光刻胶图案的形成方法与流程

本发明实施例是关于光刻胶组合物和在半导体制造工艺中形成光刻胶图案的方法。

背景技术：

随着消费者装置因应消费者需求而变得越来越小，这些装置的各个组件的尺寸也必然缩小。半导体装置这一构成例如移动电话、计算机平板和前述类似装置的主要组件也被迫而变得越来越小，半导体装置内的各个装置(例如，晶体管、电阻器、电容器等)也相应地被迫缩小尺寸。

在半导体装置的制造工艺中所使用的一种实现技术(enablingtechnology)是使用光刻材料。将这样的材料涂抹到一表面，然后曝光于能量下使其本身图案化。这样的曝光使曝光区的感光材料的化学和物理性质改质。此改质以及在感光材料中未曝光区域的未改质，可用来移除一区域而不移除另一区域。

然而，由于各个装置的尺寸已经缩小，光刻工艺的工艺裕度(processwindow)已变得越来越紧。因此，光刻工艺领域的进展对于保持将装置微型化的能力而言是必要的，并且需要进一步改良，以满足期望的设计标准，并保持向越来越小的组件发展的趋势。

已经开发出极紫外线光刻(extremeultravioletlithography，euvl)，以形成更小的半导体装置部件尺寸且增加半导体晶圆上的装置密度。随着装置部件的缩小，消除缺陷变得更加重要。缺陷可因在工艺途中吸附光刻胶中的污染物如颗粒、水分和氨而形成。

技术实现要素：

根据一些实施例，提供一种光刻胶图案的形成方法。此方法包括在形成于基底上的光刻胶层上形成保护层。将光刻胶层选择性地曝光于光化辐射。将光刻胶层显影，以在光刻胶层中形成图案，以及去除保护层。保护层包含具有多个氟碳侧基的聚合物。

根据一些实施例，提供一种半导体装置的制造方法。此方法包括将光刻胶组合物供应至基底表面，以在基底上形成光刻胶层。在光刻胶层上形成保护层。将光刻胶层图案化地曝光于极紫外线辐射，以在光刻胶层中形成潜在图案。在图案化地曝光后，加热光刻胶层。将光刻胶层显影且大致上同时除去保护层。光刻胶层包含金属氧化物，且保护层包含具有氟碳侧基的聚合物。

根据一些实施例，提供一种光刻胶组合物，包含光刻胶材料和具有氟碳侧基的聚合物。

附图说明

图1示出根据本发明的实施例的工艺流程。

图2a和2b示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图3a、3b、3c和3d示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图4示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图5示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图6示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图7示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图8示出根据本发明的实施例的光刻胶聚合物的成分。

图9示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图10示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图11示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图12示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图13示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

图14示出根据本发明的实施例的连续步骤的工艺阶段。

附图标记说明

100～工艺流程

s110、s120、s130、s140、s150～步骤

10～基底

15～光刻胶层

20～保护层

25、27、62～分配器

30～光掩膜

35～不透明图案

40～光掩膜基底

45～辐射

50～曝光区

52～未曝光区

55、55’、55”～图案

57～显影剂

60～待图案化的膜层

65～反射性光掩膜

70～低热膨胀基底

75～多层

80～覆盖层

85～吸收层

90～后导电层

95～极紫外线辐射

97～一部分。

具体实施方式

通过以下的实施方式配合说明书附图，可以更好地理解本发明实施例的内容。需强调的是，根据产业上的标准惯例，许多部件(feature)并未按照比例绘制且仅为说明的目的。事实上，为了能清楚地讨论，各种部件的尺寸可能被任意地增加或减少。

应了解的是，以下内容提供了很多不同的实施例或范例，用于实施本发明实施例的不同部件。组件和配置的具体实施例或范例描述如下，以简化本发明实施例。当然，这些仅仅是范例，并非用以限定本发明实施例。举例来说，组件的尺寸不限于所公开的范围或数值，但可取决于装置的工艺条件和/或期望的性质。再者，叙述中若提及第一部件形成于第二部件之上，可能包含第一和第二部件直接接触的实施例，也可能包含附加的部件形成于第一和第二部件之间，使得第一和第二部件不直接接触的实施例。为了简单且清楚，各种部件的尺寸可依照不同的比例任意地绘制。

再者，为了容易描述，在此可以使用例如「在…底下」、「在…下方」、「下」、「在…上方」、「上」等空间相对用语，以描述如图所示的一个组件或部件与另一个(或另一些)组件或部件之间的关系。除了图中所示的方位外，空间相对用语可涵盖装置在使用或操作中的不同方位。装置可以采用其它方位定向(旋转90度或在其它方位)，并且在此使用的空间相对描述可以同样地作出相应的解释。此外，「由...所形成」可指「包含」或「由...所组成」。

图1示出根据本发明的实施例的制造半导体装置的工艺流程100。在一些实施例中，在步骤s110中，将光刻胶涂布在待图案化的膜层或基底10的表面上，以形成光刻胶层15，如图2a和2b所示。光刻胶包含保护性聚合物，其在光刻胶层15上形成保护层20，如图2b所示。从分配器25分配光刻胶/保护性聚合物混合物。施加光刻胶/保护性聚合物混合物的同时或在那之后立刻旋转基底10。在旋转基底的同时，保护性聚合物从光刻胶组合物分离，且在光刻胶层15上形成保护层20。在一些实施例中，保护性聚合物由于其相对于光刻胶的疏水性，而与混合物分离。保护层20会防止包括颗粒、水分和氨在内的污染物被吸收至或浸入(impregnating)光刻胶层15。

然后，在一些实施例中，光刻胶层15和保护层20经历第一烘烤步骤，以将光刻胶组合物中的溶剂蒸发。在足以使光刻胶层15和保护层20硬化和干燥的温度和时间下，烘烤光刻胶层15和保护层20。在一些实施例中，将这些层加热至约40℃至约250℃的温度持续约10秒至约10分钟。

在另一些实施例中，在步骤s110中，将光刻胶涂布在待图案化的膜层的表面或基底10上，以形成光刻胶层15，如图3a和3b所示。如参考图2a所说明的，从分配器25分配光刻胶。施加光刻胶的同时或在那之后立刻旋转基底10。然后，在一些实施例中，光刻胶层15经历第一烘烤步骤，以将光刻胶组合物中的溶剂蒸发。在一些实施例中，将光刻胶层15加热至约40℃至约250℃的温度持续约10秒至约10分钟。

