本发明属于半导体微纳技术加工领域，具体涉及一种氮化物光子晶体及其制备方法。
背景技术
随着半导体微纳加工技术的不断进步，半导体器件正朝着微型化、高度集成化的趋势发展。类似于半导体材料对电子的任意操纵，在半导体微纳功能结构中进一步掌控光子的运动已成为光电器件的研究热点。半导体微纳功能结构，决定着功能性微纳光电器件的关键性能。
光子晶体作为新型微纳结构功能材料的一种，通过将不同折射率的介电材料按特定的晶格排列，可实现在一维、二维乃至三维方向对光传播行为的精确调控。近年来，利用光子晶体具有的光子带隙结构、光子强局域化、负折射率、超色散及非线性效应等特性，已开发出高性能反射镜、滤波器、低阈值激光器、多功能传感、光子晶体微腔、光波导等多种多样的功能器件，使得光子晶体在光通讯、微波通讯、光电子集成、非线性光学及全光计算等领域发挥着重要的作用。
由于人造光子晶体的晶格尺寸在微纳米量级，因此制备难度较大。较常见的制备光子晶体的技术手段主要有活性离子束打孔、胶体自组装、激光全息光刻、激光直写、双分子聚合以及微纳加工等方法。其中微纳加工法主要基于较成熟的半导体微纳加工技术，通过在基底上制作掩膜并光刻出目标微纳图形，再采用干法刻蚀技术转移目标图形至基底，从而制成符合设计要求的光子晶体。比较而言，微纳加工法易于操作、效率高，所制作晶格尺度小、精度高、易引入缺陷，且与传统的半导体工艺兼容，适合集成，使得其成为制作光子晶体最常用的技术手段。
尽管利用当前微纳加工技术已能熟练、高效地复制目标图形，形成边缘均匀平滑和侧壁陡峭度较高的光子晶体；然而，受到干法刻蚀技术的各向同性限制，使得制作的光子晶体最小单元(晶胞)结构较为简单，绝大多数呈圆形或椭圆形的空气柱或介质柱，无法实现形状更为复杂的晶胞结构。我们知道，光子晶体可以较精确地调控光子的运动，但光在传播过程中究竟以何种方式被调控，关键取决于所制作光子晶体的具体结构。因此，光子晶体的结构设计和制作至关重要，也是光子晶体研究中最基础、最核心的组成部分。
当前光子晶体的设计除了可调控材料本身的介电性质外，主要集中在晶格结构方面，从晶格类型(如四方晶格、六角晶格、六角蜂窝状晶格等)、晶格常数的改变到不同介质的占空比调控，以及晶格对称性(如局部的晶格畸变)和晶格缺陷(如点缺陷、线缺陷等)的设计，都取得了大量的研究成果。但是，极少有研究者通过设计和改变光子晶体的晶胞结构来调控光子晶体的特性，这极大地限制了光子晶体可调控的自由度，不利于具有全新物理机理的光子晶体的探究和发展。
材料特性、晶格结构及晶胞形状的设计，三者共同决定着光子晶体的性质。因此，亟待克服当前工艺方面的技术限制，开发一种既能通过设计晶格结构，也能调控晶胞形状，来多维度、全方位地调控光子晶体特性的新型制备技术，进一步地完善光子晶体理论研究并拓展其实际应用范围。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种氮化物光子晶体及其制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种氮化物光子晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮化物半导体基底上涂覆至少一层掩膜；
(2)使用半导体微纳加工技术在所述掩膜上转移形成目标光子晶体图形，所述目标光子晶体图形为微米或纳米尺度；
(3)通过干法刻蚀技术将所述目标光子晶体图形从掩膜转移至氮化物半导体基底，得到具有四方晶格圆形孔洞的氮化物光子晶体；
