中间转印体、其制造方法和图像形成装置与流程
本发明涉及中间转印体、其制造方法和具有该中间转印体的图像形成装置。
背景技术
电子照片方式的图像形成装置中，例如，利用调色剂将形成于感光体上的潜像显影，使所得的调色剂图像暂时保持于无接头带状的中间转印体，将该中间转印体上的调色剂图像转印到纸等记录介质上。
这种中间转印体中，已知为了提高其耐久性而具有丙烯酸树脂制的一体的表面层的中间转印体，所述表面层是使构成涂膜的单体聚合而成的(例如，参照专利文献1)。此外，上述中间转印体中，已知具有将分散有钛黑的树脂溶液的涂膜加热、固化而成的表面层的无接头状的中间转印带(例如，参照专利文献2)。此外，上述中间转印体中，已知具有分散有氮氧化钛的表面层的无接头状的中间转印带(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2016－194666号公报
专利文献2：日本特开平11－268147号公报
专利文献3：日本特开2017－40871号公报
技术实现要素：
然而，例如，在印刷业中使用上述电子照片方式的图像形成装置时，对画质、装置的耐久性等各种特性要求更高的性能。因此，对于上述中间转印体所要求的特性，根据图像形成装置的利用方式要求进一步提高。
在这种状况下，以往的中间转印体有时耐久性不充分，或者根据环境而耐久性变得不充分，或者有时伴随着长期使用而画质降低。例如，专利文献2所记载的中间转印体有时耐久性不充分。此外，专利文献1所记载的中间转印体有时根据环境而耐久性变得不充分，例如，在图像形成装置的利用的初期虽然能够形成充分画质的图像，但若在高温高湿环境下长期间使用则有时画质变得不充分。
此外，专利文献3所记载的中间转印体是通过并用氮氧化钛来实现画质的改善和机械性耐久性的改善。然而，对于该中间转印体，至少可举出以下的2个问题。
第1问题是由于氮氧化钛的共存而有来自聚合引发剂的光自由基产生率下降的问题，反应率容易降低。即，氮氧化钛类对紫外光、可见光均吸光系数特别大，即使在用几μm的厚度以10～30％左右的重量配合比率配合的情况下，通常也显示不论是紫外光还是可见光都完全不能透光的程度的光吸收性。因此，若使用irgacure184(basf公司制，“irgacure”为该公司的注册商标)等一般的聚合引发剂，则由于氮氧化钛的共存而有来自聚合引发剂的光自由基产生率下降的问题，反应率容易降低。
第2问题是在数μm以下的膜厚的情况下，来自聚合引发剂的光自由基受到氧的阻碍影响，由此反应率容易降低。
由于反应率的降低，构成表面层的树脂的单体中的聚合性的部位容易直接残留，在这种情况下，该单体中的聚合性的部位由于中间转印体的使用时的通电而产生的放电生成物(例如臭氧等)而劣化，变为具有羰基等的氧化物，从而电阻产生变化，若长期间使用则有时画质变不充分。如此，对于以往的中间转印体，在并用通电和机械驱动这两者时抑制因连续使用而导致的画质的降低的方面和抑制其环境依赖性的方面，尚有研究的余地。
本发明的第1课题在于提供一种中间转印体，其能够通过电子照片方式，与环境无关地长期形成高画质的图像。
此外，本发明的第2课题在于提供一种图像形成装置，其能够通过电子照片方式与环境无关地长期形成高画质的图像。
本发明中，作为用于解决上述第1课题的一个方法，提供一种中间转印体，是具有树脂制的基材层和配置于上述基材层上的表面层的中间转印体，上述表面层是基于多官能单体的聚合物的一体物，含有分散于上述表面层的黑色钛化合物以及选自肟酯系聚合引发剂、酰基氧化膦系聚合引发剂和这些聚合引发剂的残渣中的一个以上的成分。
此外，本发明中，作为用于解决上述第1课题的其它方法，提供一种中间转印体的制造方法，是制造上述中间转印体的方法，包括：使上述树脂制的上述基材层上的含有多官能的上述单体和上述黑色钛化合物的涂料的涂膜中的上述单体聚合而在上述基材层上制作上述表面层的工序，其中，上述涂料含有肟酯系聚合引发剂和酰基氧化膦系聚合引发剂中的一者或两者，对上述涂膜照射赋予使上述单体聚合的能量的高能量光线而使上述单体聚合。
进而，本发明中，作为用于解决上述第2课题的一个方法，提供一种具有上述中间转印体的电子照片方式的图像形成装置。
根据本发明，可以提供能够通过电子照片方式，与环境无关地长期形成高画质的图像的中间转印体和图像形成装置。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个实施方式中的图像形成装置的构成的图。
符号说明
1图像形成装置
10图像处理部
10y、10m、10c、10k成像部
11感光体鼓
12带电器
13曝光装置
14显影部
15一次转印辊
16清洁器
20转印部
21中间转印体
22二次转印辊
23浓度检测传感器
24驱动辊
25从动辊
26清洁刮板
30供纸部
31输送路径
32出纸辊
33出纸盘
35操作面板
40定影部
45控制部
s片材
具体实施方式
本发明的一个实施方式所涉及的中间转印体具有树脂制的基材层和配置于上述基材层上的表面层。该中间转印体的形态可以在体现所希望的功能的范围内适当地决定，例如，可以是圆筒状的中间转印鼓，也可以是无接头带状的中间转印带。上述中间转印体从图像形成装置中的成像部的配置的节省空间的观点出发优选为上述中间转印带。
构成上述基材层的树脂可以从在中间转印体的使用温度的范围内不发生改性和变形的树脂中适当地选择。这种树脂的例子包含聚碳酸酯、聚苯硫醚(pps)、聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺(pi)、聚酰胺酰亚胺(pai)、聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚醚、聚醚酮、聚醚醚酮、乙烯-四氟乙烯共聚物和聚酰胺等。上述聚对苯二甲酸亚烷基酯的例子包含聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
从耐久性的观点出发，上述树脂优选为聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺或聚对苯二甲酸亚烷基酯，更优选为聚苯硫醚、聚酰亚胺或聚酰胺酰亚胺。
从由感光体向中间转印体的调色剂图像的转印的条件、从中间转印体向接着的介质的调色剂图像的转印的条件的适当化、以及调色剂图像的浓度的适当化等观点出发，上述基材层的电阻值优选以体积电阻率计为105～1011ω·cm。上述电阻值例如能够通过公知的方法测定，此外，例如，可以通过在基材层中添加导电性物质而调整。
上述导电性物质的例子包含炭黑。该炭黑可以是中性的炭黑，也可以是酸性的炭黑。上述基材层中的上述导电性物质的含量可以在实现所希望的上述电阻值的范围内适当决定，相对于上述树脂100质量份，优选为10～20质量份，更优选为10～16质量份。
此外，若上述基材层的厚度过薄，则有时其强度、耐久性变不充分，若过厚，则有时由于连续地施加因温度变化所致的膨胀、收缩、弯曲应力所产生的变形的积蓄而产生裂纹。从确保中间转印体的强度、力学耐久性以及防止因温度变化所致的变形、弯曲应力的连续所产生的裂纹的观点出发，上述基材层的厚度优选为50～200μm。
上述基材层在得到本实施方式的效果的范围内可以进一步含有上述树脂以外的其它成分。该其它成分可以是一种或一种以上，其例子包含上述导电性物质和尼龙复合物等分散剂。
上述基材层可以通过公知的方法制造。例如，上述基材层能够通过如下方式制造：利用挤出机将上述树脂熔融、混炼，从环状模头挤出，将所生成的筒状的基材层切成圆片。这种基材层的制造方法例如在上述树脂为pps或可溶性聚酰亚胺的情况下有利。此外，上述基材层可以通过在筒状的基体的外周面涂布基材层用的涂料，将所形成的涂膜固化而制造。这种基材层的制造方法例如在上述树脂为pi或pai的情况下有效。