在第一次烘烤步骤之后，将保护层20涂布在光刻胶层15上。如第3c和3d图所示。保护层20是从分配器27分配的保护性聚合物组合物，如图3c所示。施加保护性聚合物组合物的同时或在那之后立刻旋转基底10。

然后，在一些实施例中，保护层20经历烘烤步骤，以将保护性聚合物组合物中的溶剂蒸发。在足以使保护层20硬化和干燥的温度和时间下，烘烤保护层20。在一些实施例中，将保护层20加热至约40℃至约250℃的温度持续约10秒至约10分钟。

在光刻胶层15和保护层20经历烘烤步骤之后，在步骤s130中，将光刻胶层15和保护层20选择性地曝光于光化辐射45(参见图4)。在一些实施例中，紫外线辐射是深紫外线辐射。在一些实施例中，紫外线辐射是极紫外线(extremeultraviolet，euv)辐射。在一些实施例中，辐射是电子束。在一些实施例中，保护层20的厚度足够地薄，使得保护层20不会不利地影响光刻胶层15曝光于辐射45。在一些实施例中，保护层具有约0.1nm至约20nm的厚度范围。在一些实施例中，保护层具有约1nm至约15nm的厚度范围。在一些实施例中，保护层与水的接触角大于75°。

如图4所示，在一些实施例中，在照射光刻胶层15之前，曝光辐射45穿过光掩膜30。在一些实施例中，光掩膜具有将在光刻胶层15中复制的图案。在一些实施例中，通过光掩膜基底40上的不透明图案35，来形成图案。可通过对紫外线辐射不透明的材料，例如铬(chromium)，来形成不透明图案35，而光掩膜基底40由对紫外线辐射透明的材料所形成，例如熔融石英(fusedquartz)。

相对光刻胶层未曝光于辐射的未曝光区52而言，光刻胶层曝光于辐射的曝光区50因经历化学反应而改变了其在后续施加的显影剂中的溶解度。在一些实施例中，光刻胶层曝光于辐射的曝光区50经历交联反应。

接下来，在步骤s140中，光刻胶层15和保护层20经历曝光后烘烤。在一些实施例中，将光刻胶层15和保护层20加热至约50℃至约160℃的温度持续约20秒至约120秒。曝光后烘烤可用于辅助在曝光的期间由辐射45照射光刻胶层15所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这样的热辅助有助于建立或增强使光刻胶层中的曝光区50和未曝光区52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异也导致曝光区50和未曝光区52之间的溶解度差异。

接着，在步骤s150中，通过将显影剂施加到选择性曝光的光刻胶层，以将选择性曝光的光刻胶层显影。如图5所示，将显影剂57从分配器62供应到光刻胶层15和保护层20。在一些实施例中，如图6所示，保护层20和光刻胶层的未曝光区52被显影剂57移除，在光刻胶层15中形成开口的图案55，使待图案化的膜层或基底10露出。

在一些实施例中，如图7所示，光刻胶层15中的开口的图案55延伸至待图案化的膜层或基底10中，以在基底10中产生开口的图案55’，从而将光刻胶层15中的图案转移至基底10中。使用一种或多种合适的蚀刻剂，通过蚀刻将图案延伸至基底中。在一些实施例中，在蚀刻步骤的期间，至少部分地移除曝光的光刻胶层15。在另一些实施例中，在通过使用合适的光刻胶剥离溶剂或通过光刻胶灰化步骤，来蚀刻待图案化的膜层或基底10之后，移除曝光的光刻胶层15。

在一些实施例中，在至少其表面部分上基底10包含单晶半导体层(singlecrystallinesemiconductorlayer)。基底10可包含单晶半导体材料，例如但不限于si、ge、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb和inp。在一些实施例中，基底10是绝缘体上硅(silicon-oninsulator，soi)基底的硅层。在某些实施例中，基底10由晶体si所形成。

基底10可在其表面区域中包含一或多个缓冲层(未示出)。缓冲层可有助于逐渐地将晶格常数从基底的晶格常数改变为后续形成的源极/漏极区的晶格常数。缓冲层可由磊晶成长的单晶半导体材料所形成，例如但不限于si、ge、gesn、sige、gaas、insb、gap、gasb、inalas、ingaas、gasbp、gaassb、gan、gap和inp。在一实施例中，在硅基底10上磊晶成长硅锗(sige)缓冲层。sige缓冲层的锗浓度可从最底部缓冲层的30原子％增加到最顶部缓冲层的70原子％。

在一些实施例中，基底10包含至少一种金属、金属合金和具有式mxa的金属/氮化物/硫化物/氧化物/硅化物，其中m是金属，而x是n、s、se、o、si，且a为约0.4至约2.5。在一些实施例中，基底10包含钛、铝、钴、钌(ruthenium)、氮化钛、氮化钨、氮化钽及前述之组合。

在一些实施例中，基底10包含至少具有式mxb的硅、金属氧化物和金属氮化物的电介质，其中m是金属或si，x是n或o，且b的范围是约0.4至约2.5。在一些实施例中，ti、al、hf、zr和la是m的合适金属。在一些实施例中，基底10包含二氧化硅、氮化硅、氧化铝、氧化铪、氧化镧(lanthanumoxide)及前述之组合。

光刻胶层15是经由曝光于光化辐射而图案化的感光层。通常，被入射辐射照射的光刻胶区域的化学性质的改变方式，取决于所使用的光刻胶的类型。光刻胶层15通常是正型光刻胶或负型光刻胶。正型光刻胶传统上是指当曝光于辐射(通常为uv光)时，变成可溶于显影剂中，而未曝光(或曝光较少)的光刻胶区域不溶于显影剂中的光刻胶材料。另一方面，负型光刻胶传统上是指当曝光于辐射时，变成不溶于显影剂中，而未曝光(或曝光较少)的光刻胶区域可溶于显影剂中的光刻胶材料。负型光刻胶在曝光于辐射下变成不可溶的区域，可能是因曝光于辐射所引起的交联反应而变得不可溶。

