本发明属于光学材料领域，具体涉及一种完美吸收材料及其制备方法。
背景技术
光的吸收效率是一些设备的核心问题，比如，太阳能电池、光电探测器、成像传感器、生物传感器等，但自然材料具有弱吸收或强烈的反射，并且在可见光谱范围内响应较差，具有金属元素的完美吸收体已经被制造出来，如：多孔金属膜；光栅结构系统和超材料等，通过电磁共振现象实现了结构在共振波长处既没有反射(反射率接近0)也没有透射(透射率为0)，从而根据吸收a＝1-r-t(其中a代表吸收率，r代表反射率，t代表透射率)的定义可以得到吸收率a接近100％的完美吸收，但是，采用自上而下的光刻技术，造价昂贵且缺少灵活性，限制了大面积制造以及在可见光谱范围内的响应。
众所周知，金属纳米颗粒由于局域表面等离子体共振而表现出很强的吸收峰。在过去十几年里，纳米金属颗粒嵌入在不同的环境介质中表现的共振现象引起了广泛的研究，共振带的宽度取决于纳米颗粒的大小、形状、密度以及分布，事实上，高密度的纳米颗粒复合物在可见光照射下由于纳米颗粒间产生的表面等离激元耦合效应而表现较宽的吸收。
贵金属纳米粒子的等离子体共振可以显著增强半导体的可见光响应。最近，宽带等离子体吸收体被报道，大多有三明治结构，即金属-介质层(半导体或绝缘材料)-金属，但这些器件制造大部分也是采用自上而下的技术，过程繁琐，造价昂贵。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的之一在于提供一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，其中的核壳等离子体为具有表面等离子体共振特性的核壳纳米粒子组装而成的薄膜。
本发明的另一目的是提出所述宽带完美吸收体的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为：
一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底；是设置在基底之上的多层结构，从基底往上依次设置金属膜层和核壳纳米颗粒薄膜层，所述核壳纳米颗粒薄膜层由具有局域表面等离子体共振特性的核壳颗粒组成，所述核壳颗粒是以贵金属为核、半导体为壳而构成。
其中的核壳纳米颗粒薄膜层包括以贵金属颗粒为核，半导体为壳，形成球形核壳结构，每个颗粒连续排列形成薄膜。所述等离子体核壳纳米颗粒材料可以选择，大小可以选择，厚度可以选择。
可选地，所述核壳纳米颗粒薄膜层的厚度大于或等于50纳米。
可选地，所述基底的材料为硅片、玻璃、石英、ito中的至少一者。
优选地，所述金属膜层的厚度为100纳米～1微米，所述金属膜层的材质为贵金属，选自金、铂、银、铜中的一种或多种；所述金属膜层通过铬膜层粘合在基底上，所述铬膜层的厚度为5～20纳米。
其中，所述核壳颗粒中，所述贵金属选自金、铂、银、铜中的一种，所述半导体为金属氧化物，选自zno、cdo、tio2、al2o3、sno、cu2o、cuo、nio、coo、fe2o3、cr2o3中的一种。
更优选地，所述核壳结构的核的直径为20～75纳米，核壳结构的直径为50～200纳米，且半导体壳的厚度在10纳米以上，所述核壳纳米颗粒薄膜层为单层的等离子体核壳纳米颗粒组成。
本发明所述的宽带完美吸收体的制备方法，包括操作：
在基底上用物理沉积的方法镀铬膜层，再用物理沉积的方法在铬膜层之上镀金属膜层；所述物理沉积方法包括蒸镀、电子束蒸发、磁控溅射中的一种或多种；
采用液-液界面自组装的方法制出等离子体核壳纳米颗粒薄膜，将等离子体核壳纳米颗粒薄膜转移到金属膜层上。
其中，所述等离子体核壳纳米颗粒薄膜通过以下步骤制成：
1)配置种子溶胶，再加入贵金属的化合物、在还原剂的作用下得到贵金属溶胶；所述贵金属化合物为氯金酸、氯铂酸、氯化银、硝酸银中的一种；
2)贵金属溶胶和半导体金属盐反应，制得分散于有机溶剂中的等离子体核壳纳米颗粒；
3)配置有机相和水相分层的液体，将分散有所述等离子体核壳纳米颗粒的悬浮液注射到有机相和水相分界面处，形成薄膜，将薄膜转移到所述金属膜层上。
进一步地，所述步骤1)中，所述还原剂为盐酸羟胺，种子溶胶体积与还原剂用量的比例范围为30～70ml：0.05～0.5mol。