(4)将上述产物放置于湿法腐蚀溶液内水浴恒温加热，通过调节溶液的类型、浓度、温度和加热时间，得到具有倒六棱台状、倒六棱锥状晶胞的氮化物光子晶体。
在本发明一较佳实施例中，所述氮化物半导体基底为利用金属有机物气相外延方法在蓝宝石衬底上依次生长aln层和至少一百个周期的gan/aln短周期超晶格层后制备而成。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(1)涂覆掩膜的步骤包括：
a、通过等离子体增强化学气相沉积方法在洁净的氮化物半导体基底上蒸镀厚度为190～210nm的sio2作为掩膜层。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(2)包括：
b、在所述sio2掩膜之上旋涂厚度为65～75nm的pmgi胶，并在180～220℃下烘烤2～4分钟；接着旋涂180～220nm的tu2-170紫外纳米压印胶，并在90～100℃下烘烤1～3分钟；
c、使用软模板在60～70℃、28～32bar的压强下进行紫外纳米压印，从而在紫外纳米压印胶上形成周期性的目标光子晶体图形；
d、压印完成，脱模；
e、使用o2等离子体去除tu2-170紫外纳米压印胶的残胶层；
f、以紫外纳米压印胶作为掩膜，采用感应耦合等离子体技术，用chf3气体刻蚀sio2层，将上述周期性的目标光子晶体图形由压印胶转移至sio2掩膜层。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(3)包括：
g、使用丙酮浸泡，剥离压印胶；
h、再以sio2为掩膜，采用感应耦合等离子体技术，使用cl2/bcl3气体刻蚀氮化物，将目标光子晶体图形转移至氮化物；
i、使用缓释hf酸浸泡并剥离去除sio2掩膜层，完成四方晶格圆形孔洞光子晶体制作。
在本发明一较佳实施例中，所述步骤(4)包括：
j、配制浓度为3mol/l的koh溶液，于80℃温度下水浴加热；
k、将上述晶片放置于所配置溶液中，腐蚀处理10分钟后取出；
l、再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，氮气吹干，得到具有倒六棱台状晶胞的氮化物光子晶体。
本发明还提供了一种氮化物光子晶体，利用上述方法制备而成，所述氮化物光子晶体的晶胞为倒六棱台状。
在本发明一较佳实施例中，所述氮化物包括aln层和aln/gan超晶格层，所述倒六棱台状、倒六棱锥状晶胞位于aln/gan超晶格层。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
1.在氮化物半导体基底形成微纳米尺度的光子晶体结构之上，有效地结合干法刻蚀与湿法腐蚀，实现从晶格结构和晶胞形状两个维度对光子晶体的结构、形状的大面积调控和改变。干法刻蚀技术一般近似各向同性，经干法刻蚀后的氮化物表面较为不规则，此时结合湿法腐蚀技术，利用其对不同晶面腐蚀速率不同的特点，可将不规则的表面转变为平整、规则的半极性面或非极性面，从根本上改变光子晶体的晶胞形状和对称性。
2.调控湿法腐蚀的工艺参数，可控制光子晶体每个晶胞的最终形状。通过控制化学溶液类型、浓度配比、温度及时间等关键参数，选择性地腐蚀暴露出光子晶体晶胞的一组或多组晶面，并根据腐蚀速率和选择比的不同，形成半极性面或者非极性面甚至二者同时与极性面共存的倒六棱台、倒六棱锥状结构，最终制成晶胞形状和结构可控的新型二维光子晶体。