光刻胶是正型还是负型可取决于用于将光刻胶显影的显影剂的类型。举例而言，当显影剂是基于水的显影剂，例如氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)溶液时，一些正型光刻胶提供正型图案(即，曝光区被显影剂移除)。另一方面，当显影剂为有机溶剂时，相同的光刻胶提供负型图案(即，未曝光区被显影剂移除)。再者，在用tmah溶液显影的一些负型光刻胶中，光刻胶的未曝光区被tmah溶液移除，而光刻胶的曝光区，其曝光于光化辐射后经历交联，在显影后留在基底上。

在一些实施例中，根据本发明实施例的光刻胶在溶剂中包含聚合物树脂以及一种或多种光活性化合物(photoactivecompound，pac)。在一些实施例中，聚合物树脂包含烃结构(例如脂环烃(alicyclichydrocarbon)结构)，其含有一种或多种将会分解的基团(例如酸不稳定基团)或与由pac所产生的酸、碱或自由基(如下面进一步所描述)混合时，可反应的基团。在一些实施例中，烃结构包含形成聚合物树脂的骨架主链的重复单元。此重复单元可包含丙烯酸酯(acrylicester)、甲基丙烯酸酯(methacrylicester)、巴豆酸酯(crotonicester)、乙烯基酯(vinylester)、马来酸二酯(maleicdiester)、富马酸二酯(fumaricdiester)、衣康酸二酯(itaconicdiester)、(甲基)丙烯腈((meth)acrylonitrile)、(甲基)丙烯酰胺((meth)acrylamide)、苯乙烯(styrene)、乙烯基醚(vinylether)、这些的组合或前述类似单元。

在一些实施例中，用于烃结构的重复单元的具体结构包含以下所列的一或多个：丙烯酸甲酯(methylacrylate)、丙烯酸乙酯(ethylacrylate)、丙烯酸正丙酯(n-propylacrylate)、丙烯酸异丙酯(isopropylacrylate)、丙烯酸正丁酯(n-butylacrylate)、丙烯酸异丁酯(isobutylacrylate)、丙烯酸叔丁酯(tert-butylacrylate)、丙烯酸正己酯(n-hexylacrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylacrylate)、丙烯酸乙酰氧基乙酯(acetoxyethylacrylate)、丙烯酸苯酯(phenylacrylate)、丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylacrylate)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethylacrylate)、丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethylacrylate)、丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethylacrylate)、丙烯酸环己酯(cyclohexylacrylate)、丙烯酸苄酯(benzylacrylate)、2-烷基-2-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(2-alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate)或二烷基(1-金刚烷基)甲基(甲基)丙烯酸酯(dialkyl(1-adamantyl)methyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酯(ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丙酯(n-propylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丙酯(isopropylmethacrylate)、甲基丙烯酸正丁酯(n-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸异丁酯(isobutylmethacrylate)、甲基丙烯酸叔丁酯(tert-butylmethacrylate)、甲基丙烯酸正己酯(n-hexylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexylmethacrylate)、甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯(acetoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸苯酯(phenylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethylmethacrylate)、甲基丙烯酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(2-(2-methoxyethoxy)ethylmethacrylate)、甲基丙烯酸环己酯(cyclohexylmethacrylate)、甲基丙烯酸苄酯(benzylmethacrylate)、甲基丙烯酸3-氯-2-羟丙酯(3-chloro-2-hydroxypropylmethacrylate)、甲基丙烯酸3-乙酰氧基-2-羟丙酯(3-acetoxy-2-hydroxypropylmethacrylate)、甲基丙烯酸3-氯乙酰氧基-2-羟丙酯(3-chloroacetoxy-2-hydroxypropylmethacrylate)、巴豆酸丁酯(butylcrotonate)、巴豆酸己酯(hexylcrotonate)和前述类似化合物。乙烯基酯(vinylester)的范例包括乙酸乙烯酯(vinylacetate)、丙酸乙烯酯(vinylpropionate)、丁酸乙烯酯(vinylbutylate)、甲氧基乙酸乙烯酯(vinylmethoxyacetate)、苯甲酸乙烯酯(vinylbenzoate)、马来酸二甲酯(dimethylmaleate)、马来酸二乙酯(diethylmaleate)、马来酸二丁酯(dibutylmaleate)、富马酸二甲酯(dimethylfumarate)、富马酸二乙酯(diethylfumarate)、富马酸二丁酯(dibutylfumarate)、衣康酸二甲酯(dimethylitaconate)、衣康酸二乙酯(diethylitaconate)、衣康酸二丁酯(dibutylitaconate)、丙烯酰胺(acrylamide)、甲基丙烯酰胺(methylacrylamide)、乙基丙烯酰胺(ethylacrylamide)、丙基丙烯酰胺(propylacrylamide)、正丁基丙烯酰胺(n-butylacrylamide)、叔丁基丙烯酰胺(tert-butylacrylamide)、环己基丙烯酰胺(cyclohexylacrylamide)、2-甲氧基乙基丙烯酰胺(2-methoxyethylacrylamide)、二甲基丙烯酰胺(dimethylacrylamide)、二乙基丙烯酰胺(diethylacrylamide)、苯基丙烯酰胺(phenylacrylamide)、苄基丙烯酰胺(benzylacrylamide)、甲基丙烯酰胺(methacrylamide)、甲基甲基丙烯酰胺(methylmethacrylamide)、乙基甲基丙烯酰胺(ethylmethacrylamide)、丙基甲基丙烯酰胺(propylmethacrylamide)、正丁基甲基丙烯酰胺(n-butylmethacrylamide)、叔丁基甲基丙烯酰胺(tert-butylmethacrylamide)、环己基甲基丙烯酰胺(cyclohexylmethacrylamide)、2-甲氧基乙基甲基丙烯酰胺(2-methoxyethylmethacrylamide)、二甲基甲基丙烯酰胺(dimethylmethacrylamide)、二乙基甲基丙烯酰胺(diethylmethacrylamide)、苯基甲基丙烯酰胺(phenylmethacrylamide)、苄基甲基丙烯酰胺(benzylmethacrylamide)、甲基乙烯基醚(methylvinylether)、丁基乙烯基醚(butylvinylether)、己基乙烯基醚(hexylvinylether)、甲氧基乙基乙烯基醚(methoxyethylvinylether)、二甲基胺基乙基乙烯基醚(dimethylaminoethylvinylether)或前述类似化合物。苯乙烯(styrene)的范例包括苯乙烯(styrene)、甲基苯乙烯(methylstyrene)、二甲基苯乙烯(dimethylstyrene)、三甲基苯乙烯(trimethylstyrene)、乙基苯乙烯(ethylstyrene)、异丙基苯乙烯(isopropylstyrene)、丁基苯乙烯(butylstyrene)、甲氧基苯乙烯(methoxystyrene)、丁氧基苯乙烯(butoxystyrene)、乙酰氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、氯苯乙烯(chlorostyrene)、二氯苯乙烯(dichlorostyrene)、溴苯乙烯(bromostyrene)、苯甲酸乙烯基酯(vinylmethylbenzoate)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、马来酰亚胺(maleimide)、乙烯基吡啶(vinylpyridine)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、乙烯基咔唑(vinylcarbazole)、前述之组合或前述类似化合物。

