剂接触的部件如显影套筒或感光鼓，这意味着在盒作为整体的耐久性方面留有问题。在高速化和长寿命化此类要求中，为了维持调色剂耐久性以解决如图像品质和排纸粘接等相关问题，必须考虑表面层熔融性能的改进。存在调色剂耐久性与表面层熔融性能之间的权衡，并且认为在解决该权衡方面仍然存在改进的余地。
本发明的目的是提供一种可以解决上述问题的调色剂。
具体地，本发明的目的是提供即使表面层熔融性能高也显示高的显影性能和图像品质的调色剂，和提供不仅对于调色剂而且对于如显影套筒和感光鼓等盒部件也显示良好的耐久性的调色剂。即，本发明的目的是提供可以同时解决耐久性和调色剂表面附近的熔融性能之间的权衡，打印高速化和长寿命化，抑制排纸粘接和改进图像品质的调色剂；和调色剂用外部添加剂。
本发明涉及调色剂，其包括：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中
外部添加剂为核-壳型复合颗粒，所述核-壳型复合颗粒具有：
包含有机物质的核；和
在核的表面上的有机硅聚合物被覆层，
调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃，和
当基于通过调色剂的粉末动态粘弹性测量测定的温度t-调色剂的贮存弹性模量e’曲线获得调色剂的贮存弹性模量e’[pa]相对于温度t[℃]的变化量(variation)(de’/dt)的曲线时，
变化量(de’/dt)曲线在起始温度与90℃之间具有-1.00×108以下的极小值，并且在极小值当中最低温度侧的极小值为-1.35×108以下。
另外，本发明涉及一种调色剂，其具有：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中
外部添加剂为核-壳型复合颗粒，所述核-壳型复合颗粒具有：
包含结晶性聚酯树脂的核；和
在核的表面上的含有机硅聚合物被覆层(organosiliconpolymer-containingcoatinglayer)，
调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃，和
结晶性聚酯树脂的软化点(tm)为50℃至105℃。
另外，本发明涉及调色剂用外部添加剂，其为具有包含结晶性聚酯树脂的核和在核的表面上的含有机硅聚合物被覆层的核-壳型复合颗粒，其中
结晶性聚酯树脂的软化点(tm)为50℃至105℃，
通过动态光散射法测定的复合颗粒的数均粒径dn为50nm至300nm，和
复合颗粒的体积平均粒径dv与dn的比(dv/dn)为2.0以下。
根据本发明，可以提供一种调色剂，其可以同时解决耐久性与调色剂表面附近的熔融性能之间的权衡、高速化和长寿命化、抑制排纸粘接并且改进图像品质；和提供调色剂用外部添加剂。
参照附图，从以下示例性实施方案的描述本发明的进一步特征将变得显而易见。
附图说明
图1示出通过调色剂的粉末动态粘弹性测量测定的温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量e’[pa]曲线；
图2示出温度t[℃]-变化量de’/dt曲线和在动态粘弹性测量中的温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量g’[pa]曲线；和
图3示出结晶性树脂1的ft-ir光谱。
具体实施方式
在本发明中，如"从oo至xx"和"oo～xx"所示的数值范围是指包括上限和下限的数值范围，除非另有说明。
如上所述，解决耐久性与调色剂表面附近的熔融性能之间的权衡在技术方面是一个困难的挑战。在确保调色剂耐久性的情况下，在调色剂颗粒表面添加无机颗粒间隔物是有效的。然而，添加大量此类间隔物颗粒损害定影时的调色剂基础颗粒的熔融并且对低温定影性能具有负面影响。为了促进定影时的熔融，一种方法是通过将如结晶性聚酯等增塑剂添加至调色剂基础颗粒而降低调色剂基体整体的粘度。
然而，在定影时的熔融依赖于调色剂基础颗粒的粘度的情况下，这会导致图像品质显著降低。如果定影时的调色剂基体的粘度低，当经受来自定影加热辊的热时调色剂颗粒经历显著变形，并且转印至经受来自定影加热辊的大量的热的纸面的凸部的调色剂与转印至几乎不经受热的纸面的凹部的调色剂之间的熔融不均匀，即，定影不均匀倾向于增大。该定影不均匀导致图像上的图像浓度不均匀并且实际上导致图像品质的显著劣化。
这并不是定影时的熔融依赖于调色剂基体的粘度的情况下的唯一问题。在定影时的熔融依赖于调色剂基础颗粒的粘度的情况下，由于整个调色剂颗粒在定影时熔融，因而调色剂倾向于以熔融状态留在定影后的纸上。结果，其中在双面打印期间相邻纸张彼此粘接的排纸粘接的问题容易发生。
为了在防止定影不均匀和排纸粘接的同时保持良好的低温定影性，必须考虑不仅仅依赖于调色剂基础颗粒的粘度的定影时的熔融。具体地，认为提高调色剂颗粒附近的熔融性能是重要的。在调色剂通过定影加热辊来加热的情况下，如果调色剂表面附近熔融，则纸面与调色剂之间以及调色剂与调色剂之间发生粘接，并且调色剂可以定影在纸面上。在此类情况下，如果调色剂基础颗粒对热具有至少一定程度的弹性，则可以使调色剂颗粒的变形最小化。即，可以保持良好的低温定影同时抑制定影不均匀。
另外，在仅调色剂表面附近熔融的情况下，熔融的全部调色剂颗粒的比例低，意味着调色剂在定影后的纸上快速固化。结果，调色剂不太可能引起排纸粘接。
进一步，在要求更高打印速度的现状下，调色剂颗粒附近的熔融性能也是非常重要的。随着打印速度提高，在定影过程中更高的速度也是必要的。即，纸通过定影加热辊的速度提高。随着纸的移动速度提高，纸经受来自加热辊的热的时间缩短，意味着难以在定影时使充分量的热进入至调色剂颗粒的内部。在定影时的熔融依赖于调色剂基础颗粒的粘度的情况下，不可能在高速定影系统中充分展示该效果。同时，如果要展示调色剂表面附近的熔融性能，认为源自热的熔融反应是快速的，意味着即使在高速定影系统中也可以充分展示该潜能。
然而，实现调色剂表面附近良好的熔融性能是不容易的。当然，如果在调色剂基础颗粒的表面存在使如结晶性聚酯或低熔点蜡等调色剂基础颗粒塑化的物质，则可促进表面层熔化。然而，由于这种类型的增塑剂展示出差的带电性能和流动性，因而在调色剂颗粒附近存在增塑剂的情况下，这在调色剂输送性和显影性能方面是非常有利的。
作为关于如上述那些等问题的深入研究的结果，本发明的发明人发现，具有上述构成的调色剂将实现调色剂表面附近良好的熔融性能和良好的耐久性二者。即，根据本发明，可以获得在高打印速度下展示优异的低温定影性和耐久性并且几乎不产生定影不均匀并且抑制排纸粘接的调色剂。
具体地，本发明的发明人发现，通过使用以下调色剂可以实现调色剂表面附近的熔融性能和耐久性二者：
一种调色剂，其具有：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中
外部添加剂为具有包含有机物质的核和在核的表面上的有机硅聚合物被覆层的核/壳型复合颗粒，
调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃，和
当基于通过调色剂的粉末动态粘弹性测量测定的温度t-调色剂的贮存弹性模量e’曲线获得调色剂的贮存弹性模量e’[pa]相对于温度t[℃]的变化量(de’/dt)的曲线时，
变化量(de’/dt)曲线在起始温度与90℃之间具有-1.00×108以下的极小值，并且在极小值当中最低温度侧的极小值为-1.35×108以下。