聚酰亚胺可以通过属于其前体的聚酰胺酸的加热而得到。聚酰胺酸例如可以通过使四甲酸二酐与二胺以等摩尔反应而得到。另外，上述基材层中的聚酰亚胺的含量例如为51质量％以上。
上述表面层是利用多官能单体的聚合物的一体物。“多官能”是指上述单体一分子中具有两个以上的聚合性的官能团。上述单体可以是一种或一种以上。上述官能团数从表面层中的三维交联结构的构筑和由其所致的耐久性的提高的观点出发，优选为2以上，更优选为4以上。此外，从抑制制造过程中黑色钛化合物因热劣化的观点出发，上述单体优选为通过光、电子射线等后述的高能量光线的照射进行聚合的化合物。上述单体的例子包含(甲基)丙烯酸系化合物。
上述(甲基)丙烯酸系化合物是丙烯酸系化合物和甲基丙烯酸系化合物的总称，是指它们中一者或两者。该(甲基)丙烯酸系化合物在每个分子中具有二个以上的(甲基)丙烯酰基。(甲基)丙烯酰基是丙烯酰基和甲基丙烯酰基的总称，是指它们中一者或两者。上述(甲基)丙烯酸系化合物的例子包括环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε－己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基－三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述表面层含有分散于其中的黑色钛化合物。该黑色钛化合物是小于四价的钛化合物。该钛化合物显示出黑或接近黑的深色。上述黑色钛化合物可以是一种或一种以上，其例子包含三价钛和低阶氧化钛。
上述三价钛是含有价数为3的钛的化合物，其例子包含ti2o3等氧化物和ticl3等盐。从常温和一般气氛中的稳定性的观点出发，上述三价钛优选为ti2o3等氧化物。
上述低阶氧化钛是含有价数小于4的钛的氧化钛化合物，包含前述的三价钛的氧化物。该低阶氧化钛的例子包含具有tio、ti2o3、ti3o5和ti4o7或、tino2n－1的组成的钛化合物。低阶氧化钛可以以多种氧化钛的组合物的形式构成，例如，“ti2o3”可以是tio2与tio的等摩尔含有物，“ti3o5”可以是tio2与ti2o3的等摩尔含有物，或者，2摩尔当量的tio2与1摩尔当量的tio的含有物。上述低阶氧化钛可以在整体的价数小于4的范围内含有四价的钛化合物。
若上述黑色钛化合物含有氮原子，则有紫外区域和其附近的波长的光的吸收变强的趋势，其结果，有时上述单体的聚合性部位容易残留，或者，有时需要更加多量的聚合引发剂。从这种观点出发，黑色钛化合物中的氮原子的含量优选少，更优选黑色钛化合物不含氮原子。黑色钛化合物中的氮原子例如伴随着黑色钛化合物的制造(例如通过使用氨作为紫外还原剂的制造)而混入。
上述黑色钛化合物可以通过公知的方法，例如，通过进行使用各种的还原剂(氢、氨、炭黑、钛金属等)还原氧化钛的方法，或如非专利文献“synthesisofti4o7nanoparticlesbycarbothermalreductionusingmicrowaverapidheating(catalysts2017，7，65～)”所示的利用微波的合成法进行制造，或者，可以作为市售品而获得。该市售品的例子包含“钛黑”(三菱材料电子化成株式会社制)和“tilackd”(赤穗化成株式会社制，该公司的注册商标)。
上述黑色钛化合物如上所述那样呈现黑或深色，因此可以由其黑色度确认具有所希望的性能。上述黑色钛化合物的黑色度以l值计优选为40以下，更优选为7～22，特别优选为8～16。若上述黑色度过低，即若l值过大，则有时黑色钛化合物的电阻变得过大，随着连续使用而画质变不充分。此外，若黑色度高，即若l值小，则有时在通过紫外线的照射进行表面层的聚合时难以发生聚合。
在基于tio2的还原的黑色钛化合物的合成中，进行还原而包含如ti8o15、ti5o9、ti4o7、ti3o5、ti2o3等的小于4价的钛离子的氧化物时，着色变强，呈现黑或深色，此时的l值通常为8～16，粉末的电阻率通常为0.1～3000ωcm。
然而，在进一步进行还原而将还原进行至tio时，材料不会更加深色化，l值反而增加，大致变为9～22。此时的粉末的电阻率为0.001～0.1。
如上所述，对于l值，不会因还原程度而无限制地变小，因此特别难以将l值设为7以下。
对于电阻，能够通过增加还原程度而低电阻化，在使用低电阻的黑色钛化合物时，通过减少上述基材层中的黑色钛化合物的体积配合比率，能够设计成满足作为转印带的电阻条件。然而，在上述体积配合比率少时，配合不均容易显著化，在发生配合不均时，有时产生电阻的不均，因此有时会产生因转印电流的不均的产生所致的图像缺陷(浓度不均)。即，用于防止图像缺陷的生产条件的设计变难。在增加上述体积配合比率而允许少许的电阻的降低的设计的情况下，难以维持调色剂的带电，有可能发生图像浓度的降低等问题。
基于如上的理由，若考虑兼具电阻的设计和生产条件的设计，则优选以体积配合比率计配合1％以上的具有适度的电阻率的黑色钛化合物的设计，满足该设计时的上述l值一般为8～16，黑色钛化合物的粉体的电阻率一般为0.1～3000ωcm。
上述l值可以通过用要检测的粉体被覆样品板的一部分，以分光光度计测定该被覆的部分的亮度而求出。此外，上述l值可以通过黑色钛化合物的进一步还原或加热而增减。
若上述黑色钛化合物为粉末的状态，则通过x射线高电位分光法(esca、xps)检验来自ti3+等的峰，或者，在tino2n－1(n＝3～9)的情况下，由于已知来自具有magneli相的低阶氧化钛的结晶图案，因此也可以通过进行x射线衍射分析进行检测，通过x射线吸收微细结构解析(xafs)也可以同样地检验ti3+等。
此外，黑色钛化合物因加热而被氧化，变质为白色氧化钛，因此通过进行热重分析(tg)，能检测从黑色钛化合物氧化为白色氧化钛而增加的重量，并且确认从黑色向白色的颜色的变化。通过这种方法也可以确认表面层中的粉体为黑色钛化合物。
另外，黑色钛化合物可以通过从丙烯酸树脂制的表面层仅提取金属无机氧化物制的填料的公知的方法，例如，使用酸或碱性催化剂将构成表面层的树脂分解而从表面层中提取该填料的方法，从表面层中进行提取。
另外，如果对黑色钛化合物施加一定程度例如，超过300℃的热，或者，照射具有从可见区域到近红外区域的波长的激光(例如yag激光等)，则被氧化而变质为白色氧化钛。因此，在明确了含有ti元素的情况下，能够通过如上述的简易的方法确认其存在。钛元素的有无可以通过如下方式确认：将表面层中的填料用含氢氟酸的酸的溶液完全溶解，将所得的溶液例如通过高频电感耦合等离子体发光光谱分析法(icp)进行分析。
从提高黑色钛化合物的表面层中的分散性的观点出发，上述黑色钛化合物的粒径以个数平均粒径计优选为5～300nm，更优选为20～200nm。若上述粒径过大，则黑色钛化合物在表面层用的涂料或其涂膜中容易沉淀，若过小，则尤其是在实施表面处理的情况下，会产生因局部的表面处理的不均匀、缺陷所致的分散不良，例如有时表面处理不足的黑色钛化合物沉淀，有时分散性均不充分。
上述黑色钛化合物优选进行了表面处理。黑色钛化合物的表面处理，从抑制表面层制作时的改性的观点、提高分散性的观点、和提高画质的观点出发优选为在黑色钛化合物的表面直接使表面处理剂作用，结合有机官能团的处理。从抑制因表面处理时的黑色钛化合物的热所致的改性的观点出发，上述表面处理剂优选为硅烷偶联剂，从提高表面层的机械强度的观点和抑制上述表面层中的上述黑色钛化合物的移动(迁移)而维持或提高电特性的观点出发，上述有机官能团优选为(甲基)丙烯酰基。从上述观点出发，例如，上述黑色钛化合物优选在上述表面层，在该黑色钛化合物的表面具有(甲基)丙烯酰基和其残基中的一者或两者。
作为上述表面处理剂的具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂的例子包含以下的s－1～s－33表示的化合物。