其中，对于所述核壳结构的20～75纳米的核的直径范围，种子溶胶中的种子颗粒粒径在12～50纳米范围内，核的直径越大则种子颗粒的粒径越大；步骤1)中，以贵金属化合物和络合剂反应制得12～13nm的种子颗粒；或以步骤2)制得的等离子体核壳纳米颗粒作为种子颗粒。
其中，贵金属化合物和络合剂反应制12～13nm种子颗粒的操作中，所述络合剂为柠檬酸钠，所述贵金属化合物为氯金酸，氯金酸溶液加入络合剂后煮沸，再冷却得到种子溶胶；配置每1000ml种子溶胶的氯金酸用量为0.1～0.3g。
其中，所述步骤2)中，所述半导体金属盐为铜、锌、钛、镉、氯、锡、镍、钴、铁、铬的硫酸盐和盐酸盐中的一种；贵金属溶胶和半导体金属盐以及表面活性剂、氢氧化钠、盐酸羟胺一同加入到水中进行反应，反应所得颗粒分散到有机溶剂中，所述表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、直链烷基苯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种，所述有机溶剂选自乙醇、乙二醇、正己烷、丙酮中的一种。
以上反应物料可选的配比为：半导体金属盐0.1mmol、10～60ml贵金属溶胶、1～2g表面活性剂、1～5ml1m氢氧化钠溶液、(1～2)×10-3mmol盐酸羟胺。
步骤3)中，可制水-环己烷的分层液体，或其他本领域常用的水相-有机相分层液体。
本发明的有益效果在于：
本发明公开了一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体及其制作方法，在基底上依次设置金属膜层和贵金属@半导体的核壳结构层，利用贵金属纳米粒子的局域表面等离子体共振特性以及与金属薄膜形成的光学谐振腔的光场增强性质，实现了覆盖宽波段的光吸收。
所得吸收体结构简单，基底可选，且金属薄膜可为金、银、铜薄膜等，利用液-液界面自组装成膜，操作方便，面积可控，适用于多种贵金属与半导体的复合物，且制作成本较低。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明表面等离激元吸收体的结构示意图；
图2为实例1-4中au@cu2o薄膜的sem图，右上角的插图为au@cu2o的tem图，其中的标尺为50nm。
图3为实施例1中的金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的光吸收图；
图4为实施例2中的金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的光吸收图；
图5为实施例3中的金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的光吸收图；
图6为实施例4中的金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的光吸收图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的结构示意图，如图1所示，本发明提供了一种金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底1，所述基底1上从下往上依次设置铬膜层2、贵金属膜层3和贵金属@半导体结构层4。
基底1的材质可以为透明玻璃或者氧化铟锡(又称铟氧化锡，还可称为ito)，当然还可以是其他材质，本发明实施例不作具体限定。在基底1上蒸镀一层铬膜层2，以加强基底1与贵金属膜层3之间的附着力。铬膜层2上用电子束蒸镀贵金属膜层3，贵金属膜层3本发明实施例不作具体限定。在贵金属膜层3上组装贵金属@半导体核壳结构层4，贵金属@半导体核壳结构层可以是各种贵金属与半导体的复合材料，本发明实施例不作具体限定。贵金属膜层与贵金属@半导体结构层间具有很强的光学共振与等离激元共振模式，并能在不同的波段产生电磁共振耦合，结构简单，实现了宽波段的光学完美吸收。
通过调整所述贵金属@半导体结构结构层的几何尺寸实现对共振模式的调控，获得了不同工作波长范围的宽带光学完美吸收。
贵金属@半导体结构层共振单元，具有宽波段的光学完美吸收体的特性，在光催化、光电装置、光电探测等领域都具有广泛的应用前景。
为实现上述目的，本发明还提供一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的制作方法，优选地，所述制备方法具体包括：