另外，本发明的发明人还理解了，通过使用以下调色剂可以实现调色剂表面附近的熔融性能和耐久性二者：
一种调色剂，其具有：包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒；和外部添加剂，其中
外部添加剂为具有包含结晶性聚酯树脂的核和在核的表面上的含有机硅聚合物被覆层的核/壳型复合颗粒，
调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃，和
结晶性聚酯树脂的软化点(tm)为50℃至105℃。
在本发明中，当基于通过调色剂的粉末动态粘弹性测量测定的温度t-调色剂贮存弹性模量e’[pa]曲线获得调色剂的贮存弹性模量e’相对于温度t[℃]的变化量(de’/dt)的曲线时，非常重要的是，变化量(de’/dt)的曲线在起始温度与90℃之间具有-1.00×108以下的极小值并且在极小值当中最低温度侧的极小值为-1.35×108以下。另外，也重要的是，调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃。
在这些粉末动态粘弹性测量中，调色剂的粘弹性可以在粉末状态下测量，并且本发明的发明人认为这些测量中所示的贮存弹性模量e’[pa]表示当调色剂表现为粉末时调色剂的熔融状态。
本发明的调色剂的通过粉末动态粘弹性测量测定的温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量e’[pa]曲线的实例示于图1中。根据图1，理解的是，在通过粉末动态粘弹性测量来测量调色剂的贮存弹性模量相对于温度的情况下，贮存弹性模量在两个阶段降低。本发明的发明人认为，该降低分为两个阶段的原因是由于调色剂颗粒表面附近的熔融和调色剂作为整体的熔融在不同的点的发生。
当调色剂经受来自外部的热时，调色剂表面附近首先经受热，因此推测最低温度侧贮存弹性模量的降低意味着调色剂表面附近熔融进行。另外，如果调色剂颗粒的软化点为90℃至180℃，这意味着在起始温度与90℃之间调色剂颗粒的熔融几乎无法进行，并且推测最低温度侧贮存弹性模量的降低意味着由于外部添加剂使得调色剂表面附近熔融进行。调色剂颗粒的软化点优选为100℃至150℃。进一步，贮存弹性模量相对于温度的降低速度表示调色剂熔融的速度。
因此，认为由此定义的“当基于通过调色剂的粉末动态粘弹性测量测定的温度t-调色剂贮存弹性模量e’[pa]曲线获得调色剂的贮存弹性模量e’[pa]相对于温度t[℃]的变化量(de’/dt)的曲线时，变化量(de’/dt)曲线在起始温度与90℃之间具有-1.00×108以下的极小值，并且在极小值当中最低温度侧的极小值”表示调色剂表面附近的熔融性能潜能。随着该值减小，即，随着绝对值增大调色剂表面附近的熔融性能提高。
为了实现良好的熔融性能，该极小值必须为-1.35×108以下，优选为-1.80×108以下，更优选-2.00×108以下。同时，该值的下限没有特别地限定，但是优选为-9.5×108以上，更优选-8.0×108以上。该极小值可以通过调节复合颗粒的添加量或软化点或者通过调节有机物质的种类等来控制。在该极小值减小的情况下，用于实现其的手段的实例包括具有低软化点的复合颗粒的使用和在有机物质中结晶性材料的使用。
另外，非常重要的是，用于本发明的外部添加剂为具有含有机物质的核和在核的表面上的含有机硅聚合物被覆层的核/壳型复合颗粒。
仅仅单独地外部添加有机物质在调色剂耐久性和显影性能方面具有显著的劣势。另外，仅仅添加大量的无机物质损害在定影时调色剂表面附近的熔融并且意味着不能在打印速度提高的情况下实现令人满意的低温定影性。
然而，通过用有机硅聚合物被覆核的表面，即，通过在包含有机物质的核的表面上具有有机硅聚合物被覆层，可以确保调色剂表面附近的熔融性能同时确保良好的耐久性和显影性能。
进一步，作为具有其中有机硅聚合物形成被覆层的核/壳型结构而不是仅仅在核的表面具有无机颗粒的结果，存在大量的优势。
所述优势之一为耐排纸粘接性。认为其机理如下。在有机硅聚合物形成被覆层的情况下，硅不是作为点而是作为表面存在于含有机物质的核的表面。结果，当在定影时调色剂在纸上熔融时，认为被覆层起到结晶成核剂或无机填料的作用并且定影后的纸上调色剂的粘度提高。相对地，在含有机物质的核的表面仅仅存在无机颗粒的情况下，认为无机颗粒仅作为点存在，意味着几乎不展示用作结晶成核剂或无机填料的效果。
另外，由于有机硅聚合物形成被覆层，因而整体复合颗粒的硬度提高并且复合颗粒有效地起到间隔物颗粒的作用。因此，调色剂的耐久显影性能改进。
认为进一步的有利效果为盒部件的磨损的抑制。由于有机硅聚合物形成被覆层，因而推测复合颗粒的表面是平滑的，因此不太可能损坏如显影套筒和鼓等盒部件。相反地，在含有机物质的核的表面仅仅存在无机颗粒的情况下，相对硬的无机物质作为凸部存在并且容易损坏如显影套筒和鼓等核部件。如果对显影套筒和鼓等的损坏进行，则在图像上发生裂纹并且耐久显影性能劣化。这些问题在高速显影系统中特别显著。
进一步，当在上述变化量(de’/dt)的曲线上获得最低温度侧的极小值的温度由tmax表示时，当达到tmax时的动态粘弹性测量中调色剂的贮存弹性模量g’(tmax)优选为2.50×108以上。
本发明的发明人认为，在e’的相对于温度t的变化量(de’/dt)的曲线中，最低温度侧的极小值表示调色剂表面附近的熔融性能潜能和g’表示调色剂作为整体的熔融性能。即，在达到tmax的点时的贮存弹性模量g’(tmax)表示在调色剂表面附近的熔融进行最多的点时调色剂作为整体的熔融性，并且随着该数值提高调色剂表面附近选择性熔融，并且，随着该数值降低，调色剂表面的熔融性能依赖于调色剂基础颗粒的熔融，即，依赖于调色剂作为整体的熔融。
如上所述，为了实现良好的图像品质和耐排纸粘接性，优选在调色剂表面附近选择性熔融。此外，由于这不依赖于调色剂基础颗粒的熔融，因而也可以抑制由连续任务引起的外部添加剂的嵌入，从而大大地有助于耐久性。为了实现这些效果，g’(tmax)的值优选为2.50×108以上，更优选3.50×108以上，并且进一步优选4.00×108以上。同时，g’(tmax)的值得上限没有特别地限定，但是优选为1.0×1010以下，并且更优选1.0×109以下。g’(tmax)的值可以通过调节调色剂颗粒的软化点或分子量来控制。
图2示出温度t[℃]-变化量de’/dt的曲线和动态粘弹性测量中的温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量g’[pa]的曲线。
用于复合颗粒的核的有机物质没有特别地限定，并且其实例包括如聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂等非结晶性树脂，和如蜡和结晶性聚酯树脂等结晶性材料。
进一步，在考虑如赋予调色剂良好的表面熔融性等作用的情况下，核有机物质的软化点(tm)优选为50℃至105℃，并且更优选50℃至85℃。
用于复合颗粒的核中的有机物质的酸值优选为4mgkoh/g～20mgkoh/g，并且更优选5mgkoh/g～19mgkoh/g。如果酸值落在该范围内，则可以实现更稳定的显影性能。
用于复合颗粒的核中的有机物质更优选包含结晶性聚酯树脂。如果有机物质包含结晶性聚酯树脂，则促进基体的塑化，意味着调色剂表面附近的熔融性能进一步改进。另外，由于在定影熔融时表面附近的有机硅聚合物起到结晶成核剂的作用，这在耐排纸粘接性方面是非常有效的。除了结晶性聚酯树脂以外，有机物质还可以包含如非结晶性聚酯树脂等公知的树脂，只要不损害本发明的有利效果即可。更优选有机物质为结晶性聚酯。从低温定影的观点，结晶性聚酯树脂的软化点(tm)优选为50℃至105℃，并且更优选60℃至100℃。
