兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法与流程

本发明涉及一种光子晶体结构生色材料，特别涉及一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，属于结构生色材料的制备领域。

背景技术

与传统的染料或颜料等色素色的生色机理不同，结构色的产生是由于物体特殊的微纳结构与可见光的衍射、干涉、散射等物理作用而致。相比于色素着色，结构生色的加工过程能耗较低、污染较少，是一种环境友好型的绿色着色方式；结构色通常还具有鲜艳明亮，灵动多变的生色效果，具有金属光泽，伴随虹彩效应(颜色随观察角度的变化而变化的现象)，可以呈现出色素色无法实现的特殊视觉效果。另一方面,色素色会随着色素化学结构的变化而变化，甚至完全褪色，而结构色只要其物理结构足够稳定其颜色就不会改变。

光子晶体是自然界中产生结构色的一种常见方式，其本质是一种具有周期性折光指数变化的物理微纳结构，最基本的特征是具有光子禁带，当光子晶体的光子禁带在可见光范围内(380-780nm)时，禁带内的可见光被禁止传播，从而被选择性反射，被人眼感知后就产生结构色的视觉效果。

仿生光子晶体结构构建的主要构筑基元是纳米微球。目前常用的纳米微球为二氧化硅、二氧化钛等无机纳米微球和聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物纳米微球。上述这些纳米微球均为硬质微球，由这些硬质纳米微球自组装所构成的光子晶体结构中，微球与微球间、微球与基材间基本以范德华力或/和氢键等弱作用力相连接，使其在纺织品等柔性基材上的自组装结构稳定性较差，极易被外力作用所破坏，从而使结构色随之消失。提高自组装光子晶体结构的稳定性以提高结构色的耐久性已成为结构生色研究领域的热点问题，研究者们为此开展了大量的研究工作，如在微球间引入高分子粘结剂(mengy,tangb,xiuj,etal.dyesandpigments,2015,123:420-426；liy,zhoul,liug,etal.appliedsurfacescience,2018,444:145-153.)、采用软质聚合物微球(wangj,weny,geh,etal.macromolecularchemistryandphysics,2006,207(6):596-604；sunc,yaoy,guz.colloidsandsurfacesa:physicochemicalandengineeringaspects,2012,402:102-107.)等方法以增强光子晶体结构中微球间的作用力。但上述方法在增强光子晶体稳定性的同时通常会明显降低光子晶体结构色的饱和度，使颜色萎暗，其原因是高分子粘结剂或软质聚合物微球的填入将光子晶体结构中的空气所取代，而这些填入的高分子聚合物的折光指数与常用纳米微球(二氧化硅、聚苯乙烯等)的折光指数很接近，从而导致光子晶体结构的折光指数差降低，进而使得光子晶体结构色的饱和度降低。同时，常规的光子晶体制备方法难以实现图案化的光子晶体结构色。。因此，制备一种兼具结构稳定和颜色鲜艳特点的图案化光子晶体结构生色材料对推动光子晶体结构色的实际应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明提供一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法针对现有技术的缺陷，采用空心纳米微球自组装光子晶体，并通过配置可固化墨水并对空心纳米微球光子晶体结构的选择性施加处理，得到高稳定性、高饱和度的图案化光子晶体结构色材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)配置空心纳米微球胶体分散液；

(2)采用胶体微球自组装法或喷涂法在基材表面构建空心纳米微球光子晶体结构；

(3)配置可固化墨水，并对空心纳米微球光子晶体结构进行选择性施加处理，继而通过光或热对墨水进行固化；所述的可固化墨水是光固化或热固化墨水；

(4)通过超声水洗或皂洗将未固化部分的空心纳米微球光子晶体去除。

本发明所制备的图案化光子晶体结构色材料，其结构中的微球与微球间，微球与基材间具有较强的粘结作用力，因而具有较强的结构稳定性和结构色的耐久性；同时，此光子晶体结构中的空心纳米微球内部空腔与空心纳米微球壳层及微球间的聚合物形成较高的折光指数差，以使结构色具有高饱和度；进一步地，通过可固化墨水的选择性浸润及固化，可实现光子晶体结构色的图案化着色。