在所述基底ito上制备铬膜层；
在铬膜层上物理沉积金膜层；
在所述金膜层的上表面采用液-液自组装方法沉积一层au@cu2o颗粒层；
在所述金膜层的上表面采用液-液自组装方法沉积一层au@cu2o颗粒层。
以下通过具体实施例来举例说明。
实施例1
一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底，所述基底的材料为ito，所述基底1上从下往上依次设置铬膜层、金膜层和au@cu2o结构层。本实施例中，核壳结构的核的直径为20纳米，核壳结构的直径为50纳米(参见图2(a))，核壳结构薄膜层为单层的au@cu2o等离子体纳米粒子核壳结构颗粒组成。
本完美吸收体的制备方法为：
在所述基底ito上用蒸镀的方法制备铬膜层，厚度为10纳米；
在铬膜层上物理沉积金膜层，厚度为100纳米；
在所述金膜层的上表面采用液-液自组装方法沉积一层au@cu2o颗粒层，包括以下步骤：
以种子生长法制备金纳米颗粒，13nm金种子的制备：将1.5ml1％(质量百分比)的氯金酸加入到122ml水中，煮沸15min，在剧烈搅拌下，快速加入4.3ml38.8mmol/l的柠檬酸钠，再煮沸15min，在搅拌下冷却到室温，得到金种子溶胶。
20nm金颗粒的制备：将36ml金种子溶胶加入135ml水中，剧烈搅拌下，加入1.25ml0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，最后快速加入1.5ml1％的氯金酸溶液，继续搅拌30min，得到金颗粒溶胶。
au@cu2o的制备：1ml0.1mol/l的cucl2，1.01gsds，40ml金颗粒溶胶，3ml1m的naoh加到90ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌下加入3ml0.34mmol/l的盐酸羟胺溶液，老化2h，离心分离出颗粒，水洗、乙醇洗，保存在乙醇中待用。
au@cu2o薄膜的制备：au@cu2o纳米颗粒分散在乙醇中形成悬浮液，然后将悬浮液缓慢注射到水-环己烷的界面处，致密的单层薄膜在界面逐渐形成，用基底捞出薄膜，使薄膜转移到基底上，再真空干燥。所得核壳纳米粒子薄膜结构如图2(a)所示。
从图3的光谱图中看出，金属薄膜-核壳等离子体纳米粒子结构的宽带完美吸收体的透射率在整个可见光谱范围内都趋近于0，并产生了较强的抗反射，反射率较低，结合吸收率的定义(a＝1-r-t)在300nm到800nm整个宽可见光谱范围内得到超过75％的吸收率(透射率为0，反射率小于25％)，尤其在300-700纳米范围内达到90％(透射率为0，反射率小于10％)，实现了可见波段的宽带的完美吸收响应。
实施例2
一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底，所述基底的材料为ito，所述基底1上从下往上依次设置铬膜层、金膜层和au@cu2o结构层。本实施例中，核壳结构的核的直径为35纳米，核壳结构的直径为50～100纳米(参见图2(b))，核壳结构薄膜层为单层的au@cu2o等离子体纳米粒子核壳结构颗粒组成。制备过程为：
35nm金颗粒的制备：将28ml20nm金颗粒(制备方法同实施例1)作为金种子溶胶加入75ml水中，剧烈搅拌下，加入0.56ml0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，最后快速加入1ml1％的氯金酸溶液，继续搅拌30min。
au@cu2o的制备：1ml0.1mol/l的cucl2，1.01gsds，40ml金溶胶，3ml1m的naoh加到90ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌下加入3ml0.34mmol/l盐酸羟胺溶液，老化2h，离心分离出颗粒，水洗，乙醇洗，保存在乙醇中待用。
au@cu2o薄膜的制备：au@cu2o纳米颗粒分散在乙醇中，然后悬浮液缓慢注射到水-环己烷的界面处，致密的薄膜在界面逐渐形成，最终，把薄膜转移到基底上，真空干燥。核壳纳米粒子薄膜结构如图2(b)所示。
其他操作同实施例1。