此外，结晶性是指在使用差示扫描量热计(dsc)获得的比热变化测量的可逆比热变化曲线中观察到清晰的吸热峰。
用于复合颗粒的内部的结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)优选为18,000～50,000，并且更优选25,000～50,000。如果结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)落在期望的范围内，则外部添加剂的硬度是适当的，并且耐久性得到改进。
用于复合颗粒的内部中的结晶性聚酯树脂优选具有氨基甲酸酯键。通过具有氨基甲酸酯键，高温下的弹性增大。结果，可以抑制当在定影时经受大量的热时的调色剂变形，因此这对于改进定影不均匀是非常有效的。
能够用于合成结晶性聚酯的脂肪族二醇的实例包括以下，
1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇和1,20-二十烷二醇等。可以单独使用这些二醇中的一种或者使用其混合物。此外，脂肪族二醇不限于这些。
另外，作为脂肪族二醇，可以使用具有双键的脂肪族二醇。具有双键的脂肪族二醇的实例包括以下，2-丁烯-1,4-二醇、3-己烯-1,6-二醇、4-辛烯-1,8-二醇。
现在将提及当合成结晶性聚酯时能够使用的酸组分。作为酸组分，优选如脂肪族二羧酸等多元羧酸。
脂肪族二羧酸的实例包括以下。草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸和1,18-十八烷二羧酸。其它实例包括这些二羧酸的低级烷基酯和酸酐。可以单独使用这些二羧酸中的一种或者使用其混合物。另外，脂肪族二羧酸不限于这些。
芳香族二羧酸的实例包括以下。对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和4,4’-联苯二羧酸。其中，从如获得容易和形成低熔点聚合物容易的观点，对苯二甲酸是优选的。
此外，作为酸组分，可以使用具有双键的二羧酸。此类二羧酸的实例包括富马酸、马来酸、3-己烯二酸和3-辛烯二酸。另外，也可以使用这些酸的低级烷基酯或酸酐。其中，从成本的观点，富马酸和马来酸是优选的。
用于构成氨基甲酸酯键的异氰酸酯组分的实例包括以下。具有6～20个碳原子(排除nco基团中的碳原子，以下同样)的芳香族二异氰酸酯、具有2～18个碳原子的脂肪族二异氰酸酯、具有4～15个碳原子的脂环式二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的改性产物(包含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基团、缩二脲基团、脲二酮基团、脲亚胺基(uretiminegroups)、异氰脲酸酯基团或噁唑烷酮基团的改性产物，以下称为改性的二异氰酸酯)和这些中的两种以上的混合物。
脂肪族二异氰酸酯的实例包括以下。亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和十二亚甲基二异氰酸酯。
脂环式二异氰酸酯的实例包括以下。异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯和甲基环己烷二异氰酸酯。
芳香族二异氰酸酯的实例包括以下。间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)和α,α,α’,α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯。
其中，优选具有6～15个碳原子的芳香族二异氰酸酯、具有4～12个碳原子的脂肪族二异氰酸酯和具有4～15个碳原子的脂环式二异氰酸酯，并且特别优选hdi、ipdi和xdi。除了上述二异氰酸酯以外，可以使用三官能以上的异氰酸酯化合物。结晶性聚酯优选为异氰酸酯组分和脂肪族二醇与脂肪族二羧酸的缩合物的聚合物。在结晶性聚酯中源自异氰酸酯化合物的结构的含量相对于100质量份源自脂肪族二醇和脂肪族二羧酸的结构优选为0.5质量份～40.0质量份。
结晶性聚酯的生产方法没有特别地限定，并且可以通过其中酸组分与醇组分反应的通常的聚酯聚合法来生产结晶性聚酯。例如，可以根据单体的种类适当地使用直接缩聚法或酯交换法。
结晶性聚酯优选在180℃至230℃的聚合温度下生产，并且必要时，可以在降低反应系统内的压力并且除去在缩合期间生成的水和醇的同时进行反应。
在反应温度下单体不溶解或不相容的情况下，应当通过添加高沸点溶剂作为增溶剂来溶解单体。在蒸馏出增溶剂的同时进行缩聚反应。在具有差的相容性的单体存在于共聚反应的情况下，优选的是首先使具有差的相容性的单体与期望能够与该单体发生缩聚的酸或醇缩合，然后与主要组分一起缩聚。
可以在生产结晶性聚酯时使用的催化剂的实例包括钛催化剂和锡催化剂。钛催化剂的实例包括四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛和四丁氧基钛。另外，锡催化剂的实例包括二氯化二丁基锡、氧化二丁基锡和二苯基氧化锡。
在复合颗粒中有机物质的含量优选为20质量％～95质量％。在该含量下，外部添加剂容易在经受来自定影单元的热时瞬间熔融，可以大大地改进调色剂的低温定影性。
复合颗粒具有在含有机物质的核上的有机硅聚合物被覆层。被覆是指有机硅聚合物形成层并且覆盖内部有机物质的状态，并且有机硅聚合物可以完全覆盖内部有机物质，但是可以露出一部分有机物质。
公知的方法可以用于在复合颗粒上形成有机硅聚合物被覆层。
例如，一种方法为使用硅烷偶联剂。将用作基体的有机物质核分散在有机溶剂中。将该溶液滴加至水相中，然后除去溶剂以生产核细颗粒的分散液。在调节分散液的ph之后，添加硅烷偶联剂。根据该方法，硅烷偶联剂引起在分散液中水解和缩聚，并且作为疏水性相互作用的结果，被覆层沉积在核细颗粒的表面上。以该方式，可以在核细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层。
另外，可以使用聚合性硅烷偶联剂。当具有乙烯基等的聚合性硅烷偶联剂沉积在核细颗粒的表面上时，通过添加如过硫酸钾等自由基引发剂，在核细颗粒的表面处乙烯基聚合进行。以该方式，可以形成强固的有机硅聚合物被覆层。通过形成强固的被覆层，可以改进调色剂的耐久性。
以下列出的化合物可以有利地用作硅烷偶联剂。
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
复合颗粒可以用有机硅化合物或硅油来表面处理。通过用有机硅化合物或硅油处理，可以提高疏水性，从而能够获得在高温高湿环境下具有稳定的显影性能的调色剂。有机硅化合物的实例包括以下。
六甲基二硅氮烷、甲基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、烯丙基二甲基氯硅烷、烯丙基苯基二氯硅烷、苄基二甲基氯硅烷、(溴甲基)二甲基氯硅烷、α-(氯乙基)三氯硅烷、β-(氯乙基)三氯硅烷、(氯甲基)二甲基氯硅烷、三有机甲硅烷基硫醇、三甲基甲硅烷基硫醇、三有机甲硅烷基丙烯酸酯、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、1-六甲基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷、1,3-二苯基四甲基二硅氧烷和在每个分子中具有2～12个硅氧烷单元和在末端具有一个si-键合的羟基的二甲基聚硅氧烷。可以使用这些有机硅化合物种的一种或者其两种以上的混合物。