3.本发明有机地结合了各向同性的干法刻蚀技术和各向异性的湿法腐蚀技术，可实现大面积、亚波长量级的小尺寸光子晶体制作，且光子晶体晶胞的形状和结构可控，无需多次掩膜光刻与刻蚀，极大地优化了工艺过程，节省了工艺成本，适合于规模化生产。
4.本发明制备方法，有效突破当前工艺上的技术瓶颈，通过设计晶格结构，同时改变晶胞形状，来多维度、全方位地调控氮化物光子晶体的特性。此法可用于制作新型的全反射镜、波导、谐振腔、微腔、光纤、光子晶体激光器、半导体激光器、发光二极管、光电探测器、滤波器以及偏振器等光子晶体结构及器件，有着广阔的应用前景和开发潜力。
附图说明
图1为本发明所用氮化物半导体基底的结构示意图。
图2为本发明纳米压印及干法刻蚀技术的流程示意图。
图3为本发明经纳米压印及干法刻蚀后制成的氮化物光子晶体的扫描电子显微镜(sem)图像的10千倍俯视图。
图4为本发明经纳米压印及干法刻蚀后制成的氮化物光子晶体的扫描电子显微镜(sem)图像的50千倍俯视图。
图5为本发明经纳米压印及干法刻蚀后制成的氮化物光子晶体的截面sem图像。
图6为本发明制备的氮化物光子晶体sem俯视图。
图7为本发明制备的氮化物光子晶体截面sem图像。
具体实施方式
下面结合附图具体说明本发明的内容：
请查阅图1-7，本发明的一种氮化物光子晶体的制备方法，包括如下步骤：
(1)在氮化物半导体基底上涂覆至少一层sio2掩膜；所述氮化物半导体基底为利用金属有机物气相外延(mocvd)方法在蓝宝石衬底上依次生长aln层和至少一百个周期的gan/aln短周期超晶格层后制备而成，所述aln层自下而上依次分为aln低温缓冲层和aln高温缓冲层；
具体的，所述氮化物半导体基底为利用金属有机物气相外延方法在蓝宝石衬底上预通tma以形成富al表面；随后降温至570℃，用h2作载气，将nh3通入反应室，进行衬底氮化；再升温至800℃通入tma和nh3生长得到aln低温缓冲层；再将温度升高到1090℃，在更低的压强下继续生长得到aln高温缓冲层；此后，以三甲基镓(tmg)、三甲基铝(tma)作为iii族源，nh3作为v族源，完成至少一百个周期的gan/aln短周期超晶格层生长，如图1所示。
a、通过等离子体增强化学气相沉积(pecvd)方法在洁净的氮化物半导体基底上蒸镀厚度为200nm的sio2作为掩膜层。
(2)采用紫外软纳米压印技术：使用半导体微纳加工技术在所述sio2掩膜上转移形成目标光子晶体图形，所述目标光子晶体图形为微米或纳米尺度，具体包括如下步骤：
b、在所述sio2掩膜之上旋涂厚度为70nm的pmgi胶，并在200℃下烘烤3分钟；接着旋涂200nm的tu2-170紫外纳米压印胶，并在95℃下烘烤2分钟；所述pmgi胶、tu2-170紫外纳米压印胶购置于市面；
c、使用软模板在65℃、30bar的压强下进行紫外纳米压印，所述软模板为溶质液晶充当的模板，从而在紫外纳米压印胶上形成周期性的目标光子晶体图形；
d、压印完成，脱模；
e、使用o2等离子体去除tu2-170紫外纳米压印胶的残胶层；
f、以紫外纳米压印胶作为掩膜，采用感应耦合等离子体(icp)技术，用chf3气体刻蚀sio2层，将上述周期性的目标光子晶体图形由压印胶转移至sio2掩膜层。
(3)干法刻蚀：通过干法刻蚀技术将所述目标光子晶体图形从sio2掩膜转移至氮化物半导体基底，得到大面积、小尺寸的四方晶格状圆形孔洞的氮化物光子晶体，具体包括如下步骤：
g、使用丙酮浸泡，剥离压印胶；
h、再以sio2为掩膜，采用感应耦合等离子体(icp)技术，使用cl2/bcl3气体刻蚀氮化物，将目标光子晶体图形转移至氮化物；