该方法解决了常规的光子晶体稳定性方法易导致结构色饱和度降低的难题，也提供了一种实现图案化光子晶体结构色的方法。该方法操作简单，成本低廉，普适性好，具有广阔的应用前景。

作为优选，步骤(1)中，所述空心纳米微球材质为二氧化硅、二氧化钛、聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。

作为优选，步骤(1)中，所述空心纳米微球为核壳结构，其中内核为空气球体，内核直径为100～400nm，壳层厚度为5～100nm。本发明所述的空心纳米微球内核尺寸均匀，球形度良好，单分散指数小于0.08。

作为优选，步骤(1)中，所述空心纳米微球胶体分散液的固含量为0.2～10wt％。所用分散介质为水、乙醇、丙酮、正丁醇、石油醚四氢呋喃中的一种或几种。

作为优选，步骤(2)中，胶体微球自组装法选自重力沉降自组装、垂直沉积自组装、垂直提拉自组装、电泳沉积自组装中的一种。

作为优选，步骤(2)中，自组装所用基材为织物，塑料，纸张，陶瓷或皮革中的一种；织物包括棉织物、真丝织物、涤纶织物、腈纶织物、锦纶织物、氨纶织物，塑料包括聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。

作为优选，步骤(3)中，光固化墨水为固化组分与引发剂的混合物，其中光引发剂的用量为混合物总重量的0.2～10％。

作为优选，所述固化组分为聚氨酯二丙烯酸酯(pua)、甲基丙烯酸羟乙酯(hema)、丙烯酸羟乙酯(hea)、二乙二醇二丙烯酸酯(degda)、聚乙二醇二丙烯酸酯(pegda)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(bdda)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)等具有烯双键的单体或低聚体中的一种或几种；引发剂为二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、4-二甲胺基-苯甲酸乙酯、樟脑醌光引发剂中的一种。

作为优选，步骤(3)中，热固化墨水由弹性体及固化剂组成，其中弹性体为聚氨酯或聚二甲基硅氧烷，固化剂的用量为热固化墨水总重量的5～20％。

作为优选，步骤(3)中，可固化墨水对空心纳米微球光子晶体结构进行选择性浸润处理的方法为直接手写、喷墨打印、模板刮印中的一种。

本发明的有益效果是：本发明是一种兼具结构稳定和颜色鲜艳特点的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，通过以单分散的空心纳米微球为自组装基元构筑光子晶体结构，采用可固化墨水对空心球光子晶体进行浸润固化，使其在空心球光子晶体结构的微球间形成柔性聚合物，形成对空心球光子晶体结构的封装，并在微球与基材间形成较强的粘结作用力，从而使得制备的光子晶体结构具有高稳定性；同时光子晶体结构内部空腔(空气)与空心球壳层及微球间的聚合物形成较高的折光指数差，因此结构色具有高饱和度的特性；通过直接手写或喷墨打印等方式可实现聚合物对光子晶体结构的图案化封装，从而获得具有高结构稳定性和高颜色饱和度的图案化光子晶体结构色材料。此方法简单易行，解决了光子晶体结构稳定化时通常会降低结构色饱和度的难题，在光子晶体仿生着色、图形化显示等方面具有较大的应用潜力。

附图说明

图1是本发明实施例2经墨水手写固化后光子晶体结构的正面扫描电镜图；

图2是本发明实施例2经墨水手写固化后光子晶体结构的截面扫描电镜图；

图3是本发明实施例1、实施例2及实施例3所制备的光子晶体结构色图案的反射率曲线；

图4是本发明实施例2中直接手写得到的绿色光子晶体结构色图案的光学照片；

图5是本发明实施例2中直接手写得到的图案化光子晶体结构色材料的弯折牢度测试图。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