在25℃下的粘度为30mm2/s～1000mm2/s的硅油是优选的。此类硅油的具体实例包括二甲基硅油、甲基苯基硅油、α-甲基苯乙烯-改性的硅油、氯苯基硅油和氟改性的硅油。
硅油处理法的实例包括以下。使用如亨舍尔混合机等混合机将硅烷偶联剂处理的复合颗粒与硅油直接混合的方法。将硅油喷涂在复合颗粒上的方法。另外，更优选的方法为将硅油溶解或分散在适当的溶剂中、添加复合颗粒、混合、然后除去溶剂的方法。
复合颗粒的使用动态光散射法测量的数均粒径dn优选为30nm～500nm。如果数均粒径落在上述范围内，则在转印时和在定影时调色剂容易附着至纸，并且可以实现良好的转印性和定影性能。另外，作为间隔物的作用倾向于改进。数均粒径dn更优选为50nm～300nm。
另外，复合颗粒的体积平均粒径dv与dn的比(dv/dn)优选为2.0以下，并且更优选1.8以下。该比的下限没有特别地限定，但是优选为1.5以上。该dv/dn比为颗粒直径的均匀性的指标，并且如果该比为2.0以下，则粒度分布窄，意味着颗粒之间的熔融不均匀被抑制并且定影不均匀得到改进。
调色剂中复合颗粒的含量相对于100质量份调色剂颗粒优选为0.2质量份～10质量份。如果该含量为0.2质量份以上，则调色剂表面附近的熔融改进，和如果该含量为10质量份以下，则由于在定影时可以保持基体的弹性因而定影不均匀几乎不发生。
根据本发明的调色剂除了复合颗粒以外还可以包含其它外部添加剂。特别是为了改进调色剂的流动性和带电性能，优选的是，添加流动性改进剂作为其它外部添加剂。以下列出的化合物可以用作流动性改进剂。
例如，氟树脂粉末如偏二氟乙烯细粉末和聚四氟乙烯细粉末；细粉末二氧化硅如湿式二氧化硅或干式二氧化硅；细粉末氧化钛、细粉末氧化铝和通过将其用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油表面处理而获得的产物；氧化物如氧化锌和氧化锡；复合氧化物如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙；和碳酸盐化合物如碳酸钙和碳酸镁。
优选的流动性改进剂为通过卤化硅的气相氧化生产的细粉末，即，所谓的干式二氧化硅或气相法二氧化硅。例如，使用四氯化硅气体在氢氧火焰(oxyhydrogenflame)中的热解反应，和基本反应式如下。
sicl4+2h2+o2→sio2+4hcl
在该生产过程中，通过将如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物与卤化硅一起使用，可以获得二氧化硅和其它金属氧化物的复合细粉末，并且此类复合细粉末包括二氧化硅。如果基于个数的粒度分布中的平均一次粒径为5nm～30nm，可以实现高带电性能和高流动性。
更优选的是，流动性改进剂为通过使通过卤化硅的气相氧化生产的二氧化硅细粉末疏水化获得的处理的二氧化硅细粉末。疏水化处理可以为与用于处理复合颗粒的表面相同的方法。流动性改进剂的使用bet法测量的氮吸附比表面积优选为30m2/g～300m2/g。另外，更优选以相对于100质量份调色剂颗粒为0.01质量份～3质量份的量使用流动性改进剂。
调色剂可以用作通过将调色剂与流动性改进剂、并且必要时与其它外部添加剂(电荷控制剂等)混合的单组分显影剂。另外，调色剂可以用作与载体使用的双组分显影剂。当用于双组分显影法时，可以使用传统公知的载体。
具体地，可以有利地使用表面氧化或未氧化的金属如铁、镍、钴、锰、铬或稀土类金属、或者这些的合金或氧化物。另外，可以有利地使用通过在这些载体颗粒的表面上沉积或被覆如苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、硅酮系树脂、氟树脂或聚酯树脂等物质获得的产品。
现在将给出调色剂颗粒的说明。
首先，将详细描述用于调色剂颗粒的粘结剂树脂。
粘结剂树脂的实例包括聚酯树脂、乙烯基树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。特别是从均匀地分散极性电荷控制剂的观点，从显影性能的观点，优选引入通常展示高极性的聚酯树脂。.
另外，鉴于赋予调色剂表面附近良好的熔融性能的作用，本发明中调色剂包括具有优异的熔融特性的复合颗粒。因此，调色剂颗粒的软化点tm优选为高于复合颗粒的软化点tm。
为了使调色剂表面附近的熔融特性的效果最大化，将调色剂颗粒的软化点(tm)设定为90℃至180℃。从调色剂表面附近的优异的熔融特性和优异的调色剂耐久性的观点，该软化点更优选为110℃至170℃。
另外，从贮存稳定性的观点，玻璃化转变温度(tg)优选为45℃至70℃。
可以进一步将磁性铁氧化物颗粒引入至调色剂颗粒中并且使用该调色剂颗粒作为磁性调色剂。在此类情况下，磁性铁氧化物也可以起到着色剂的作用。磁性调色剂中包含的磁性铁氧化物颗粒的实例包括如磁铁矿、赤铁矿和铁氧体等铁氧化物；如铁、钴和镍等金属；以及这些金属与如铝、钴、铜、铅、镁、锡、锌、锑、铋、钙、锰、钛、钨和钒等金属的合金和混合物。
这些磁性铁氧化物颗粒的数均粒径优选为2μm以下。该数均粒径更优选为0.05μm～0.5μm。在调色剂中磁性铁氧化物颗粒的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为20质量份～200质量份，并且更优选40质量份～150质量份。
现在将给出用于本发明的着色剂的实例。
例如，炭黑、接枝的炭黑和使用以下黄色/品红色/青色着色剂调色成黑色的材料可以用作黑色着色剂。黄色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮金属配合物和次甲基化合物以及烯丙基酰胺化合物。品红色着色剂的实例包括缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。青色着色剂的实例包括铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
这些着色剂可以单独使用或者作为混合物使用并且可以以固溶体的形式使用。鉴于色相角、色度、亮度、耐候性、ohp透明性和在调色剂中的分散性，选择这些着色剂。着色剂的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为1质量份～20质量份。
为了赋予定影时的剥离性，调色剂可以包含蜡。
蜡的实例包括如聚烯烃共聚物、聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费托蜡等脂肪族烃系蜡和酯蜡。
蜡的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为0.2质量份～10.0质量份。
为了使调色剂的摩擦带电性稳定化，调色剂可以包含电荷控制剂。使调色剂带负电性的电荷控制剂和使调色剂带正电性的电荷控制剂是已知的，并且可以使用各种电荷控制剂，根据调色剂的种类和预期的用途单独使用一种或组合使用两种以上。