s－1：ch2＝chsi(ch3)(och3)2
s－2：ch2＝chsi(och3)3
s－3：ch2＝chsicl3
s－4：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)(och3)2
s－5：ch2＝chcoo(ch2)2si(och3)3
s－6：ch2＝chcoo(ch2)2si(oc2h5)(och3)2
s－7：ch2＝chcoo(ch2)3si(och3)3
s－8：ch2＝chcoo(ch2)2si(ch3)cl2
s－9：ch2＝chcoo(ch2)2sicl3
s－10：ch2＝chcoo(ch2)3si(ch3)cl2
s－11：ch2＝chcoo(ch2)3sicl3
s－12：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)(och3)2
s－13：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(och3)3
s－14：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)(och3)2
s－15：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(och3)3
s－16：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2si(ch3)cl2
s－17：ch2＝c(ch3)coo(ch2)2sicl3
s－18：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(ch3)cl2
s－19：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3sicl3
s－20：ch2＝chsi(c2h5)(och3)2
s－21：ch2＝c(ch3)si(och3)3
s－22：ch2＝c(ch3)si(oc2h5)3
s－23：ch2＝chsi(oc2h5)3
s－24：ch2＝c(ch3)si(ch3)(och3)2
s－25：ch2＝chsi(ch3)cl2
s－26：ch2＝chcoosi(och3)3
s－27：ch2＝chcoosi(oc2h5)3
s－28：ch2＝c(ch3)coosi(och3)3
s－29：ch2＝c(ch3)coosi(oc2h5)3
s－30：ch2＝c(ch3)coo(ch2)3si(oc2h5)3
此外，上述表面处理剂可以是环氧系化合物。该环氧系化合物的例子包含下述式(s－34)～(s－36)表示的化合物。
上述黑色钛化合物的表面处理可以通过公知的方法进行，例如，可以通过将黑色氧化钛100质量份、表面处理剂0.1～200质量份和溶剂50～5000质量份以湿式介质分散型装置进行混合而进行。或者，可以通过搅拌含有黑色钛化合物和表面处理剂的浆料，接着，除去该浆料的分散介质而取出黑色钛化合物而进行。经表面处理的黑色钛化合物中的表面处理剂的量(表面处理量)优选为0.1～60质量％，更优选为5～40质量％。
上述表面层可以在得到本实施方式的效果的范围内进一步含有其它成分。上述表面层中的该其它成分的含量可以在得到本实施方式的效果和其成分产生的效果这两者的范围内适当地决定，例如为几质量％左右。上述其它成分的例子包含黑色钛化合物以外的填料和氧化防止剂。该填料的例子包含导电性粒子和白色氧化钛。
上述导电性粒子例如为具有导电性的金属氧化物粒子，可以适当地选择添加于图像形成装置的构成构件中的具有导电性的层的公知的粒子。上述导电性粒子可以是一种或一种以上，其例子包含铟－锡复合氧化物(ito)粒子、氧化锡粒子、白色氧化钛的纳米粒子和氧化锌粒子。其中，优选为氧化锡粒子或白色氧化钛的纳米粒子。
上述白色氧化钛是大致上不包含于上述黑色钛化合物的钛氧化物，虽然也取决于粒径、结晶形式，但一般为白色(l值为70以上)且与黑色钛化合物相比导电性低。
另外，若将上述白色氧化钛还原，则能够制成上述黑色钛化合物。例如，对于还原度小的白色氧化钛，一般而言，色调为白和黑的中间，且与未还原的白色氧化钛相比，其导电性以电阻率计为103.5～106ωcm左右，导电性稍高。
还原度更大的氧化钛(例如，ti3o5、ti4o7等)通常色调为黑色，l值为7～20，其导电性以电阻率计为10－1～103.5ωcm左右，相当于上述黑色钛化合物。
对于还原度进一步大的氧化钛(例如，相对于氧原子的ti的摩尔比为1～1.5等)，一般而言，若与上述还原度更大的氧化钛相比，其黑色度低，l值为9～22左右，其导电性以电阻率计为10－1～10－3ωcm左右，相当于上述黑色钛化合物。但是，该氧化钛的黑色度与上述还原度更大的氧化钛的黑色度的差是通常在混合粉体中难以观察到的程度的小的差。
上述填料均可以利用表面处理剂进行了表面处理。该表面处理可以与上述黑色钛化合物的表面处理同样地进行。
上述白色氧化钛的纳米粒子等的上述导电性粒子由于其导电性的均匀性高，因此，难以产生局部的导电性的不均，难以产生由其所致的图像不均。此外，还显示提高上述表面层的机械强度的功能。上述导电性粒子这样的任意配合的填料(无机物)的含量相对于表面层中的无机的分散质100体积份，优选为5～40体积份，更优选为10～30体积份。若上述无机物的上述含量过少，则有时表面层的强度的提高效果不充分，有时成为导电路径的不均匀的原因。若上述含量过多，则容易形成因上述无机物彼此的直接接触所致的特异的导电路径，其结果，有时产生局部的图像不均。
从提高表面层的耐磨性的观点和提高表面层中的无机物的分散性的观点出发，上述无机物的数均一次粒径优选为1～300nm，更优选为3～100nm。
另外，上述表面层中所含的成分能够通过公知的方法进行鉴定、定量，例如，若为有机成分，则可以通过热分解gc－ms，或者，水解酯键的处理后得到的分解物的gc－ms等来进行分析。这种分析中，也可以利用与标准固化物的分析结果的对照。另外，上述表面层中所含的成分的例子包含上述表面层的材料、其反应物(多官能单体等)、其反应辅助成分(聚合引发剂等)和其残渣。
此外，上述表面层中的粒子的粒径也可以通过公知的方法求出，例如，可以利用扫描型电子显微镜(日本电子株式会社)拍摄10000倍的放大照片，利用扫描器随意地提取凝聚粒子以外的300个的粒子，将所得的照片图像使用自动图像处理解析装置(luzexap；株式会社nireco)软件版本ver.1.32进行解析，从而算出其数均一次粒径。另外，该粒径可以通过这些粒子的分级或者分级品的混合而调整。
若上述表面层中的上述黑色钛化合物的含量过少，则有时其它材料(例如填料等)的特性被更强地体现，本实施方式的效果减弱，或者，导电性局部地不均匀，其结果，有可能引起图像缺陷。若上述含量过多，则有时基于紫外线照射的表面层的形成的条件变得严格。从这种观点出发，上述含量相对于上述表面层中的无机物100体积份优选为2～90体积份，更优选为5～60体积份。
若上述表面层的厚度过薄，则有时表面层的组成的均匀性不充分，从这种观点出发，表面层的厚度优选为表面层中的黑色钛化合物和其它填料的粒径的5倍以上，更优选为10倍以上。
此外，若上述表面层的厚度过薄，则有时表面层的机械强度变得不充分而耐久性变得不充分，此外，多官能单体的聚合反应未充分进行而聚合性官能团残留于表面层中，容易产生因放电生成物等所致的经时劣化。从这种观点出发，上述厚度例如优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1.0μm以上。