以下实施例中所述的空心二氧化硅微球的制备方法为：首先将100ml的去离子水，1.5g的聚乙烯吡咯烷酮，10g的苯乙烯依次加入到装有回流冷凝管、机械搅拌器和氮气入口的250ml的四口圆底烧瓶中，在300rpm/min的搅拌速度下通氮气驱氧10min后，对反应体系进行升温。待体系温度达到75℃后，加入0.2g偶氮二异丁基脒盐酸盐，保持75℃温度下反应8h即可得到粒径为245nm的聚苯乙烯模板微球。在250ml的三口烧瓶中先加入10ml的聚苯乙烯模板微球乳液，再依次加入100ml的无水乙醇，2ml氨水，在室温条件下磁力搅拌5min后，加入一定2.5ml的正硅酸乙酯，于25℃水浴，300r/min磁力搅拌的条件下反应10h，得到聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球。最后将聚苯乙烯@二氧化硅核壳微球离心烘干后在马弗炉中以3℃/min的升温速度升温至500℃，煅烧5h以去除聚苯乙烯微球模板，即可得到空心二氧化硅微球。

实施例1

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：将一块直径为4cm的圆形平纹涤纶织物放入超声清洗机中清洗5min；

(2)将内核直径为400nm，壳层厚度为100nm的空心二氧化硅微球分散到水中，配成浓度为0.2wt％的胶体分散液；

(3)采用重力沉降自组装法在恒温恒湿箱中于温度60摄氏度，相对湿度60％的条件下自组装10h后，即可在涤纶织物基底的表面得到空心二氧化硅光子晶体结构；

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与丙烯酸羟乙酯以20:1的质量比相混合，再添加质量分数为3％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，采用移液枪在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min；(5)将固化后的样品放入超声清洗器中去除未固化部分的光子晶体即可得到高稳定性、高饱和度的光子晶体结构色图案。

实施例2

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：将一块直径为4cm的圆形平纹真丝织物放入超声清洗机中清洗5min；

(2)将内核直径为240nm，壳层厚度为17nm的空心二氧化硅微球分散到水中，配成浓度为5wt％的胶体分散液；

(3)采用垂直层积自组装法在恒温恒湿箱中于温度60摄氏度，相对湿度60％的条件下自组装20h后，即可在织物基底的表面得到空心二氧化硅光子晶体结构；

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与甲基丙烯酸羟乙酯以15:1的质量比相混合，再添加质量分数为0.2％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，采用移液枪在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min；

(5)与实施例1同。

图1是本发明实施例2经墨水手写固化后所形成的光子晶体结构的正面扫描电微图，经紫外光辐射固化后，空心二氧化硅光子晶体结构正面被封装与聚合物的内部；图2是截面扫描电微图，经紫外光辐射固化后，空心二氧化硅光子晶体结构截面被封装与聚合物的内部；图4为所制备的结构色图案，图案清晰，结构色鲜艳亮丽；图5为所制备的结构色图案的弯折测试过程，经过弯折纺织品表面的结构色图案未发生变化，具有较高的结构稳定性。

实施例3

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：将一块直径为4cm的圆形平纹锦纶织物放入超声清洗机中清洗5min；

(2)将内核直径为100nm，壳层厚度为5nm的空心二氧化硅微球分散到水中，配成浓度为10wt％的胶体分散液；

(3)采用垂直提拉法将织物垂直浸入到胶体分散液中以2mm/s的速度缓慢提拉至液面后再浸润，循环50次，即可在织物基底的表面得到空心二氧化硅光子晶体结构。

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与聚乙二醇二丙烯酸酯以10:1的质量比相混合，再添加质量分数为4％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，采用移液枪在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min；