在一些实施例中，烃结构的重复单元也具有被取代至其中的单环或多环烃结构，或者单环或多环烃结构是重复单元，以形成脂环烃(alicyclichydrocarbon)结构。在一些实施例中，单环结构的具体范例包括双环烷烃(bicycloalkane)、三环烷烃(tricycloalkane)、四环烷烃(tetracycloalkane)、环戊烷(cyclopentane)、环己烷(cyclohexane)或前述类似化合物。在一些实施例中，多环结构的具体范例包括金刚烷(adamantane)、降冰片烷(norbornane)、异冰片烷(isobornane)、三环癸烷(tricyclodecane)、四环十二烷(tetracycododecane)或前述类似化合物。

将分解的基团，也称为离去基团(leavinggroup)，或者在pac是光酸产生剂的一些实施例中，也称为酸不稳定基团(acidlabilegroup)，连接到烃结构上，使得它会与在曝光期间由pac产生的酸/碱/自由基反应。在一些实施例中，将分解的基团是羧酸基团(carboxylicacidgroup)、氟化醇基团(fluorinatedalcoholgroup)、酚醇基团(phenolicalcoholgroup)、磺酸基团(sulfonicgroup)、磺酰胺基团(sulfonamidegroup)、磺酰亚胺基团(sulfonylimidogroup)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基团((alkylsulfonyl)(alkylcarbonyl)methylenegroup)、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基团((alkylsulfonyl)(alkyl-carbonyl)imidogroup)、双(烷基羰基)亚甲基团(bis(alkylcarbonyl)methylenegroup)、双(烷基羰基)亚胺基团(bis(alkylcarbonyl)imidogroup)、双(烷基磺酰基)亚甲基团(bis(alkylsylfonyl)methylenegroup)、双(烷基磺酰基)亚胺基团(bis(alkylsulfonyl)imidogroup)、三(烷基羰基)亚甲基团(tris(alkylcarbonyl)methylenegroup)、三(烷基磺酰基)亚甲基团(tris(alkylsulfonyl)methylenegroup)、这些的组合或前述类似基团。在一些实施例中，用于氟化醇基团的具体基团包含氟化羟基烷基团(fluorinatedhydroxyalkylgroup)，例如六氟异丙醇基团(hexafluoroisopropanolgroup)。用于羧酸基团的具体基团包括丙烯酸基团(acrylicacidgroup)、甲基丙烯酸基团(methacrylicacidgroup)或前述类似基团。

在一些实施例中，聚合物树脂也包含连接至烃结构的其它基团，其有助于改善聚合树脂的各种性质。举例而言，烃结构包含内酯基团(lactonegroup)有助于减少将光刻胶显影之后的线边缘粗糙度的量，从而有助于减少显影期间发生的缺陷的数量。在一些实施例中，内酯基团包含具有5-7元的环，但可替代地使用任何合适的内酯结构作为内酯基团。

在一些实施例中，聚合物树脂包含可有助于增加光刻胶层15与底下结构(例如，基底10)的黏性的基团。极性基团可用于帮助增加黏性。合适的极性基团包含羟基团(hydroxylgroup)、氰基团(cyanogroup)或前述类似基团，但可替代地使用任何合适的极性基团。

选择性地，在一些实施例中，聚合物树脂包含一或多个脂环烃结构，前述一或多个脂环烃结构也不含有将分解的基团。在一些实施例中，不含有将分解的基团的烃结构包括例如1-金刚烷基(甲基)丙烯酸酯(1-adamantyl(meth)acrylate)、三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecanyl(meth)acrylate)、环己基(甲基丙烯酸酯)(cyclohexayl(methacrylate))、这些的组合或前述之类似结构。

此外，光刻胶的一些实施例包含一种或多种光活性化合物(photoactivecompound，pac)。pac是光活性成分，例如光酸产生剂、光碱产生剂、自由基产生剂或前述类似成分。pac可为正作用(positive-acting)或负作用(negative-acting)。在pac是光酸产生剂的一些实施例中，pac包括卤化三嗪(halogenatedtriazine)、鎓盐(oniumsalt)、重氮盐(diazoniumsalt)、芳香族重氮盐(aromaticdiazoniumsalt)、鏻盐(phosphoniumsalt)、锍盐(sulfoniumsalt)、碘盐(iodoniumsalts)、酰亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、肟磺酸盐(oximesulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、邻硝基苄基磺酸盐(o-nitrobenzylsulfonate)、磺化酯(sulfonatedester)、卤代磺酰氧基二甲酰亚胺(halogenatedsulfonyloxydicarboximide)、重氮二砜(diazodisulfone)、α-氰基羟基胺磺酸盐(α-cyanooxyamine-sulfonate)、亚胺磺酸盐(imidesulfonate)、酮二氮砜(ketodiazosulfone)、磺酰基二氮杂酯(sulfonyldiazoester)、1,2-二(芳基磺酰基)肼(1,2-di(arylsulfonyl)hydrazine)、硝基苄基酯(nitrobenzylester)和均三嗪衍生物(s-triazinederivative)、这些的组合或前述之类似化合物。