此外，若上述表面层的厚度过厚，则由于因包含黑色钛化合物所致的吸光系数的增加，尤其是基层界面附近的固化变难，有可能膜的强度下降，此外，由于有时耐久性的效果会达到极限，因此，从这种观点出发优选为10μm以下。
上述中间转印体可以是在上述基材层上直接配置上述表面层的构成，也可以在得到本实施方式的效果的范围内进一步具有其它构成。例如，上述中间转印体以提高转印性为目的，可以在基材层与表面层之间进一步具有弹性层。从提高对包含糙纸的各种记录介质的二次转印中的转印性的观点出发，具有这种弹性层是有利的，能够进一步提高中间转印体的价值。
上述中间转印体可以利用公知的方法制造。例如，上述中间转印体可以通过包括如下工序的方法制造：使上述基材层上的、含有多官能的上述单体和上述黑色钛化合物的涂料的涂膜中的上述单体聚合而在上述基材层上制作上述表面层的工序。
上述涂料是含有上述单体、聚合引发剂和上述表面层的材料的液体组合物。该材料包含上述黑色氧化钛和上述其它成分。
上述聚合引发剂可以是一种或一种以上，从上述单体的聚合(固化)效率的观点出发，具有酰基氧化膦系的骨架的聚合引发剂(酰基氧化膦系聚合引发剂)，或者具有肟酯系的骨架的填充引发剂(肟酯系聚合引发剂)从提高以紫外线的照射使上述单体聚合时的上述涂料中的聚合反应的反应率的观点出发为优选。均可以作为市售品获得，前者的例子包含irgacuretpo和irgacure819(均为basf公司制)，后者的例子包含irgacureoxe02和irgacureoxe01(均为basf公司制)。
上述黑色钛化合物在波长350～450nm、尤其是波长400～450nm的光的吸收相对较弱。因此，基于上述高能量光线的上述单体的聚合优选使用在波长350～450nm具有主发光的电子束源，聚合引发剂选择具有肟酯系的骨架的高灵敏度的聚合引发剂(上述的oxe02、oxe01等)。电子束源的主发光的波长更优选为360～410nm。
更详细而言，从在含有浓着色材料的丙烯酸系单体的涂料中也实现高的聚合反应率下的反应的观点出发，上述聚合引发剂优选为肟酯系的聚合引发剂(例如上述的oxe01、oxe02等)，更优选为含咔唑骨架的肟酯系的聚合引发剂(例如oxe02)。此外，从通用性、紫外区域和其周边的波长区域的整体的光吸收性、以及尤其是405nm的波长的光中的自由基生成能力、以及酰基氧化膦系的聚合引发剂中因氧阻碍所致的聚合引发剂的劣化相对较少，适合薄膜的固化等观点出发，优选为单酰基氧化膦系的聚合引发剂(例如上述irgacuretpo等)。
上述涂料也可以含有有利于上述涂膜的形成或上述聚合的进一步的成分。这种进一步的成分的例子包含有机溶剂、反应促进剂和单官能单体。
上述有机溶剂可以是一种或一种以上，其例子包含甲基乙基酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基－正丁基酮、二乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯、乙酸异戊酯、甲苯、二甲苯、丙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚和四氢呋喃。
上述单体的聚合方法可以是基于加热的聚合，也可以是基于高能量光线的照射的聚合。上述高能量光线是赋予使上述单体聚合的能量的电子束，其例子包含电子射线和紫外线。基于加热的聚合有时会产生黑色钛化合物的热改性，此外，有时由于因温度变化所致的表面层的膨胀、收缩而表面层劣化。从抑制这些情况的观点出发，上述单体的聚合优选通过对上述涂膜照射上述高能量光线而进行。
上述聚合引发剂可以根据上述单体的聚合方法而适当选择。此外，上述黑色钛化合物对波长小于350nm的光的透射率特别低，因此用于固化的电子束源优选为照射在波长350～450nm具有主发光的电子束的装置，上述聚合引发剂也优选根据上述电子束源而适当选择。
上述反应促进剂是为了提高基于紫外线的单体的聚合中的反应率而添加于上述涂料中的。该反应促进剂可以是一种或一种以上，从以少量得到反应促进效果的观点和抑制氧的聚合阻碍的观点出发，优选为芳香族叔胺化合物，其例子包含kayacureepa(日本化药株式会社制，“kayacure”为该公司的注册商标)。
上述单官能单体以调整上述涂料的物性(例如粘度等)为目的可以添加于上述涂料中。该单官能单体只要是呈与上述多官能单体同样的聚合反应的单体即可，例如为单官能的(甲基)丙烯酸酯，其例子包含(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸－叔丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯和(甲基)丙烯酸异丁酯。
上述制造方法中，由于上述黑色钛化合物在高温环境下被氧化而变化为通常的氧化钛(四价的钛的氧化物)，因此从抑制黑色钛化合物的改性的观点出发优选在200℃以下的环境下制作上述表面层，更优选在180℃以下的环境下制作。
对于因高温环境所致的黑色钛化合物向白色氧化钛的变化，在上述表面层，因白色氧化钛的高的亲水性，有可能进行原本为黑色钛化合物的白色氧化钛与上述单体的聚合物的界面的破坏，在耐久性或高温高湿环境下的电特性变得不充分。上述变化为不可逆的变化，可以通过能够区别白色氧化钛和黑色钛化合物的分析方法进行检测。
但是，虽然也取决于温度，但有时在几分钟左右的短时间内实质上不产生上述变化，而是因在200℃附近的温度的环境中长时间放置，或者，经历300℃以上的非常高的温度的环境，导致上述的特性的降低。因此，上述制造方法可以在得到本实施方式的效果的范围内包含200℃以上的制造环境。
上述单体的聚合反应中，优选抑制氧该聚合反应的阻碍。例如，优选在上述涂料中添加具有特定的结构的芳香族叔胺。该芳香族叔胺是具有如对氮邻接的碳原子键合有氢原子的结构的芳香族叔胺，例如，为4－二甲基氨基苯甲酸乙酯。上述涂料含有上述芳香族叔胺则会使由于氧阻碍而失活的上述单体中的自由基复活，因此从提高聚合反应的反应率的观点和减少因氧阻碍所致的不良影响的观点出发为优选。
此外，对上述涂膜照射高能量光线时，优选降低该涂膜的气氛的氧浓度，例如减少至5000ppm以下。这种气氛的氧浓度的降低可以通过将该气氛以氮气进行置换而进行。
上述制造方法可以在得到本实施方式的效果的范围内进一步包括制作上述表面层的工序以外的其它工序。这种其它工序的例子包括在上述表面层的制作之前制作上述基材层的工序和提高成为与上述表面层的界面的基材层的表面的粘接性的工序。如上所述，制作上述基材层的工序可以通过公知的方法进行。
上述提高粘接性的工序可以根据构成上述基材层的树脂的种类从公知的方法中适当地选择，例如，可以是对基材层的上述表面的紫外线的照射(uv照射)，也可以是对上述表面的臭氧的接触(臭氧处理)，也可以是对上述表面的电晕放电的照射(电晕处理)。
上述中间转印体可以作为电子照片方式的图像形成装置中的中间转印体使用。该图像形成装置除了中间转印体使用上述本实施方式的中间转印体以外，可以与公知的图像形成装置同样地构成，可以同样地用于图像形成。
以下，基于图1说明本发明的一个实施方式的图像形成装置。图1是示意性地表示本实施方式的图像形成装置的构成的一个例子的图。如图1所示，图像形成装置1具有图像处理部10、转印部20、供纸部30、定影部40和控制部45。
图像处理部10具有对应于黄色(y)、品红色(m)、青色(c)和黑色(k)的显影色的成像部10y、10m、10c、10k。成像部10y具有作为静电潜像担载体的感光体鼓11、用于使感光体鼓11的表面带电的带电器12、用于在带电的感光体鼓11的表面形成静电潜像的曝光装置13、用于对形成有静电潜像的感光体鼓11的表面供给调色剂粒子将该静电潜像显影的显影部14、用于将所形成的调色剂图像从感光体鼓11的表面转印至中间转印体的一次转印辊15、以及用于在转印后将残留于感光体鼓11的表面的调色剂粒子从该表面除去的清洁器16。图1中，省略其它成像部10m、10c、10k中的构成的符号，如图1所示，这些成像部也具有与成像部10y同样的构成。