i、使用缓释hf酸浸泡并剥离去除sio2掩膜层，完成四方晶格圆形孔洞光子晶体制作。
(4)湿法刻蚀，进一步改变氮化物半导体表面光子晶体的晶胞形状和结构：将上述产物放置于有机溶液内水浴恒温加热，得到具有倒六棱台状晶胞的氮化物光子晶体，具体包括如下步骤：
j、配制浓度为3mol/l的koh溶液，于80℃温度下水浴加热；
k、将上述晶片放置于所配置溶液中，腐蚀处理10分钟后取出；
l、再依次用丙酮、乙醇、去离子水分别超声清洗10分钟，氮气吹干，得到具有倒六棱台状晶胞的氮化物光子晶体。
一种氮化物光子晶体，利用上述方法制备而成，所述氮化物光子晶体的晶胞为倒六棱台状。通过调节koh的浓度、温度和水域时间，所述倒六棱台状晶胞可进一步形成倒六棱锥状。所述氮化物包括aln层和aln/gan超晶格层，所述倒六棱台状晶胞位于aln/gan超晶格层。
从扫描电子显微镜图3可知，本发明制成了大面积、周期性良好的光子晶体。图4的俯视图和图5的截面形貌表明，经干法刻蚀后的纳米孔洞晶胞为圆形结构，其表面呈一个圆锥面，而非氮化物的某个规则晶面，说明干法刻蚀技术近似各向同性；也就是说，干法刻蚀技术仅能制作圆形或椭圆形的晶胞形状，无法制作形状更为复杂的晶胞结构，存在着天然的技术局限性。
如图6所示，进一步湿法腐蚀之后，光子晶体的每个晶胞由最初的圆孔结构转变为了规则的六边形孔洞结构。图7的截面sem表明，湿法腐蚀后的晶胞包含了两组不同的半极性面，这两组半极性面共同参与构成了倒六棱台或倒六棱锥状的复合结构。
通过本发明的制备方法，有效突破当前工艺上的技术瓶颈，通过设计晶格结构，同时改变晶胞形状，来多维度、全方位地调控氮化物光子晶体的特性。此法可用于制作新型的全反射镜、波导、谐振腔、微腔、光纤、光子晶体激光器、半导体激光器、发光二极管、光电探测器、滤波器以及偏振器等光子晶体结构及器件，有着广阔的应用前景和开发潜力。
本领域技术人员可知，当本发明的技术参数在如下范围内变化时，可以预期得到与上述实施例相同或相近的技术效果：
所述氮化物半导体基片上旋涂的一层或多层掩膜，可以为各类光刻胶(如az5214e胶、pmma胶等)、纳米压印胶(如pmgi胶、tu胶等)，金属掩膜(如ni、ti、au等)、介质掩膜(如sio2、si3n4等)中的任意一种或者其中两种甚至多种掩膜结合，以实现多次、复杂的图形转移过程，具体根据所使用的微细图形制作及转移技术的类型决定。
所述微细图形制作技术不限于传统光学光刻，还可以为紫外光刻、x射线光刻、电子束直写、离子束光刻、激光干涉光刻、纳米压印及自组装胶体等技术，以及其中两种或者多种技术的结合。
所述干法刻蚀技术将光子晶体结构由掩膜转移至氮化物，制成氮化物光子晶体，此干法刻蚀技术可以采用激光刻蚀、反应离子刻蚀、感应耦合等离子体刻蚀的任意一种以及其中两种或多种技术的结合。
经干法刻蚀后制成的氮化物光子晶体结构可以是微米或纳米孔洞结构，也可以是微米或纳米柱结构，依微细图形具体制作而定。
所述湿法腐蚀溶液可以为各类酸、碱任意一种或二者混合之溶液，如koh、naoh、hcl、h3po4、az400k等。
将干法刻蚀制成的氮化物光子晶体放入水浴加热的溶液中进行湿法腐蚀，制成晶胞形状可控的氮化物光子晶体。湿法腐蚀中的溶液类型、浓度、温度、时间决定光子晶体每个晶胞最终形状，通过控制这些参数，制成晶胞形状可控的新型的氮化物光子晶体，所述晶胞形状包括倒六棱台状、倒六棱锥状等。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。