使调色剂带负电性的电荷控制剂的实例包括以下。有机金属配合物(单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物)；和芳香族羟基羧酸和芳香族二羧酸的金属配合物和金属盐。其它实例包括芳香族单和多元羧酸及其金属盐和酸酐；和酯类，以及如双酚等苯酚衍生物。使调色剂带正电性的电荷控制剂的实例包括以下。通过苯胺黑和脂肪酸金属盐改性的产物；如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四氟硼酸四丁基铵等季铵盐及其类似物；如鏻盐等鎓盐及其色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸、磷钼酸、磷钨-钼酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰酸和亚铁氰化合物)；和高级脂肪酸的金属盐。
调色剂颗粒的生产方法没有特别地限定，并且可以使用粉碎法，或者所谓的聚合法如乳液聚合法、悬浮聚合法或溶解悬浮法。
在粉碎法中，将构成调色剂颗粒的粘结剂树脂和着色剂，以及必要时如蜡和电荷控制剂等添加剂使用如亨舍尔混合机或球磨机等混合机充分混合。接下来，将获得的混合物使用如双螺杆捏合挤出机、热辊、捏合机或挤出机等热捏合机熔融捏合、冷却、固化、粉碎和分级以获得调色剂颗粒。
必要时，调色剂颗粒可以通过借助如亨舍尔混合机等混合机将所需要的外部添加剂混合来获得。
现在将给出关于本发明的物理性质的测量方法的描述。
粉末动态粘弹性的测量方法
精确称量出大约50mg调色剂并且将其放入所附的材料口袋(高度×宽度×厚度：17.5mm×7.5mm×1.5mm)中使得调色剂在口袋的中心，然后使用粉末动态粘弹性测量设备(dma8000，从perkinelmerinc.可得)进行测量。使用测量向导在以下条件下进行测量。
频率：1hz的单一频率
振幅：0.05mm
升温速度：2℃/min
开始温度：30℃
最终温度：180℃
数据采集间隔；0.3秒
在通过粉末动态粘弹性测量测定的温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量e’[pa]曲线上，e’相对于温度t的变化量(de’/dt)在各温度的前后大约1.5秒处测量。在该方法中，计算30℃至180℃的温度范围内的变化量(de’/dt)，并且获得相对于温度t调色剂的贮存弹性模量e’的变化量(de’/dt)的曲线(温度t[℃]-变化量de’/dt曲线)。在温度t[℃]-变化量de’/dt曲线上，-1.00×108以下的极小值特定在起始温度与90℃之间的范围内，并且计算在极小值当中的从低温侧最初出现的变化量(de’/dt)的极小值。
另外，温度t[℃]-变化量de’/dt曲线上的起始温度是指通过朝向高温侧延伸e’曲线的低温侧基线获得的直线与从e’曲线的梯度为最大的点绘制的切线相交的点处的温度。
动态粘弹性的测量方法
动态粘弹性使用"ares"旋转板流变仪(从tainstruments可得)来测量。
将通过使用片剂成形机在温度为25℃的气氛下将0.2g调色剂加压成形(10mpa，60秒)为直径为7.9mm和厚度为2.0±0.3mm的圆片形状获得的样品用作测量样品。
将样品设置在平行板之间，将温度在15分钟内从室温(25℃)升高至100℃，并且调节样品的形状，然后将样品冷却至粘弹性测量开始温度，然后开始测量。此处，以以初期法向力为0的方式设定样品。另外，如下所说明，通过调节自动张力(toautotensionadjustmenton)，可以消除在后续测量中法向力的影响。通过这些测量，可以获得温度t[℃]-调色剂贮存弹性模量g’[pa]曲线。
在以下条件下进行测量。
(1)使用直径为7.9mm的平行板。
(2)频率为6.28rad/sec(1.0hz)。
(3)初期施加的应变设定为0.1％。
(4)在30℃至200℃的范围内，以2.0℃/min的升温速度进行测量。此外，在以下自动调节模式的预设条件下进行测量。在自动应变(autostrain)模式下进行测量。
(5)最大施加应变设定为20.0％。
(6)最大允许扭矩设定为200.0g·cm，和最小允许扭矩设定为0.2g·cm。
(7)应变调节设定为当前应变(currentstrain)的20.0％。自动张力模式用于测量。
(8)自动张力方向设定为压缩。
(9)初期静力设定为10.0g，和自动张力灵敏度设定为40.0g。
(10)自动张力操作条件为1.0×103pa以上的样品模量。
酸值的测量方法
酸值为用于中和1g样品中包含的酸所需要的氢氧化钾的毫克数。酸值依照jisk0070-1992来测量，而使用以下程序具体测量。
(1)试剂的准备
通过将1.0g酚酞溶解在90ml(95体积％)乙醇中、然后添加离子交换水直到100ml获得酚酞溶液。
将7g特级氢氧化钾溶解在5ml水中，并且添加(95体积％)乙醇直到1l。
通过将获得的溶液放入耐碱性容器中使得不与二氧化碳气体等接触、使溶液放置3天、然后过滤来获得氢氧化钾溶液。将获得的氢氧化钾溶液贮存在耐碱性容器中。氢氧化钾溶液的因子通过将25ml0.1m的盐酸放入锥形瓶中、滴加数滴酚酞溶液、用氢氧化钾溶液滴定、并由中和所需要的氢氧化钾溶液的量测定因子，来求得。0.1m的盐酸依照jisk8001-1998来制备。
(2)操作
(a)主试验
向200ml锥形瓶中精确称量2.0g样品，添加100ml混合甲苯/乙醇(2:1)溶液，并且将样品溶解5小时。接下来，添加数滴酚酞溶液作为指示剂，并且使用氢氧化钾溶液进行滴定。此外，将滴定的终点看作指示剂的淡红色保持大约30秒时的点。
(b)空白试验
除了不使用样品(即，仅使用混合的甲苯/乙醇(2:1)溶液)以外，以与上述操作相同的方式进行滴定。
(3)酸值的计算
av＝[(b-ab)×f×5.61]/s
此处，av表示酸值(mgkoh/g)，a表示空白试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，b表示主试验中氢氧化钾溶液的添加量(ml)，f表示氢氧化钾溶液的因子，和s表示样品的质量(g)。
通过gpc的重均分子量mw和数均分子量mn的测量
将柱在40℃的热室内稳定化，并且在该温度下使用thf作为溶剂以1ml/min的流速冲洗柱，注入大约100μlthf样品溶液，然后进行测量。当测量样品的分子量时，在使用多个单分散聚苯乙烯标准样品制作的校准曲线上，从计数值和对数值之间的关系计算样品的分子量分布。
从例如tosohcorporation或showadenkok.k.可得的分子量为大约102～107的样品用作用于制作校准曲线的标准聚苯乙烯样品，并且大约10种的标准聚苯乙烯样品的使用是适当的。
另外，检测器为折射率(ri)检测器。此外，应当将多个商购可得的聚苯乙烯凝胶柱的组合用作柱，并且可以使用例如，从showadenkok.k.可得的shodexgpckf-801、802、803、804、805、806、807和800p的组合，或者从tosohcorporation可得的tskgelg1000h(hxl)、g2000h(hxl)、g3000h(hxl)、g4000h(hxl)、g5000h(hxl)、g6000h(hxl)、g7000h(hxl)和tsk保护柱的组合。
另外，以下述方式制备样品。
将样品放入thf中并且使其放置5小时，然后剧烈摇动并且溶解在thf中直到没有样品聚集体残存。在溶解温度为25℃作为基本规则的情况下，根据样品的溶解性在25℃至50℃的温度下溶解样品。然后将溶液以静止状态在25℃下贮存12小时以上。