带电器12例如为与感光体鼓11接触使其带电的接触带电装置。曝光装置13例如为照射对应于应形成的图像的激光的装置。显影部14例如为双组分显影剂用的显影装置。清洁器16例如为橡胶制的弹性刮板。
转印部20具有：以无接头轨道内含有一次转印辊15的方式配置的属于无接头状的带的中间转印体21、架设中间转印体21的驱动辊24和从动辊25、用于检测一次转印于中间转印体21的调色剂图像的图像浓度的浓度检测传感器23、介由中间转印体21与驱动辊24对置地配置的二次转印辊22、以及用于与架设于从动辊25的中间转印体21的表面抵接而除去残留于该表面的调色剂粒子的清洁刮板26。
中间转印体21为无缝带(无接头带)，是以成为由设计决定的所需的周长的方式对树脂材料进行注射成型或离心成型而制作的。中间转印体21相当于本实施方式中的中间转印体。浓度检测传感器23例如为反射型的光电传感器。清洁刮板26例如为橡胶制的弹性刮板。
供纸部30具有：收容于供纸盒且用于将作为记录介质的片材s输送至二次转印辊22和定影部40的输送路径31、用于将定影后的片材s排出至图像形成装置1的机外的排出辊32、以及用于收容排出至机外的片材s的出纸盘33。
定影部40具有加热构件和加压构件，用于在片材s的表面将通过二次转印担载于片材s的表面的未定影的调色剂图像进行加热、加压。
控制部45介由网络(例如lan)与外部的端末装置(未图示)连接。此外，图像形成装置1具有操作面板35。
图像形成装置1中，控制部45基于从外部的端末装置接收或者从操作面板35接收的印刷作业，选择彩色和单色的印刷。
感光体鼓11向箭头所示的方向旋转，带电器12使感光体鼓11的周面带电。曝光装置13通过激光将带电的感光体鼓11进行曝光扫描，在感光体鼓11上形成静电潜像。显影部14在其内部收容含有调色剂粒子的双组分显影剂，将感光体鼓11上的静电潜像以调色剂粒子显影。由此，例如成像部10y中在感光体鼓11上将黄色的调色剂图像成像，由此将调色剂图像担载于感光体鼓11。
中间转印体21架设于驱动辊24和从动辊25而在箭头方向进行循环移动。感光体鼓11上的黄色调色剂图像通过由一次转印辊15所致的静电作用转印至中间转印体21上。如此，上述调色剂图像一次转印至中间转印体21。一次转印后残留于感光体鼓11上的残留调色剂被清洁器16从感光体鼓11除去。形成于中间转印体21的调色剂图像的图像浓度通过浓度检测传感器23检测。
实施彩色的印刷时，在各个成像部10m、10c、10k上，对应的颜色的调色剂图像成像于感光体鼓11上，该成像的各色的调色剂图像转印至中间转印体21上。该各色的成像操作是以各色的调色剂图像与移动的中间转印体21的相同位置重叠而转印的方式从中间转印体21的移动方向的上游侧朝向下游侧错开时间地实施。
另一方面，供纸部30与上述成像时机对应地从供纸盒1张1张拉出片材s，朝向二次转印辊22在输送路径31上进行输送。在输送至二次转印辊22的片材s通过二次转印辊22与中间转印体21之间时，形成于中间转印体21上的调色剂图像通过2次转印辊22的静电作用全部转印至片材s。即，调色剂图像从中间转印体21二次转印至片材s。
另外，将二次转印后残留于中间转印体21上的调色剂粒子利用清洁刮板26从中间转印体21除去。
担载经二次转印的调色剂图像的片材s被输送至定影部40，在定影部40进行加热、加压，从而片材s的表面的调色剂粒子熔合于该表面而定影。如此，未定影的调色剂图像定影于片材s。具有定影的调色剂图像的片材s通过出纸辊32被排出至出纸盘33上。如此，在片材s上形成所需的调色剂图像。
另外，在实施单色、例如黑色的印刷时，除了仅驱动成像部10k以外，通过与上述同样的操作，黑色的所需的调色剂图像形成于片材s。
由于图像形成装置1具有中间转印体21，因此可以长期形成防止因转印不良所致的图像缺陷的高画质的图像。对于其理由，以下进行说明。
中间转印体21如上所述在分散于丙烯酸树脂制的一体型的表面层中的填料中包含黑色钛化合物。四价的价数的钛原子与其它价数的钛原子相比稳定。黑色钛化合物包含3价钛或低阶氧化钛的成分。
对于钛原子而言，与tio2相比，3价的钛和氧缺损的氧化钛(低阶氧化钛)的有助于导电的电子的含量均多。因此，黑色钛化合物的粉体示出与tio2的粉体相比低的电阻。
此外，3价钛的氧化物和低阶氧化钛的氧原子的含有比率，与sno2、tio2等四价的填料相比均较少。因此，与上述四价的填料相比，上述的黑色钛化合物的亲水性低，也不易受到水的影响。此外，由于氧原子的含量少，因此黑色钛化合物与通常的无机氧化物(四价的填料)相比极性低，因此也不易凝聚、簇化，也适合于在表面层中的均匀的分散。而且，黑色钛化合物与tio2不同，不具有光催化剂性。因此，不会产生因显现光催化剂功能所致的电特性的变化、劣化。
如此，与tio2相比，黑色钛化合物作为粉体为低电阻，且亲水性低，不易引起向表面层用涂料的分散中的簇化，不会产生形成中间转印体后的表面层的电特性的变化、变差。因此，通过在表面层分散作为填料的黑色钛化合物，可以在表面层形成不依赖于电子照片的图像形成中的环境的变动的微细且均匀的导电路径。因此，上述中间转印体中，与主要含有四价的填料的以往的表面层相比，表面层的体积电阻率稍低，表面方向的体积电阻的偏差也少。
并且，黑色钛化合物具有良好的分散性。因此，以黑色钛化合物的粒子彼此不接触的程度的配合比率(例如，表面层的40体积％以下)在表面层含有黑色钛化合物时，与粉末状态的黑色钛化合物的电阻相比，可以使其表面层的电阻增高，可以进一步增大表面层的表面的电阻。其结果，在对中间转印体施加转印电流时，该中间转印体的内部的电荷的残留也少，且可以防止电流的横流，因此，能够长期制作不依赖于环境的良好的画质的图像。
这里，对“横流”进行说明。在中间转印体的表面上的一点与背面上的一点之间施加电位差时，通常以表面和背面之间的最短距离施加电位差，以成为最短距离的方式流过电。然而，在连结上述表面和背面的点的最短路径局部地存在电阻大的部分时，上述电经由偏离上述最短路径的点流过。其结果，在沿着中间转印体的表面方向的方向，电流动到偏离上述最短路径的距离的非预期的位置。将其称为电流的“横流”。
根据以上理由，具有中间转印体21的图像形成装置1，与图像形成的环境无关地可以长期形成防止了因转印不良所致的图像缺陷的高画质的图像。
另外，通过在中间转印体21的表面层将具有上述特色的黑色钛化合物与基于具有uv固化性的多官能单体的聚合的树脂组合使用，可防止伴随着长期的图像形成的填料的移动，即迁移，除了上述画质提高效果以外还可实现耐久性的提高效果。
此外，黑色钛化合物不仅可见光的吸收强而且近红外光的光的吸收也强，因此若在浓度检测传感器23中使用在可见～近红外光(波长600～1000nm)具有敏感度的光学传感器测量中间转印体21上的调色剂浓度，则基材层中的表面的反射光的影响少，光学传感器的检测也稳定化。
此外，若在黑色钛化合物的表面导入对上述聚合具有反应性的官能团，则在形成表面层的树脂与氧化钛化合物之间形成交联结构。因此，表面层的膜的强度更加提高，进而，可防止黑色钛化合物的迁移，能够更长期地维持表面层的电阻的特性。如此，如上述的经表面处理的黑色钛化合物的使用对维持长期的机械特性和电特性这两者均有用。
此外，通过上述表面处理，单体中的分散性更加提高，因此表面层的上述树脂中的分散性进一步提高，表面层中的黑色钛化合物彼此的接触减少至极限(实质上没有)。因此，从防止表面电阻的降低以及防止因局部的异常的电场集中所致的图像变质的观点出发是有效的。