光酸产生剂的具体范例包括α-(三氟甲基磺酰氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二碳-邻二酰亚胺(α-(trifluoromethylsulfonyloxy)-bicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarb-o-ximide，mdt)、n-羟基萘二甲酰亚胺(n-hydroxy-naphthalimide，ddsn)、苯偶姻甲苯磺酸盐(benzointosylate)、叔丁基苯基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯(t-butylphenyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)和叔丁基-α-(对甲苯磺酰氧基)-乙酸甲酯(t-butyl-α-(p-toluenesulfonyloxy)-acetate)、三芳基锍(triarylsulfonium)和二芳基碘六氟锑酸盐(diaryliodoniumhexafluoroantimonate)、六氟砷酸盐(hexafluoroarsenate)、三氟甲磺酸盐(trifluoromethanesulfonate)、碘全氟辛烷磺酸盐(iodoniumperfluorooctanesulfonate)、n-樟脑磺酰氧基萘二甲酰亚胺(n-camphorsulfonyloxynaphthalimide)、n-五氟苯磺酰氧基萘二甲酰亚胺(n-pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide)、离子碘磺酸盐(ioniciodoniumsulfonate)，例如二芳基碘(烷基或芳基)磺酸盐(diaryliodonium(alkyloraryl)sulfonate)和双-(二叔丁基苯基)碘樟脑磺酸盐(bis-(di-t-butylphenyl)iodoniumcamphanylsulfonate)、全氟烷磺酸盐(perfluoroalkanesulfonate)例如全氟戊烷磺酸盐(perfluoropentanesulfonate)、全氟辛烷磺酸盐(perfluorooctanesulfonate)、全氟甲磺酸(perfluoromethanesulfonate)、三氟甲磺酸芳基(例如苯基或苄基)酯，例如三苯基锍三氟甲磺酸盐(triphenylsulfoniumtriflate)或双-(叔丁基苯基)碘三氟甲磺酸盐(bis-(t-butylphenyl)iodoniumtriflate)；邻苯三酚衍生物(pyrogallolderivative)(例如邻苯三酚的三甲磺酸盐(trimesylateofpyrogallol))、三氟甲磺酸酯的羟基酰亚胺(trifluoromethanesulfonateestersofhydroxyimides)、α,α’-双磺酰基-二氮杂甲烷(α,α'-bis-sulfonyl-diazomethane)、硝基取代的苄醇的磺酸酯(sulfonateestersofnitro-substitutedbenzylalcohol)、萘醌-4-二叠氮化物(naphthoquinone-4-diazide),烷基二砜(alkyldisulfone)或前述类似化合物。

在pac是自由基产生剂的一些实施例中，pac包含n-苯基甘胺酸(n-phenylglycine)；芳香酮(aromaticketone)，包括二苯甲酮(benzophenone)、n,n’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(n,n'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、n,n’-四乙基-4,4’,-二胺基二苯甲酮(n,n'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone)、4-甲氧基-4’-二甲基胺基苯并-苯酮(4-methoxy-4'-dimethylaminobenzo-phenone)、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮(3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone)、p,p’-双(二甲基胺基)苯并-苯酮(p,p'-bis(dimethylamino)benzo-phenone)、p,p’-双(二乙基胺基)-二苯甲酮(p,p'-bis(diethylamino)-benzophenone)；蒽醌(anthraquinone)、2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)；萘醌(naphthaquinone)；和菲醌(phenanthraquinone)；苯偶姻(benzoin)，包含苯偶姻、苯偶姻甲醚(benzoinmethylether)、苯偶姻异丙基醚(benzoinisopropylether)、苯偶姻-正丁基醚(benzoin-n-butylether)、苯偶姻-苯基醚(benzoin-phenylether)、甲基苯偶姻(methylbenzoin)和乙基苯偶姻(ethylbenzoin)；苄基衍生物(benzylderivative)包括二苄基(dibenzyl)、苄基二苯基二硫醚(benzyldiphenyldisulfide)和苄基二甲基缩酮(benzyldimethylketal)；吖啶衍生物(acridinederivative)包括9-苯基吖啶(9-phenylacridine)和1,7-双(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)；噻吨酮(thioxanthone)包括2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthone)、2-甲基噻吨酮(2-methylthioxanthone)、2,4-二乙基噻吨酮(2,4-diethylthioxanthone)、2,4-二甲基噻吨酮(2,4-dimethylthioxanthone)和2-异丙基噻吨酮(2-isopropylthioxanthone)；苯乙酮(acetophenone)包括1,1-二氯苯乙酮(1,1-dichloroacetophenone)、对叔丁基二氯苯乙酮(p-t-butyldichloro-acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone)和2,2-二氯-4-苯氧基苯乙酮(2,2-dichloro-4-phenoxyacetophenone)；2,4,5-三芳基咪唑二聚体(2,4,5-triarylimidazoledimer)包括2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2-(邻氯苯基)-4,5-二-(间甲氧基苯基咪唑二聚体(2-(o-fluorophenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2-(o)-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(o-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2-(邻甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2,4-di(p-methoxyphenyl)-5-phenylimidazoledimer)、2,4-二(对甲氧基苯基))-5-苯基咪唑二聚体(2-(2,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)2-(2,4-二甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体和2-(对甲基巯基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚体(2-(p-methylmercaptophenyl)-4,5-diphenylimidazoledimer)、这些的组合或前述类似化合物。

在pac是光碱产生剂的一些实施例中，pac包括四级铵二硫代胺基甲酸盐(quaternaryammoniumdithiocarbamate)、α胺基酮(αaminoketone)、含有例如二苯并苯肟六亚甲基二脲(dibenzophenoneoximehexamethylenediurethan)、四有机基硼酸铵盐(ammoniumtetraorganylboratesalt)和n-(2-硝基苄氧基羰基)环胺(n-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)cyclicamine)的分子的肟-胺基甲酸乙酯(oxime-urethane)、这些的组合或前述类似化合物。

如本发明所属技术领域中技术人员可理解的，本文列出的化学化合物仅作为pac的说明性范例，并无意图将实施例限于仅具体描述的那些pac。而是，可使用任何合适的pac，且所有这样的pac完全应包含在本实施例的范围内。

在一些实施例中，将交联剂加到光刻胶中。交联剂与来自聚合物树脂中的一种烃结构的一个基团反应，且也与来自分开的一种烃结构的第二基团反应，以使两个烃结构交联和键合在一起。此键合和交联增加了交联反应的聚合物产物的分子重量(molecularweight)，且增加了光刻胶的整体连接密度。这种密度和连接密度的增加有助于改善光刻胶图案。