此处，使得使样品在thf中放置的时间长度为24小时。接下来，通过使溶液通过样品处理滤器(孔径为0.2μm～0.5μm，例如，可以使用mishoridiskh-25-2(从tosohcorporation可得))获得gpc样品。另外，调节样品浓度使得树脂组分的含量为0.5mg/ml～5.0mg/ml。
结晶性聚酯树脂中氨基甲酸酯键的确认方法
氨基甲酸酯键的有无通过使用atr法获得的ft-ir光谱来确认。使用atr法获得的ft-ir光谱使用装配有universalatrsamplingaccessory的frontier(傅里叶变换红外光谱分析仪，从perkinelmerinc.可得)来获得。
geatr晶体(折射率4.0)用作atr晶体。
其它条件如下。
范围
开始：4000cm-1
终止：600cm-1(geatr晶体)
扫描次数：8
分辨率：4.00cm-1
预先(advanced)：co2/h2o(校正)
如果在1570～1510cm-1的范围内存在峰顶，则判定存在氨基甲酸酯键。
调色剂颗粒和有机物质(结晶性聚酯树脂)的软化点(tm)的测量
调色剂颗粒和有机物质的软化点使用恒定载荷挤压式毛细管流变仪"flowtestercft-500dflowcharacteristicsanalyzer"(从shimadzucorporation可得)来测量，其中依照设备所附的手册进行测量。在该设备中，在通过活塞从测量样品的上部施加恒定载荷的同时填充在料筒中的测量样品的温度升高，从而使样品熔融，熔融的测量样品通过活塞底部的模头挤出，并且由在此过程中的活塞行进的量和温度可以获得流动曲线。
将软化温度取作"flowtestercft-500dflowcharacteristicsanalyzer"所附手册中记载的"通过1/2法的熔融温度"。此外，如下计算通过1/2法的熔融温度。首先，测定在流出完成时的活塞行进的量(smax)和流出开始时的活塞行进的量(smin)之间的差的一半(其表示为x。x＝(smax-smin)/2)。接下来，当活塞行进的量达到x和smin之和时的流动曲线中的温度取作通过1/2法的熔融温度。通过将大约1.0g样品使用片剂压缩成形机(例如，nt-100h，从npasystemco.,ltd.可得)在25℃的环境下、以大约10mpa进行压缩成形大约60秒以获得直径为大约8mm的圆柱状来制备测量样品。
flowtestercft-500d的测量条件如下。
试验模式：升温法
升温速度：4℃/min
开始温度：40℃
终点温度：200℃
测量间隔：1.0℃
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807mpa)
预热时间：300秒
模孔的直径：1.0mm
模头长度：1.0mm
玻璃化转变温度tg的测量
玻璃化转变温度tg依照astmd3418-82使用"q2000"差示扫描量热计(从tainstruments可得)来测量。设备内的检测器的温度校正使用铟和锌的熔点来进行，并且热量校正使用铟的熔解热来进行。具体地，精确称量出大约2mg样品并且将其放入铝盘中，空的铝盘用作参照，并且在-10℃至200℃的测量温度范围内以10℃/min的升温速度进行测量。此外，当进行测量时，温度一次升高至200℃，然后以10℃/min的速度降低至-10℃，然后以10℃/min的速度再次升温。在二次升温步骤中在30℃至100℃的温度范围内测定比热变化。此处，将玻璃化转变温度tg看作差热分析曲线与比热变化发生前后的基线上的中间点相交的点。
复合颗粒(外部添加剂)的一次颗粒的数均粒径和体积平均粒径的测量方法
复合颗粒的数均粒径dn和体积平均粒径dv以下述方法来测量。
数均粒径使用zetasizernano-zs(从malverninstrumentsltd可得)来测量。
该设备可以使用动态光散射法测量粒径。首先，稀释要测量的样品使得固体/液体比为0.10质量％(±0.02质量％)，然后收集在石英槽中并且放入测量部中。使用zetasizersoftware6.30控制软件在输入作为测量条件的样品的折射率，和分散溶剂的折射率、粘度和温度之后进行测量。dn用作数均粒径和dv用作体积平均粒径。
由于复合颗粒为无机细颗粒和树脂细颗粒的复合物，因而通过由无机细颗粒的折射率和树脂细颗粒中使用的树脂的折射率获得重量平均来计算折射率。从化学手册获得无机细颗粒的折射率。作为树脂细颗粒中使用的树脂的折射率的控制软件中列出的折射率用作树脂细颗粒的折射率。然而，在控制软件中没有列出折射率的情况下，使用材料科学国家研究所的高分子数据库(polymerdatabaseofthenationalinstituteformaterialsscience)中列出的值。
作为分散溶剂的折射率、粘度和温度的值，选择控制软件中列出的数值。在混合溶剂的情况下，使用混合分散溶剂的重量平均。
实施例
现在将通过以下生产例更详细地说明本发明，但是本发明绝不限于这些实施例。实施例中使用的份数表示质量份，除非另有说明。
结晶性树脂1的生产例
●(酸组分)癸二羧酸：159份
●(醇组分)1,6-己二醇：90份
将以上列出的原料放入装配有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。接下来，以相对于以上列出的原料的总量为0.1质量％的量引入钛酸四异丁基酯，使反应在180℃下进行4小时，其后以10℃/小时的速度将温度升高至210℃，然后将该温度在210℃下保持8小时，然后使反应在8.3kpa的压力下进行1小时，从而获得结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1具有62℃的软化点、21,000的重均分子量mw和19mgkoh/g的酸值。
接下来，将结晶性聚酯树脂1放入装配有搅拌器、温度计和氮气导入管的反应容器中。以相对于100份酸组分和醇组分为14份的量引入作为异氰酸酯组分的六亚甲基二异氰酸酯(hdi)，然后添加四氢呋喃(thf)使得结晶性聚酯树脂1和hdi的浓度为50质量％。将反应混合物加热至50℃，并且进行氨基甲酸酯化反应10小时。然后通过蒸馏出thf溶剂获得结晶性树脂1。结晶性树脂1在ft-ir测量中在1528cm-1处具有峰顶，确认存在氨基甲酸酯键。另外，结晶性树脂1在差示扫描量热(dsc)测量中具有清晰的吸热峰。软化点和重均分子量mw示于表1中。图3示出结晶性树脂1的ft-ir光谱。
结晶性树脂2～6的生产例
通过从结晶性树脂1的生产例以表1所示的方式改变单体配方、氨基甲酸酯键的有无和异氰酸酯组分，并且调节反应条件来获得结晶性树脂2～6。单体的添加量以份数计与结晶性树脂1的生产例中的相同。结晶性树脂2～6的物理性质示于表1中。此外，结晶性树脂2～6在差示扫描量热(dsc)测量中各自具有清晰的吸热峰。
[表1]
非结晶性树脂1的生产例
●环氧丙烷(2.2mol)与双酚a的加成物：60.0摩尔份
●环氧乙烷(2.2mol)与双酚a的加成物：40.0摩尔份
●对苯二甲酸：77.0摩尔份
●偏苯三酸酐：3.0摩尔份
将以上列出的聚酯单体混合物放入5l高压釜中，并且以相对于聚酯单体混合物的总量为0.05质量％的量添加钛酸四异丁基酯。将回流冷凝器、水分分离器、氮气导入管、温度计和搅拌器安装至高压釜，并且在向高压釜中引入氮气的同时在230℃下进行缩聚反应。调节反应时间使得达到期望的软化点。在反应完成后，将反应混合物从容器中取出、冷却、然后粉碎，从而获得非结晶性树脂1。非结晶性树脂1的物理性质示于表2中。