此外，由于上述黑色钛化合物吸收可见光，因此一般呈现黑色，但是，如上所述，在波长350～450nm具有少许的光的透射性。因此，通过利用紫外线的照射进行上述表面层的聚合，能够很好地进行单体的聚合反应(固化反应)。此外，通过在上述单体中将多官能的(甲基)丙烯酸酯用于原料，可以形成三维的交联结构的表面层，从得到耐久性的提高效果的观点出发是有效的。
另外，黑色钛化合物通常在常温下不会产生组成变化、变质等改性。然而，如上所述，例如在200℃以上，钛的氧化容易进行，根据温度和其经过时间，即使在一般的空气气氛中，最终也会变化至tio2，其电特性改变。因此，在需要上述表面层的制造中的处理温度超过200℃的构成的表面层(pi等热固性树脂等)中，本实施方式得到的效果有限。这是因为，如上所述，tio2与黑色钛化合物相比，氧缺损少且导电性低，从黑色钛化合物变化为tio2而亲水化，容易受到外部的水分的影响。
因此，表面层的制造所涉及的涂布、干燥、固化的各工序均优选在小于200℃的温度下进行，为了避免表面层的制作时的这种高温的环境，优选基于紫外线的照射的单体的聚合(uv固化)。
由以上说明可明确，本实施方式的中间转印体具有树脂制的基材层和配置于上述基材层上的表面层，上述表面层是基于多官能单体的聚合物的一体物，含有分散于上述表面层的黑色钛化合物、以及选自肟酯系聚合引发剂、酰基氧化膦系聚合引发剂和这些聚合引发剂的残渣中的一个以上的成分。因此，上述中间转印体可以通过电子照片方式与环境无关地长期形成高画质的图像。
上述黑色钛化合物含有三价钛和低阶氧化钛中的一者或两者则从提高上述黑色钛化合物的稳定性的观点出发更加有效。
此外，上述黑色钛化合物在其表面具有(甲基)丙烯酰基和其残基中的一者或两者则从抑制黑色钛化合物的表面层中的迁移的观点出发更加有效。
此外，上述黑色钛化合物不具有氮原子则从提高上述多官能单体的聚合反应率的观点和抑制中间转印体的经时的性能降低的观点出发更加有效。
此外，上述表面层中的上述黑色钛化合物的含量相对于上述表面层中的无机物100体积份为2～90体积份则从充分体现因黑色钛化合物所致的效果，且实现构成表面层的树脂的充分的聚合(固化)的观点出发更加有效，上述含量为5～60体积份则从上述观点出发更加有效。
此外，上述基材层的上述树脂为聚酰亚胺、聚苯硫醚或聚酰胺酰亚胺则从提高基材层的机械强度的观点和提高中间转印体的耐久性的观点出发更加有效。
此外，上述表面层的厚度为0.8～10μm则从提高表面层的耐久性的观点和抑制聚合反应中的未反应的上述多官能单体的产生的观点出发更加有效。
更详细而言，在低于0.8μm时，容易引起因氧阻碍所致的反应率的不足，残留来自单体的未反应官能团，因此有时在图像形成装置内连续耐久时容易引起特性劣化。此外，在超过10μm时，氧阻碍的问题没有特别问题，但有时引起因吸光系数过大所致的反应率的不足的问题，容易引起同样的特性劣化。从抑制因单体的反应率的降低所致的特性的劣化的观点出发，上述表面层的厚度为0.8～10μm是更加有效的。
此外，制造上述中间转印体的方法包括使上述树脂制的上述基材层上的、含有多官能的上述单体和上述黑色钛化合物的涂料的涂膜中的上述单体聚合而在上述基材层上制作上述表面层的工序，其中，上述涂料含有肟酯系聚合引发剂和酰基氧化膦系聚合引发剂中的一者或两者，对上述涂膜照射赋予使上述单体聚合的能量的高能量光线使上述单体聚合。因此，可以提供一种能够通过电子照片方式，与环境无关地长期形成高画质的图像的中间转印体。
上述制造方法中，在200℃以下的环境下制作上述表面层则从抑制黑色钛化合物的改性的观点出发更加有效。
此外，上述图像形成装置具有上述中间转印体。因此，上述图像形成装置可以通过电子照片方式，与环境无关地长期形成高画质的图像。
如此，上述中间转印体通过在其表面层的制作中，使用黑色钛化合物的同时使用适合于聚合引发剂的反应性、吸光系数、由黑色钛化合物吸收的光的波长区域等各条件的聚合引发剂，此外，根据需要并用适合于上述各条件的其它材料，从而能够对力学耐久和通电耐久的协同负荷显示效果。
实施例
以下，举出实施例具体地说明本发明，但本发明不限于此。
[基材层1的制作]
将聚苯硫醚树脂(“e2180”，东丽株式会社制)100体积份、导电填料(“炭黑#3030b”，三菱化学株式会社制)16体积份、接枝共聚物(“modiper(注册商标)a4400”，日本油脂株式会社制)1体积份和滑材(褐煤酸钙)0.2体积份投入至单轴挤出机，使其熔融混炼而得到树脂混合物。
接着，将所得的上述树脂混合物投入到在前端具有狭缝状且无缝带形状的喷出口的无接头状模口的单轴挤出机，挤出为无缝带形状。接着，使所挤出的无缝带形状的树脂混合物外插于设置于喷出目的地的圆筒状的冷却筒，进行冷却而固化。如此，以厚度120μm、周长750mm、宽度359mm制作无缝圆筒状(无接头带状)的pps制的基材层1。
[基材层2的制作]
在由3,3’,4,4’－联苯四甲酸二酐(bpda)和对苯二胺(pda)构成的聚酰胺酸的n－甲基－2－吡咯烷酮(nmp)溶液(“u-varnishs”，宇部兴产公司制，固体成分18质量％)中以相对于聚酰亚胺系树脂固体成分100质量份为23质量份的方式添加经干燥的氧化处理炭黑(“specialblack4”，degussa公司制，ph3.0，挥发成分：14.0％)。将所得的混合物分割成两份，接着，使用冲突型分散机“geanuspy”(seenaes制)，在压力200mpa、最小面积为1.4mm2的条件下使其撞击混合，进一步反复进行6次的这样分割和混合而得到添加有炭黑的聚酰胺酸溶液。
将所得的添加有炭黑的聚酰胺酸溶液在圆筒状模具的内周面介由分配器涂布为0.5mm，使该模具以1500rpm旋转15分钟，制作具有均匀的厚度的上述溶液的展开层。进而，一边使上述模具以250rpm旋转，一边从模具的外侧施加60℃的热风30分钟，接着，将该模具在150℃加热60分钟。接着，以2℃/分钟的升温速度升温至360℃，进而，在360℃加热30分钟，实现溶剂的除去、脱水闭环、此时生成的水的除去和酰亚胺转换反应的完结。其后，将模具冷却至室温，将所生成的树脂制的带从模具的内周面剥离。如此，制作厚度100μm、周长750mm、宽度359mm的无接头带状的pi制的基材层2。
[基材层3的制作]
将聚酰胺酰亚胺清漆(“vylomax(注册商标)hr－11nn”，东洋纺织株式会社制)963.86g和碳纳米纤维分散液(“amc(注册商标)”，宇部兴产株式会社制)36.145g混合，分几次以自转公转混合机(“ar－250”，株式会社thinky制)脱泡，制作涂布液。上述聚酰胺酰亚胺清漆的溶剂为nmp，所含的聚酰胺酰亚胺树脂的重均分子量为7.2万，所含的聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量为1.9万。此外，上述碳纳米纤维分散液的分散质(碳纳米纤维)的浓度为5.0质量％，分散介质为nmp，碳纳米纤维的平均粒径为11nm。
将所得的涂布液用分配器涂布于圆筒状的模具的外周面后，使其旋转，得到均匀的涂膜。从模具的外侧施加60℃的热风30分钟，接着，将该模具在150℃加热60分钟，接着，在250℃煅烧60分钟。其后，以2℃/分钟的速度将上述模具冷却至室温(25℃)，将所生成的树脂制的带从模具剥离。如此，制作厚度80μm、周长750mm、宽度359mm的无接头带状的pai制的基材层3。
[黑色钛化合物1的制备]
通过上述非专利文献“synthesisofti4o7nanoparticlesbycarbothermalreductionusingmicrowaverapidheating(catalysts2017，7，65～)”所示的方法进行合成，得到具有ti4o7的组成的黑色钛化合物(平均粒径60nm)。利用柯尼卡美能达公司制的色彩色差计“cr－400”测定该黑色钛化合物的l值，其结果，该l值为14.0。