在一些实施例中，交联剂具有以下结构：

其中c是碳，n的范围是1至15；a和b独立地包括氢原子、羟基团、卤化物(halide)、芳香族碳环(aromaticcarbonring)、或直链或环状烷基、烷氧基/氟(alkoxyl/fluoro)、具有1至12个碳数的烷基/氟烷氧基链，且每个碳c含有a和b；除了当n＝1时，x和y与相同的碳c键合以外，碳链的第一末端的第一末端碳c包含x，而碳链的第二末端的第二末端碳c包含y，其中x和y独立地包括胺基团(aminegroup)、硫醇基团(thiolgroup)、羟基、异丙醇基团(isopropylalcoholgroup)或异丙胺基团(isopropylaminegroup)。可作为交联剂的材料的具体范例包括以下：

或者，在一些实施例中，在光刻胶组合物中不添加交联剂而加入耦合剂，或除了在光刻胶组合物中添加交联剂以外还加入耦合剂。耦合剂通过在交联剂之前与聚合物树脂中的烃结构上的基团反应，来辅助交联反应，使交联反应的反应能量减少且提高交联反应的速率。然后，键合的耦合剂与交联剂反应，从而使交联剂耦合至聚合物树脂上。

或者，在光刻胶中添加了耦合剂而没有交联剂的一些实施例中，耦合剂用于使来自聚合物树脂中的一个烃结构的一个基团耦合至来自另一个分开的烃结构中的一个的第二基团，以使两个聚合物交联和键合在一起。然而，在这样的实施例中，与交联剂不同，耦合剂不作为聚合物的一部分保留，且仅有助于将一烃结构直接键合至另一烃结构。

在一些实施例中，耦合剂具有以下结构：

其中r是碳原子、氮原子、硫原子或氧原子；m包含氯原子、溴原子、碘原子、--no2；--so3-；--h--；--cn；--nco、--ocn；--co2-；--oh；--or*、--oc(o)cr*；--sr、--so2n(r*)2；--so2r*；sor；--oc(o)r*；--c(o)or*；--c(o)r*；--si(or*)3；--si(r*)3；环氧基团或前述类似基团；且r*是经取代或未取代的c1-c12烷基、c1-c12芳香基、c1-c12芳烷基或前述类似基团。在一些实施例中，用作耦合剂的材料的具体范例包括以下：

在一些实施例中，光刻胶包含当施加到待图案化的膜层或基底10时，会形成保护层20的保护性聚合物。在一些实施例中，保护性聚合物具有氟碳侧基(fluorocarbonpendantgroup)。在一实施例中，具有氟碳侧基的聚合物的主链是由1至10个碳单体形成的多羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)或聚合物。在一实施例中，基于具有氟碳基团的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的一或多个选自由-oh、-nh3、-nh2和-so3所组成的群的极性官能基。在一实施例中，基于具有碳氟化合物基团的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的氟碳侧基。在一实施例中，通过连接单元r1将氟碳侧基连接到聚合物主链上，所述连接单元r1是选自于由具有选择性的卤素取代基的1-9个碳的无支链、支链、环状、非环状、饱和或不饱和烃；-s-；-p-；-p(o2)；-c(＝o)s-；-c(＝o)o-；-o-；-n-；-c(＝o)n-；-so2o-；-so2s-；-so-；-so2-；和-c(＝o)-所组成的群中的至少一个。在一实施例中，氟碳侧基选自于由cxfy(其中1≤x≤9且3≤y≤12)和-(c(cf3)2oh)-所组成的群。通过根据本发明的实施例的连接单元r1，连接至聚合物链的cxfy单元的范例在图8中示出。如图所示，在一些实施例中，cxfy是选自于由-c2f5、-ch2ch2c3f7、-(c(cf3)2oh)、-c(＝o)oc4f9、-ch2oc4f9和-c(＝o)o(c(cf3)2oh)所组成的群中的一或多个。在一些实施例中，基于光刻胶/保护性聚合物混合物的总重量，具有氟碳侧基的保护性聚合物在光刻胶/保护性聚合物混合物中的量为约1重量％至约10重量％。在一些实施例中，具有氟碳侧基的保护性聚合物的重均分子量(weightaveragemolecularweight)为约3000至约15000。在一些实施例中，具有氟碳侧基的保护性聚合物的重均分子量为约6000至约11000。

将光刻胶和保护性聚合物的各个成分置于溶剂中，以协助光刻胶的混合和分配。为了协助光刻胶的混合和分配，至少部分地基于为聚合物树脂以及pac所选择的材料，来选择溶剂。在一些实施例中，选择使聚合物树脂(光刻胶聚合物和保护性聚合物)和pac可均匀地溶解在溶剂中并分配在待图案化的膜层上的这种溶剂。

在一些实施例中，溶剂是有机溶剂，且包含一或多个任何合适的溶剂，例如酮(ketone)、醇(alcohol)、多元醇(polyalcohol)、醚(ether)、二醇醚(glycolether)、环醚(cyclicether)、芳香烃(aromatichydrocarbon)、酯(ester)、丙酸酯(propionate)、乳酸酯(lactate)、乳酸酯(lacticester)、亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycolmonoalkylether)、乳酸烷基酯(alkyllactate)、烷基烷氧基丙酸酯(alkylalkoxypropionate)、环内酯(cycliclactone)、含有环的单酮化合物(monoketonecompound)、碳酸亚烷基酯(alkylenecarbonate)、烷基烷氧基乙酸酯(alkylalkoxyacetate)、丙烯酸烷基酯(alkylpyruvate)、乳酸酯(lactateester)、乙二醇烷基醚乙酸酯(ethyleneglycolalkyletheracetate)、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycolalkyletheracetate)、亚烷基二醇烷基醚酯(alkyleneglycolalkyletherester)、亚烷基二醇单烷基酯(alkyleneglycolmonoalkylester)或前述类似溶剂。