非结晶性树脂2的生产例
●环氧丙烷(2.2mol)与双酚a的加成物：60.0摩尔份
●环氧乙烷(2.2mol)与双酚a的加成物：40.0摩尔份
●对苯二甲酸：77.0摩尔份
将以上列出的聚酯单体混合物放入5l高压釜中，并且以相对于聚酯单体混合物的总量为0.05质量％的量添加钛酸四异丁基酯。将回流冷凝器、水分分离器、氮气导入管、温度计和搅拌器安装至高压釜，并且在向高压釜中引入氮气的同时在230℃进行缩聚反应。调节反应时间使得达到期望的软化点。在反应完成之后，将反应混合物从容器中取出、冷却、然后粉碎，从而获得非结晶性树脂2。非结晶性树脂2的物理性质示于表2中。
[表2]
复合颗粒1的生产例
有机物质细颗粒的生产
●水相的制备
将50份离子交换水放入no.11蛋黄酱罐(mayonnaisejar)中，并且将0.2份月桂基硫酸钠溶解在离子交换水中。
●油相的制备
将3份结晶性树脂1溶解在7份甲苯中。
将油相添加至搅拌的水相中，并且使用超声均质机进行分散5分钟(间歇，照射1s和非照射1s)。接下来，通过使用蒸发器除去甲苯和使用使用超滤过滤器除去过量的月桂基硫酸钠来获得含有机物质核细颗粒1。
被覆层的形成
测量核细颗粒1的ph并且添加10质量％的盐酸以将ph调节至大约2。将甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mptms)以相对于核细颗粒1为3/2的质量比添加至核细颗粒1的分散液中，然后在65℃下加热30分钟。
然后以10/1的mptms/kps比添加10质量％的过硫酸钾(kps)水溶液，并且在80℃下加热3小时。然后通过冷却和干燥获得复合颗粒1。复合颗粒1的配方和物理性质示于表3中。作为使用透射电子显微镜(tem)观察的结果，确认复合颗粒1具有其中在有机物质细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层的核/壳型结构。
复合颗粒2～11的生产例
除了改变核中使用的有机物质的配方和量以外，以与复合颗粒1的生产例相同的方式获得复合颗粒2～11。配方和物理性质示于表3中。作为使用透射电子显微镜观察的结果，确认复合颗粒2～11具有其中在有机物质细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层的核/壳型结构。
此外，以下述方式进行被覆层的确认。
将复合颗粒分散在常温固化性环氧树脂中并且使其在温度为40℃的气氛下放置2天，并且使环氧树脂固化。使用装配有金刚石刀片的显微切片机从获得的固化产物中切割出片状样品。使用透射电子显微镜(产品名称：tecnaitf20xt，从feicompany,inc.可得)通过将样品放大10,000～100,000倍来观察复合颗粒的截面。
在本发明中，通过使用有机物质和有机硅聚合物中的原子的原子量的差异导致对于越高的原子量对比越大的事实，可以看到有机硅聚合物部分和有机物质部分之间的差异。进一步，为了提高材料之间的对比，使用四氧化钌染色法和四氧化锇染色法。使用真空电子染色装置(产品名称：vsc4r1h，从filgen,inc.可得)，将片状样品放入室内并且以5的浓度染色15分钟。
以该方式，使用透射电子显微镜(产品名称：tecnaitf20xt，从feicompany,inc.可得)以200kv的加速电压获得复合颗粒的明视场图像(brightfieldimage)。接下来，使用eels检测器(产品名称：giftridiem，从gatan,inc.可得)根据三窗口法(threewindowmethod)获取si-k边缘(99ev)的ef映射图像，从而确认在表面层中存在有机硅聚合物。
复合颗粒12的生产例
将2份蜡(c105，从sasollimited可得)使用从industryco.ltd.可得的cryogenicsamplecrusher(modeljfc-300)借助于液氮冷冻并粉碎。使用fm混合机(从nipponcoke&engineeringco.,ltd.可得)以相对于50份冷冻并粉碎的蜡为0.5份的量外部混合气相法二氧化硅(bet：200m2/g)，从而使二氧化硅附着至蜡的表面。经由通过孔径为30μm的筛筛选而获得复合颗粒12。作为使用扫描电子显微镜观察的结果，确认在复合颗粒12中，气相法二氧化硅附着至蜡的表面而没有被包埋。
复合颗粒12的配方和物理性质示于表3中。
复合颗粒13的生产例
将5份结晶性树脂1和10份甲基乙基酮(mek)放入装配有搅拌器、冷凝器、温度计和氮气导入管的反应容器中并且通过加热至50℃而溶解。
接下来，在搅拌下添加作为中和剂的0.45份pka值为10.8的三乙胺。一旦确认数值已经充分溶解，就以2.5g/min的速度滴加75份水以实现转相乳化，从而获得结晶性树脂细颗粒分散液1(固成分浓度：5.7质量％)。
在60℃下使用蒸发器充分蒸馏出mek。此处，结晶性树脂细颗粒分散液1的ph为9.0。在向结晶性树脂细颗粒分散液1中滴加0.1n的盐酸的同时测量ph，并且将ph调节至2.0。
将15份甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mptms)添加至10份结晶性树脂细颗粒分散液1中并且在65℃℃下加热30分钟。接下来，通过添加1.5份10质量％的过硫酸钾(kps)水溶液并且在80℃下加热3小时以使水解和缩聚进行来生产有机硅聚合物被覆层。然后通过冷却和干燥获得复合颗粒13。
复合颗粒13的物理性质示于表3中。作为使用透射电子显微镜观察的结果，确认复合颗粒13具有其中在有机物质细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层的核/壳型结构。
复合颗粒14的生产例
除了将pka值为9.2的二甲基氨基乙醇用作中和剂并且借助于盐酸将ph调节至3.0以外，以与复合颗粒13相同的方式获得复合颗粒14。
复合颗粒14的物理性质示于表3中。作为使用透射电子显微镜观察的结果，确认复合颗粒14具有其中在有机物质细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层的核/壳型结构。
复合颗粒15的生产例
除了将pka值为12.5的丁胺用作中和剂，添加0.04份月桂基硫酸钠作为表面活性剂和借助于盐酸将ph调节至5.5以外，以与复合颗粒13相同的方式获得复合颗粒15。
复合颗粒15的物理性质示于表3中。作为使用透射电子显微镜观察的结果，确认复合颗粒15具有其中在有机物质细颗粒的表面上形成有机硅聚合物被覆层的核/壳型结构。
[表3]
磁性铁氧化物颗粒的生产例
包含氢氧化亚铁的水溶液通过将硫酸亚铁水溶液与以相当于1.1当量铁元素的量的苛性钠溶液混合来制备。将水溶液的ph调节至8.0，并且在吹入空气的同时在85℃下进行氧化反应，从而生产含晶种的浆液。
接下来，将硫酸亚铁水溶液以相当于相对于最初碱量(苛性钠中的钠组分)为1.0当量的量添加至该浆液中，将浆液保持在12.8的ph，并且在吹入空气的同时进行氧化反应，从而获得包含磁性铁氧化物的浆液。将该浆料过滤、洗涤、干燥和粉碎，从而获得一次颗粒的数均粒径为0.20μm、在79.6ka/m磁场(1000奥斯特)中磁化强度为65.9am2/kg、剩余磁化强度为7.3am2/kg并且具有八面体结构的磁性铁氧化物颗粒。