将通过上述方法合成的黑色钛化合物100体积份、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“kbm－5103”，信越化学工业株式会社制)12体积份和甲醇400体积份混合，使用湿式介质分散型装置分散45分钟，接着，除去甲醇，接着，将所得的粉体在150℃干燥20分钟。如此，得到作为经表面处理的黑色钛化合物的黑色钛化合物1。黑色钛化合物1的l值为14.6。
[黑色钛化合物2的制备]
将二氧化钛(数平均粒径100nm)和ti粉末(数均粒径100nm)以成为3：1的摩尔比的方式混合，在10～2torr的真空中在800℃加热15小时，得到以ti2o3为主成分的低阶氧化钛的粒子。该低阶氧化钛粒子的bet值为14.5m3/g。主成分的鉴定使用x射线衍射法。此外，上述低阶氧化钛粒子的l值为9.1。
将上述低阶氧化钛粒子100体积份、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“kbm－5103”，信越化学工业株式会社制)11体积份和甲醇400体积份混合，使用湿式介质分散型装置分散45分钟，接着，除去甲醇，接着，将所得的粉体在150℃干燥20分钟。如此，得到作为经表面处理的黑色钛化合物的黑色钛化合物2。黑色钛化合物2的l值为9.3。
[黑色钛化合物3的制备]
将“钛黑13m－t”(三菱材料公司制，l值为9.6)100体积份、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“kbm－5103”，信越化学工业株式会社制)10体积份和甲醇400体积份混合，使用湿式介质分散型装置分散45分钟，接着，除去甲醇，接着，将所得的粉体在150℃干燥10分钟。如此，得到作为经表面处理的黑色钛化合物的黑色钛化合物3。黑色钛化合物3的l值为10.0。
[黑色氧化钛化合物4的制备]
将二氧化钛(数平均粒径100nm)和ti粉末(数平均粒径100nm)以成为1：1的摩尔比的方式混合，在10～2torr的真空中在900℃加热30小时，得到以tio为主成分的低阶氧化钛的粒子。该低阶氧化钛粒子的bet值为16.7m3/g。主成分的鉴定使用x射线衍射法。此外，上述低阶氧化钛粒子的l值为20.7。
将上述低阶氧化钛粒子100体积份、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(“kbm－5103”，信越化学工业株式会社制)12体积份和甲醇400体积份混合，使用湿式介质分散型装置分散45分钟，接着，除去甲醇，接着，将所得的粉体在150℃干燥20分钟。如此，得到作为经表面处理的黑色钛化合物的黑色钛化合物4。黑色钛化合物4的l值为21.8。
[氧化锡1的制备]
将平均粒径30nm的氧化锡粒子100体积份、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(kbm－5103；信越化学工业株式会社)16体积份以及依次以体积比1：3混合甲苯和甲醇而成的混合液400体积份混合，使用湿式介质分散型装置分散45分钟，接着，除去上述混合液，接着，将所得的粉体在150℃干燥10分钟。如此，得到作为经表面处理的氧化锡的氧化锡1。
[氧化锡2的制备]
使用平均粒径50nm的氧化锡粒子代替平均粒径30nm的氧化锡粒子，除此以外，与氧化锡1的制备同样地得到作为经表面处理的氧化锡的氧化锡2。
[ito－1的制备]
使用平均粒径30nm的氧化铟锡(ito)粒子代替平均粒径30nm的氧化锡粒子，除此以外，与氧化锡1的制备同样地得到作为经表面处理的ito的ito－1。
[白色氧化钛1的制备]
使用“tto－55”(石原产业株式会社制，平均粒径35nm)代替平均粒径30nm的氧化锡粒子，除此以外，与氧化锡1的制备同样地得到作为经表面处理的白色氧化钛的白色氧化钛1。
[涂布液1的制备]
以下述量使下述成分以固体成分浓度为10质量％的方式在mibk(甲基异丁基酮)中溶解、分散。如此，制备表面层制作用的涂布液1。
单体174.5体积份
黑色钛化合物11体积份
氧化锡119体积份
聚合引发剂4.3体积份
添加剂1.2体积份
单体1是由下述式(1)表示的化合物，相当于多官能单体。聚合引发剂是basf公司制的“irgacureoxe02”。添加剂是日本化药株式会社制的“kayacureepa”(“kayacure”は该公司的注册商标)。
[涂布液2～7的制备]
将黑色钛化合物1的量分别变更为2、5、8、12和18体积份，将氧化锡1的量分别变更为18、15、12、8和2体积份，除此以外，与涂布液1的制备同样地分别制备涂布液2～6。此外，将黑色钛化合物1的量变更为20体积份，不添加氧化锡1，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液7。
[涂布液8、9的制备]
将黑色钛化合物1的量变更为10体积份，使用10体积份的氧化锡2代替氧化锡1，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液8。此外，将黑色钛化合物1和氧化锡1的量分别变更为10体积份，使用单体2代替单体1，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液9。单体2为“环氧乙烷改性季戊四醇四丙烯酸酯(1个丙烯酰基平均以2个环氧乙烷基改性而成的化合物)”。为由下述式(2)表示的化合物，相当于多官能单体。下述式(2)中，n独立地为2。另外，n为平均值。
[涂布液10～12的制备]
使用黑色钛化合物2代替黑色钛化合物1，且将聚合引发剂变更为肟酯系引发剂的“irgacureoxe01”(basf公司制)，除此以外，与涂布液4的制备同样地制备涂布液10。此外，使用黑色钛化合物3代替黑色钛化合物1，且将聚合引发剂变更为单酰基氧化膦系引发剂“irgacuretpo”(basf公司制)，除此以外，与涂布液4的制备同样地制备涂布液11。进而，使用黑色钛化合物4代替黑色钛化合物1，且将聚合引发剂变更为作为酰基氧化膦系引发剂的“irgacure819”(basf公司制)，除此以外，与涂布液4的制备同样地制备涂布液12。
[涂布液13、14的制备]
使用白色氧化钛1代替氧化锡1，除此以外，与涂布液2的制备或涂布液4的制备同样地分别制备涂布液13、14。
[涂布液15～17的制备]
不添加黑色钛化合物1，使用20体积份的ito－1代替氧化锡1，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液15。此外，不添加黑色钛化合物1，使用20体积份的白色氧化钛1代替氧化锡1，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液16。进而，使用10体积份的白色氧化钛1代替黑色钛化合物1，将氧化锡1的量变更为10体积份，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液17。
[涂布液18的制备]
将聚合引发剂变更为“irgacure500”(basf公司制)，除此以外，与涂布液1的制备同样地制备涂布液18。“irgacure500”为1－羟基－环己基－苯基酮与二苯甲酮的混合物。
将涂布液1～18的组成示于表1。表1中，“oxe02”表示“irgacureoxe02”，“oxe01”表示“irgacureoxe01”，“tpo”表示“irgacuretpo”，“819”表示“irgacure819”，“500”表示“irgacure500”。
[实施例1]