可作为光刻胶的溶剂的材料的具体范例包括丙酮(acetone)、甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(4-hydroxy-4-methyl-2-pentatone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、甲基乙基酮(methylethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、甲基异戊基酮(methylisoamylketone)、2-庚酮(2-heptanone)、乙二醇(ethyleneglycol)、乙二醇单乙酸酯(ethyleneglycolmonoacetate)、乙二醇二甲醚(ethyleneglycoldimethylether)、乙二醇甲乙醚(ethyleneglycolmethylethylether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、乙酸甲基溶纤剂(methylcellosolveacetate)、乙酸乙基溶纤剂(ethylcellosolveacetate)、二甘醇(diethyleneglycol)、二乙二醇单乙酸酯(diethyleneglycolmonoacetate)、二乙二醇单甲醚(diethyleneglycolmonomethylether)、二乙二醇二乙醚(diethyleneglycoldiethylether)、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇乙基甲基醚(diethyleneglycolethylmethylether)、二乙二醇单乙醚(diethethyleneglycolmonoethylether)、二乙二醇单丁醚(diethyleneglycolmonobutylether)、2-羟基丙酸乙酯(ethyl2-hydroxypropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯(ethyl2-hydroxy-2-methylpropionate)、乙氧基乙酸乙酯(ethylethoxyacetate)、羟基乙酸乙酯(ethylhydroxyacetate)、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯(methyl2-hydroxy-2-methylbutanate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl3-methoxypropionate)、3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl3-ethoxypropionate)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate)、乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propylacetate)、乙酸丁酯(butylacetate)、乳酸甲酯(methyllactate)、乳酸乙酯(ethyllactate)、乳酸丙酯(propyllactate)、乳酸丁酯(butyllactate)、丙二醇(propyleneglycol)、丙二醇单乙酸酯(propyleneglycolmonoacetate)、丙二醇单乙醚乙酸酯(propyleneglycolmonoethyletheracetate)、丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate)、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯(propyleneglycolmonopropylmethyletheracetate)、丙二醇单丁醚乙酸酯(propyleneglycolmonobutyletheracetate)、丙二醇单丁醚乙酸酯(propyleneglycolmonobutyletheracetate)、丙二醇单甲醚丙酸酯(propyleneglycolmonomethyletherpropionate)、丙二醇单乙醚丙酸酯(propyleneglycolmonoethyletherpropionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate)、丙二醇乙醚乙酸酯(propyleneglycolethyletheracetate)、乙二醇单甲醚乙酸酯(ethyleneglycolmonomethyletheracetate)、乙二醇单乙醚乙酸酯(ethyleneglycolmonoethyletheracetate)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、丙二醇单乙醚(propyleneglycolmonoethylether)、丙二醇单丙醚(propyleneglycolmonopropylether)、丙二醇单丁醚(propyleneglycolmonobutylether)、乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、乙二醇单乙醚(ethyleneglycolmonoethylether)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate)、3-甲氧基丙酸甲酯(methyl3-methoxypropionate)、3-乙氧基丙酸甲酯(methyl3-ethoxypropionate)和3-甲氧基丙酸乙酯(ethyl3-methoxypropionate)、β-丙内酯(β-propiolactone)、β-丁内酯(β-butyrolactone)、γ-丁内酯(γ-butyrolactone)、α-甲基-γ-丁内酯(α-methyl-γ-butyrolactone)、β-甲基-γ-丁内酯(β-methyl-γ-butyrolactone)、γ-戊内酯(γ-valerolactone)、γ-己内酯(γ-caprolactone)、γ-辛内酯(γ-octanoiclactone)、α-羟基-γ-丁内酯(α-hydroxy-γ-butyrolactone)、2-丁酮(2-butanone)、3-甲基丁酮(3-methylbutanone)、三级丁基乙酮(pinacolone)、2-戊酮(2-pentanone)、3-戊酮(3-pentanone)、4-甲基-2-戊酮(4-methyl-2-pentanone)、2-甲基-3-戊酮(2-methyl-3-pentanone)、4,4-二甲基-2-戊酮(4,4-dimethyl-2-pentanone)、2,4-二甲基-3-戊酮(2,4-dimethyl-3-pentanone)、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮(2,2,4,4-tetramethyl-3-pentanone)、2-己酮(2-hexanone)、3-己酮(3-hexanone)、5-甲基-3-己酮(5-methyl-3-hexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、3-庚酮(3-heptanone)、4-庚酮(4-heptanone)、2-甲基-3-庚酮(2-methyl-3-heptanone)、5-甲基-3-庚酮(5-methyl-3-heptanone)、2,6-二甲基-4-庚酮(2,6-dimethyl-4-heptanone)、2-辛酮(2-octanone)、3-辛酮(3-octanone)、2-壬酮(2-nonanone)、3-壬酮(3-nonanone)、5-壬酮(5-nonanone)、2-癸酮(2-decanone)、3-癸酮(3-decanone)、4-癸酮(4-decanone)、5-己烯-2-酮(5-hexene-2-one)、3-戊烯-2-酮(3-pentene-2-one)、环戊酮(cyclopentanone)、2-甲基环戊酮(2-methylcyclopentanone)、3-甲基环戊酮(3-methylcyclopentanone)、2,2-二甲基环戊酮(2,2-dimethylcyclopentanone)、2,4,4-三甲基环戊酮(2,4,4-trimethylcyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-甲基环己酮(3-methylcyclohexanone)、4-甲基环己酮(4-methylcyclohexanone)、4-乙基环己酮(4-ethylcyclohexanone)、2,2-二甲基环己酮(2,2-dimethylcyclohexanone)、2,6-二甲基环己酮(2,6-dimethylcyclohexanone)、2,2,6-三甲基环己酮(2,2,6-trimethylcyclohexanone)、环庚酮(cycloheptanone)、2-甲基环庚酮(2-methylcycloheptanone)、3-甲基环庚酮(3-methylcycloheptanone)、碳酸亚丙酯(propylenecarbonate)、碳酸亚乙烯酯(vinylenecarbonate)、碳酸亚乙酯(ethylenecarbonate)、碳酸亚丁酯(butylenecarbonate)、乙酸-2-甲氧基乙基(acetate-2-methoxyethyl)、乙酸-2-乙氧基乙基(acetate-2-ethoxyethyl)、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(acetate-2-(2-ethoxyethoxy)ethyl)、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁基(acetate-3-methoxy-3-methylbutyl)、乙酸-1-甲氧基-2-丙基(acetate-1-methoxy-2-propyl)、二丙二醇(dipropyleneglycol)、单甲醚(monomethylether)、单乙醚(monoethylether)、单丙醚(monopropylether)、单丁醚(monobutylether)、单苯醚(monophenylether)、二丙二醇单乙酸酯(dipropyleneglycolmonoacetate)、二恶烷(dioxane)、丙酮酸甲酯(methylpyruvate)、丙酮酸乙酯(ethylpyruvate)、丙酮酸丙酯(propylpyruvate)、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxypropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethylethoxypropionate)、正甲基吡咯烷酮(n-methylpyrrolidone，nmp)、2-甲氧基乙基醚(2-methoxyethylether)(或称二甘醇二甲醚)(diglyme)、乙二醇单甲醚(ethyleneglycolmonomethylether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethylether)、丙酸甲酯(methylpropionate)、丙酸乙酯(ethylpropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethylethoxypropionate)、甲乙酮(methylethylketone)、环己酮(cyclohexanone)、2-庚酮(2-heptanone)、环戊酮(cyclopentanone)、环己酮(cyclohexanone)、3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)、亚甲基溶纤剂(methylenecellosolve)、2-乙氧基乙醇(2-ethoxyethanol)、n-甲基甲酰胺(n-methylformamide)、n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide)、n-甲基甲酰胺(n-methylformanilide)、n-甲基乙酰胺(n-methylacetamide)、n,n-二甲基乙酰胺(n,n-dimethylacetamide)、二甲基亚砜(dimethylsulfoxide)、苄基乙基醚(benzylethylether)、二己基醚(dihexylether)、丙酮基丙酮(acetonylacetone)、异佛尔酮(isophorone)、己酸(caproicacid)、辛酸(caprylicacid)、1-辛醇(1-octanol)、1-壬醇(1-nonanol)、苯甲醇(benzylalcohol)、乙酸苄酯(benzylacetate)、苯甲酸乙酯(ethylbenzoate)、草酸二乙酯(diethyloxalate)、马来酸二乙酯(diethylmaleate)、乙酸苯基溶纤剂(phenylcellosolveacetate)或前述类似材料。