调色剂颗粒1的生产例
●非结晶性聚酯树脂a
(环氧丙烷(2.2mol)与双酚a的加成物50.0摩尔份，环氧乙烷(2.2mol)与双酚a的加成物50.0摩尔份、对苯二甲酸76.0摩尔份和偏苯三酸酐4.0摩尔份)
(tg：62℃，软化点tm：135℃)：100份
●磁性铁氧化物颗粒：75份
·c105(从sasollimited可得)：2份
·t77(从hodogayachemicalco.,ltd.可得)：2份
将以上列出的材料使用fm混合机(从nipponcoke&engineeringco.,ltd.可得)预混合，并且使用双螺杆挤出机(产品名称：pcm-30，从ikegaiironworkscorp.可得)、在将温度设定为在排出口熔融物的温度为150℃的情况下熔融捏合。
将获得的捏合产物冷却并且使用锤磨机粗粉碎，然后使用粉碎机(产品名称：turbomillt250，从turbokogyoco.,ltd.可得)细粉碎。将获得的细粉碎粉末使用利用附壁效应(coandaeffect)的多段分级设备来分级，从而获得重均粒径(d4)为7.2μm的调色剂颗粒1。调色剂颗粒1具有62℃的玻璃化转变温度tg和135℃的软化点tm。
调色剂颗粒2的生产例
●非结晶性聚酯树脂a(tg：62℃，软化点tm：135℃)；100份
●磁性铁氧化物颗粒：75份
●c105(从sasollimited可得)：2份
●t77(从hodogayachemicalco.,ltd.可得)：2份
●结晶性树脂1：4份
通过改变如上所示调色剂颗粒1的生产例中使用的配方来获得调色剂颗粒2。调色剂颗粒2具有58℃的玻璃化转变温度tg和120℃的软化点tm。
调色剂1的生产例
●调色剂颗粒1：100份
●复合颗粒1：1份
●疏水性二氧化硅细粉末：1份
(用二甲基硅油表面处理过的二氧化硅，一次颗粒的数均粒径：10nm，基体二氧化硅的bet比表面积；200m2/g)
通过使用fm混合机(从nipponcoke&engineeringco.,ltd.可得)将以上列出的材料外部混合来获得调色剂1。获得的调色剂1的物理性质示于表5中。
调色剂2～16和比较调色剂1～5的生产例
除了以表4所示的方式改变外部添加的材料的种类以外，以与调色剂1的生产例相同的方式获得调色剂2～16和比较调色剂1～5。物理性质如表5所示。
此外，将表1中所示的结晶性树脂5和6冷冻并粉碎，然后用作外部添加剂。结晶性树脂5和6的数均粒径为100nm。
[表4]
在表4中“二氧化硅a”为具有大的粒径(一次颗粒的数均粒径：100nm)的疏水性二氧化硅细粉末，和“二氧化硅”为疏水性二氧化硅细粉末(用二甲基硅油表面处理过的二氧化硅，一次颗粒的数均粒径：10nm，基体二氧化硅的bet比表面积：200m2/g)。
[表5]
实施例1
用于评价本实施例的机器为商购可得的磁性单组分型打印机hplaserjetenterprisem606dn(从hewlettpackardenterprisedevelopmentlp可得，处理速度：350mm/sec)，但是改造为400mm/sec的处理速度，并且使用该机器对调色剂1进行下述评价。另外，评价纸为vitality(从xeroxcorporation可得，基重：75g/cm2，信纸尺寸)。评价结果示于表6中。
实施例2～16
除了使用调色剂2～16以外，以与实施例1中相同的方式进行评价。评价结果示于表6中。
比较例1～5
除了使用比较调色剂1～5以外，以与实施例1中相同的方式进行评价。评价结果示于表6中。
低温定影性能的评价
使用通过除去上述改造的评价机器的定影单元，使定影单元能够设定为任意的温度，并且改造为实现400mm/sec的处理速度而得到的外部定影单元来评价低温定影性能。使用该设备，通过在170℃至220℃的范围内以5℃间隔调节温度以0.60～0.65的浓度输出半色调图像。使用施加有4.9kpa的负荷的碳纸将获得的图像往复摩擦五次，测量摩擦前后图像浓度的降低率。
在坐标平面上制作图线，其中横轴为定影单元的预设温度和纵轴为图像浓度的降低率，使用直线将全部图线连接，调色剂的定影起始温度看作图像浓度的降低率为10％时的定影单元预设温度，并且根据以下列出的基准来评价低温定影性能。定影起始温度越低意味着低温定影性能越良好。在作为对于使调色剂热定影是不利的条件的低温低湿(温度为7.5℃和相对湿度为15％)下评价低温定影性能。
·a：定影起始温度低于190℃
·b：定影起始温度为190℃以上但低于200℃
·c：定影起始温度为200℃以上但低于210℃
·d：定影起始温度为210℃以上
定影不均匀的评价
使用通过除去上述改造的评价机器的定影单元，使定影单元能够设定为任意的温度，并且改造为实现400mm/sec的处理速度得到的外部定影单元，来评价定影不均匀。使用该设备，以0.70～0.75的图像浓度输出半色调图像。定影单元的预设温度根据要评价的调色剂来改变，并且设定为比上述低温定影性能评价中所讨论的调色剂的图像浓度的降低率为10％时的温度高10℃。目视判断半色调图像中是否发生定影不均匀。在常温常湿环境(温度为23℃和相对湿度为60％)下进行评价。
a：没有浓度不均匀。
b：非常轻微的浓度不均匀。
c：一些浓度不均匀，但是不特别显著。
d：整个图像显著的浓度不均匀。
耐排纸粘接性的评价
耐排纸粘接性使用上述改造机来评价，但是关闭机器内部的冷却风扇。
将调色剂装入规定的处理盒内，以双面打印的模式连续在正面上打印整页实心图像并且在背面上打印文字图像(字母e，打印百分比5％)100张(200页)，使图像堆叠在输送托盘中。
在打印完成之后，使打印品放置10分钟，其后使100张各自分离并且目视检查，计数作为实心图像(在正面上)和文字图像(在背面上)之间粘接的结果的已经除去调色剂并且显示白色的张数(缺陷张数)，并且基于该计数的数来评价耐排纸粘接性。个数越少耐排纸粘接性越良好。在对于耐排纸粘接性是困难的条件的高温高湿(温度为32.5℃和相对湿度为85％)下进行评价。
·a：缺陷张数为0。
·b：缺陷张数为1～5。
·c：缺陷张数为6～10。
·d：缺陷张数为11以上。
耐久显影性能的评价
将调色剂装入规定的处理盒中。在1次作业(job)为2张打印百分比为2％的横线图案的情况下，通过在两次作业之间暂时停止机器的同时打印总计12,000张来进行试验。对于第10张和第12,000张，打印尺寸为5mm的实心圆形图像来代替横线图案，测量其图像浓度，并且基于该图像浓度的差来评价耐久显影性能。在对于显影性能是困难的条件的高温高湿(温度为32.5℃和相对湿度为85％)下进行评价。通过使用具有作为反射浓度计的macbeth浓度计(从macbethcorp.可得)的spi滤光器测量尺寸为5mm的实心圆形图像的反射浓度来测量图像浓度。数值越低越良好。
●a：(第10张与第12,000张之间的图像浓度差：小于0.15)
●b：(第10张与第12,000张之间的图像浓度差：0.15以上但小于0.25)
●c：(第10张与第12,000张之间的图像浓度差：0.25以上但小于0.35)
●d：(第10张与第12,000张之间的图像浓度差：0.35以上但小于0.45)
●e：(第10张与第12,000张之间的图像浓度差：0.45以上)
[表6]
虽然参考示例性实施方案已描述了本发明，但应理解本发明并不局限于公开的示例性实施方案。权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。