在基材层1的外周面上将涂布液1使用涂布装置通过浸渍涂布方法(涂布液(循环)供给量：1l/分钟)以干燥膜厚成为4.5μm的方式进行涂布，从而形成涂膜。接着，使所形成的涂膜通过40℃、5分钟的热风干燥进行干燥，接着，对该涂膜在下述照射条件下照射作为活性光线(高能量光线)的紫外线，使涂布液1中的单体自由基聚合。如此，制作在基材层1上具有由涂膜通过该聚合而固化而成的一体物构成的表面层1的中间转印体1。另外，紫外线的照射是固定光源，一边将树脂基材层的外周面上形成有涂膜的前体以周速度60mm/秒旋转一边进行。
(紫外线的照射条件)
光源的种类：365nmled光源(spx－ta；eyegraphics公司)
从照射口到涂膜的表面的距离：50mm
气氛：氮(氧浓度600ppm以下)
照射光量：2.8j/cm2
照射时间(前体的旋转时间)：240秒
[实施例2～5]
分别使用涂布液2～5代替涂布液1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体2～5。
[实施例6]
使用涂布液6代替涂布液1，将紫外线照射时的气氛中的氧浓度设为100ppm以下，除此以外，与实施例1同样地制作中间转印体6。
[实施例7、8、9]
分别使用涂布液7、8、9代替涂布液1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体7、8、9。
[实施例10、11]
分别以干燥膜厚成为2.3μm和6.5μm的方式将涂布液3涂布于基材层1，除此以外，与实施例3同样地分别制作中间转印体10、11。
[实施例12～14]
使用基材层2代替基材层1，除此以外，与实施例3同样地制作中间转印体12。此外，使用涂布液4代替涂布液3，除此以外，与实施例12同样地制作中间转印体13。进而，使用基材层3代替基材层1，除此以外，与实施例3同样地制作中间转印体14。
[实施例15、16]
将涂布液3的涂布后立即进行的干燥从40℃、5分钟的热风干燥分别变更为180℃、30分钟的热干燥和220℃、30分钟的热干燥，除此以外，与实施例3同样地分别制作中间转印体15、16。
[实施例17～19]
分别使用涂布液10～12代替涂布液1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体17～19。
[实施例20，21]
分别使用涂布液13、14代替涂布液1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体20、21。
[实施例22、23]
以干燥膜厚分别为0.8μm和10μm的方式将涂布液1涂布于基材层1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体22、23。
[比较例1～4]
分别使用涂布液15～18代替涂布液1，除此以外，与实施例1同样地分别制作中间转印体24～27。
将中间转印体1～27的构成示于表2。
[表2]
[图像形成装置的准备]
分别搭载中间转印体1～27代替图像形成装置“bizhubc658”(柯尼卡美能达株式会社制，“bizhub”为该公司的注册商标)的标准的中间转印体，准备分别具有中间转印体1～27的图像形成装置。
[评价]
(1)画质(初期)
首先，分别对中间转印体1～27在常温常湿(nn)环境(20℃50％rh)、低温低湿(ll)环境(10℃15％rh)和高温高湿(hh)环境(30℃85％rh)的各个环境下进行12小时以上的调湿。接着，打开分别具有上述中间转印体1～22的图像形成装置的电源，为了以填充有新品的显影剂(由新品的调色剂粒子和新品的载体粒子构成的双组分显影剂)的新品的显影器、实验用的中间转印体、新品的感光体单元的组合得到最佳的图像，实施初期化和图像稳定化。
接着，印刷1张青色的实底图像、1张蓝色的实底图像。记录介质使用a3、柯尼卡美能达制cf纸。该纸的克重为80g/m3，上述实底图像的印刷中，为了减慢印刷速度使图像不均突出(为了使条件更严格)，将纸种登记设为相对于厚纸3。
根据以下基准评价上述各色的实底图像的画质。不均是指图像浓度不均匀所引起的现象的全部。
◎完全没有目视的不均，优异。
○通过仔细观察可看到稍微的目视的不均，但合格。
△存在目视的不均，相当于合格下限。
×存在任何人都可见的图像不均，不合格。
××图像不均严重，缺少浓度的均匀性，无法评价。
(2)画质(耐久后)
利用分别具有中间转印体1～27的图像形成装置，将ymck的各色5％(合计20％)的a4的文字记录以在nn环境下10万张、在hh环境下5万张、在ll环境下5万张的印刷合计20万张以连续模式印刷。接着，将感光体和显影器更换为新品，另一方面，中间转印体直接使用连续印刷中使用的中间转印体，通过上述方法分别印刷青色的实底图像1张、蓝色的实底图像1张，评价它们的画质。
将评价结果示于表3。
1表3]
由表3可明确，在使用中间转印体1～23的图像形成中，初期和耐久后的画质均非常良好。
尤其是在实施例3～5、8～15、17、20和21的中间转印体中，在初期和耐久后中的任一情况下，此外，在任何环境下，青色、蓝色这两个实底图像中均形成优异画质的图像。认为其理由是因为全部满足以下条件。
首先，由于使表面层中的黑色钛化合物的含量高于优选下限，因此不会产生因黑色氧化钛化合物的配合不足所致的局部的浓度不均，所以，确保电阻的均匀性。所以，经耐久地均匀施加转印电流，也不会引起因电流集中所致的劣化、变化，与耐久无关地形成良好的图像。
此外，由于表面层中的黑色钛化合物的含量低于优选上限，在表面层形成的固化反应中，可防止因黑色钛化合物的配合过多所致的表面层的固化不足，所以，即使在耐久后，也没有表面层的组成劣化，其结果，在耐久后也形成良好的图像。另外，若在表面层黑色钛化合物的配合过多，则黑色钛化合物更多地吸收引起固化的光，有时用于因聚合引发剂而使表面层固化的光变少，这部分的固化无法进行。
而且，固化反应的处理在200℃以下进行，因此也没有伴随固化反应的黑色钛化合物的劣化，黑色钛化合物所致的效果被发挥到最大限度。
而且，由于对聚合引发剂也进行适合于反应率的提高的选择，因此未反应的丙烯酰基的残留少，不存在未反应的丙烯酰基的残留物因通电、印刷的影响而氧化劣化的情况，其结果，即使进行利用图像形成装置的耐久使用，也可得到良好的效果。
另一方面，比较例1～4的中间转印体中，耐久后的图像不均严重，距离合格水平相当远。
在比较例1中，认为由于将ito用于表面层中的导电材料，因此初期的电特性良好，但作为原材料的硬度、耐久性、化学稳定性尚不充分。因此，在比较例1中，导电性、转印特性产生变化，在耐久后画质变得不充分。
在比较例2中，认为由于将白色氧化钛用于表面层中的导电材料，因此导电性不充分。因此，在比较例2中，通过图像的连续形成，在表面层中的导电优异的部分电场持续集中，其结果，在该部分进行树脂的劣化，进行进一步的低电阻化，从而画质降低。
在比较例3中，认为由于并用白色氧化钛和氧化锡，因此其表面层的导电性与比较例2的导电性相比高，但与各实施例的导电性相比不充分，尤其是在局部地含有大量白色氧化钛的部分导电性容易不足。因此，在比较例3中，因图像的连续形成，在导电优异的部分进行与比较例2同样的树脂的劣化，画质降低。
在比较例4中，认为由于聚合引发剂的选择不适当，因此单体的反应不充分就结束，残留大量未反应单体，其结果，虽然初期的特性合格，但在图像形成装置内进行机械耐久和通电耐久这两者时，画质降低。
产业上的可利用性
根据本发明，在电子照片方式中，能够与图像形成的环境无关地长期形成抑制了伴随着转印不良的图像缺陷的产生的高画质的图像。因此，根据本发明，可期待上述图像形成装置的进一步普及。
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