从图4的光谱图中看出，金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的透射率在整个可见光谱范围内都趋近于0，并产生了较强的抗反射，反射率较低，结合吸收率的定义(a＝1-r-t)在300nm到800nm整个宽可见光谱范围内得到超过85％的吸收率(透射率为0，反射率小于15％)，尤其在300-700纳米范围内达到90％(透射率为0，反射率小于10％)，实现了可见波段的宽带的完美吸收响应。
实施例3
一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底1，所述基底1的材料为ito，所述基底1上从下往上依次设置铬膜层2、金膜层3和au@cu2o结构层。本实施例中，核壳结构的核的直径为55纳米，核壳结构的直径为90～120纳米(参见图2(c))，核壳结构薄膜层为单层的au@cu2o等离子体纳米粒子核壳结构颗粒组成。
55nm金颗粒的制备：将55ml35nm金颗粒(制备方法同实施例2)作为金种子溶胶加入50ml水中，剧烈搅拌下，加入0.38ml0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，最后快速加入1ml1％的氯金酸溶液，继续搅拌30min。
au@cu2o的制备：1ml0.1mol/l的cucl2，1.01gsds，40ml金溶胶，3ml1m的naoh加到90ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌下加入3ml0.34mmol/l盐酸羟胺溶液，老化2h，离心分离出颗粒，水洗，乙醇洗，保存在乙醇中待用。结构如图2(c)所示。
au@cu2o薄膜的制备：au@cu2o纳米颗粒分散在乙醇中，然后悬浮液缓慢注射到水-环己烷的界面处，致密的薄膜在界面逐渐形成，最终，把薄膜转移到基底上，真空干燥。
其他操作同实施例1。
从图5的光谱图中看出，金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的透射率在整个可见光谱范围内都趋近于0，并产生了较强的抗反射，反射率较低，结合吸收率的定义(a＝1-r-t)在300nm到800nm整个宽可见光谱范围内得到超过80％的吸收率(透射率为0，反射率小于20％)，尤其在300-700纳米范围内达到90％(透射率为0，反射率小于10％)，实现了可见-波段的宽带的完美吸收响应。
实施例4
一种基于金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体，包括基底1，所述基底1的材料为ito，所述基底1上从下往上依次设置铬膜层2、金膜层3和au@cu2o结构层；本实施例中，核壳结构的核的直径为55纳米，核壳结构的直径为100～200纳米(参见图2(d))，核壳结构薄膜层为单层的au@cu2o等离子体纳米粒子核壳结构颗粒组成。
75nm金颗粒的制备：将50ml55nm金颗粒(制备方法同实施例3)作为金种子溶胶加入50ml水中，剧烈搅拌下，加入0.38ml0.2mol/l的盐酸羟胺溶液，最后快速加入1ml1％的氯金酸溶液，继续搅拌30min。
au@cu2o的制备：1ml0.1mol/l的cucl2，1.01gsds，40ml金溶胶，3ml1m的naoh加到90ml去离子水中，形成均相溶液，搅拌下加入3ml0.34mmol/l盐酸羟胺溶液，老化2h，离心分离出颗粒，水洗，乙醇洗，保存在乙醇中待用。
au@cu2o薄膜的制备：au@cu2o纳米颗粒分散在乙醇中，然后悬浮液缓慢注射到水-环己烷的界面处，致密的薄膜在界面逐渐形成，最终，把薄膜转移到基底上，真空干燥。结构如图2(d)所示。其他操作同实施例1。
从图6的光谱图中看出，金属薄膜-核壳等离子体结构的宽带完美吸收体的透射率在整个可见光谱范围内都趋近于0，并产生了较强的抗反射，反射率较低，结合吸收率的定义(a＝1-r-t)在300nm到800nm整个宽可见光谱范围内得到超过79％的吸收率(透射率为0，反射率小于21％)，尤其在300-700纳米范围内达到90％(透射率为0，反射率小于10％)，实现了可见-波段的宽带的完美吸收响应。
以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。