(5)与实施例1同。

图3是本发明实施例1、2、3所制备的光子晶体结构色图案的反射率曲线，三种颜色反射率曲线波峰均较高，光子晶体结构具有较高的折光指数差。

实施例4

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：将一块聚氯乙烯塑料膜放入超声清洗机中清洗5min；

(2)将内核直径为210nm，壳层厚度为25nm的空心二氧化钛微球分散到水中，配成浓度为3wt％的胶体分散液；

(3)采用重力沉降自组装法在恒温恒湿箱中于温度60摄氏度，相对湿度60％的条件下自组装10h后，即可在聚氯乙烯塑料膜的表面得到空心二氧化钛光子晶体结构；

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以20:1的质量比相混合，再添加质量分数为10％的樟脑醌作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，采用移液枪在步骤(2)所得的空心二氧化钛光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为425nm,功率为60w的蓝光固化灯下固化5min；

(5)将固化后的样品放入超声清洗器中去除未固化部分的光子晶体即可得到高稳定性、高饱和度的光子晶体结构色图案。

实施例5

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：将一块聚四氟乙烯塑料膜放入超声清洗机中清洗5min；

(2)将内核直径为210nm，壳层厚度为25nm的空心聚苯乙烯微球分散到水中，配成浓度为3wt％的胶体分散液；

(3)采用重力沉降自组装法在恒温恒湿箱中于温度60摄氏度，相对湿度60％的条件下自组装10h后，即可在聚四氟乙烯塑料膜的表面得到空心聚苯乙烯光子晶体结构；

(4)将聚二甲基硅氧烷与固化剂以10:1的质量比相混合，作为墨水采用移液枪在步骤

(2)所得的空心聚苯乙烯光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于温度为90摄氏度的烘箱中固化20分钟；

(5)与实施例1同。

实施例6

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

(1)准备：以普通纸张为基材；

(2)与实施例2同；

(3)采用喷涂法在空气压力的作用下与25摄氏度的条件下，在纸张的表面喷涂制备空心二氧化硅光子晶体结构

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与丙烯酸羟乙酯以20:1的质量比相混合，再添加质量分数为2％的4-二甲胺基-苯甲酸乙酯作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，将其加入到喷墨打印机中的墨盒中，设定喷印图案及参数，在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上打印特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min；

(5)与实施例1同。

实施例7

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

步骤(1)、(2)、(3)、(5)与实施例1同；

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与三羟甲基丙烷三丙烯酸酯以20:1的质量比相混合，再添加质量分数为5％的二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦作为光引发剂，将其充分混合后作为墨水，采用移液枪在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上手写特定图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min；

与实施例1同。

实施例8

一种兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料的制备方法，该方法具体步骤是：

步骤(1)、(2)、(3)、(5)与实施例1同；

(4)将聚氨酯二丙烯酸酯与丙烯酸羟丙酯以20:1的质量比相混合，再添加质量分数为2％的4-二甲胺基-苯甲酸乙酯作为光引发剂，将其充分混合后，作为墨水采用图案化的模板在步骤(2)所得的空心二氧化硅光子晶体结构上刮印特定的图案，将图案化的光子晶体结构置于中心波长为365nm,功率为250w的紫外光固化灯下固化3min。

本发明的关键在于采用可固化墨水对空心球光子晶体结构进行后处理，所述兼具结构稳定和颜色鲜艳的图案化光子晶体结构生色材料包括：制备空心球光子晶体结构并采用可固化墨水对其进行图案化选择性的处理，既而对处理后的光子晶体结构进行固化处理，使得墨水在光子晶体结构的内部发生固化交联形成柔性聚合物。由于所制备光子晶体结构被柔性聚合物封装，并在微球与基材间形成较强的粘结作用力，从而大大提高了光子晶体的结构稳定性。由于所采用的纳米微球为空心微球，光子晶体结构内部空腔(空气)与空心球壳层及微球间的聚合物形成较高的折光指数差，从而结构色具有高饱和度的特性；通过结合直接手写或喷墨打印等方式，可制备任意图案的光子晶体结构色材料。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。