如本发明所属技术领域中技术人员可知晓的，以上所列和描述的可用于光刻胶的溶剂成分的材料的范例仅仅是说明性的，并无意图限制实施例。而是，任何溶解聚合物树脂和pac的合适材料可用于帮助混合和施加光刻胶。所有这样材料完全地应被包含在实施例的范围内。

此外，尽管上述各个材料均可作为光刻胶和保护性聚合物的溶剂，但在另一些实施例中，使用多于一种的上述材料。举例而言，在一些实施例中，溶剂包含两或更多种所述材料的组合混合物。所有这些组合完全地应被包含在实施例的范围内。

除了聚合物树脂、pac、溶剂、交联剂和耦合剂之外，光刻胶的一些实施例也包含许多其它添加物，其协助光刻胶获得高分辨率。举例而言，光刻胶的一些实施例也包含表面活性剂，以帮助改善光刻胶涂布在其所施加的表面上的能力。在一些实施例中，表面活性剂包含非离子表面活性剂、具有氟化脂肪族基团的聚合物、含有至少一个氟原子和/或至少一个硅原子的表面活性剂、聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylenealkylether)、聚氧乙烯烷基芳香基醚(polyoxyethylenealkylarylether)、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(polyoxyethylene-polyoxypropyleneblockcopolymer)、脱水山梨糖醇脂肪酸酯(sorbitanfattyacidester)和聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(polyoxyethylenesorbitanfattyacidester)。

在一些实施例中，作为表面活性剂的材料的具体范例包括聚氧乙烯十二烷基醚(polyoxyethylenelaurylether)、聚氧乙烯十八烷基醚(polyoxyethylenestearylether)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylenecetylether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethyleneoleylether)、聚氧乙烯辛基酚醚(polyoxyethyleneoctylphenolether)、聚氧乙烯壬基酚醚(polyoxyethylenenonylphenolether)、脱水山梨糖醇单月桂酸酯(sorbitanmonolaurate)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(sorbitanmonopalmitate)、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(sorbitanmonostearate)、脱水山梨糖醇单油酸酯(sorbitanmonooleate)、脱水山梨糖醇三油酸酯(sorbitantrioleate)、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(sorbitantristearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯(polyoxyethylenesorbitanmonolaurate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(polyoxyethylenesorbitanmonopalmitate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯(polyoxyethylenesorbitanmonostearate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯(polyoxyethylenesorbitantrioleate)、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯(polyoxyethylenesorbitantristearate)、聚乙二醇二硬脂酸酯(polyethyleneglycoldistearate)、聚乙二醇二月桂酸酯(polyethyleneglycoldilaurate)、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚氧乙烯十四烷基醚(polyoxyethylenestearylether)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylenecetylether)、含氟的阳离子表面活性剂(fluorinecontainingcationicsurfactant)、含氟的非离子表面活性剂(fluorinecontainingnonionicsurfactant)、含氟的阴离子表面活性剂(fluorinecontaininganionicsurfactant)、阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂、聚乙二醇(polyethyleneglycol)、聚丙二醇(polypropyleneglycol)、聚氧乙烯十六烷基醚(polyoxyethylenecetylether)、前述之组合或前述类似材料。

添加到光刻胶的一些实施例的另一添加物是淬灭剂(quencher)，其抑制在光刻胶内产生的酸/碱/自由基的扩散。淬灭剂改善了光刻胶图案构造(configuration)以及光刻胶随时间的稳定性。在一实施例中，淬灭剂是胺，例如二级低级脂肪族胺(secondloweraliphaticamine)、三级低级脂肪族胺(tertiaryloweraliphaticamine)或前述类似化合物。胺的具体范例包括三甲胺(trimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、三正丙胺(tri-n-propylamine)、三戊胺(tripentylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)和三乙醇胺(triethanolamine)、链烷醇胺(alkanolamine)、前述之组合或前述之类似化合物。

在一些实施例中，有机酸作为淬灭剂。有机酸的具体实施例包含丙二酸(malonicacid)、柠檬酸(citricacid)、苹果酸(malicacid)、琥珀酸(succinicacid)、苯甲酸(benzoicacid)、水杨酸(salicylicacid)；亚磷酸(phosphorousoxoacid)及其衍生物，例如磷酸及其衍生物，例如其酯、磷酸二正丁酯(phosphoricaciddi-n-butylester)和磷酸二苯酯(phosphoricaciddiphenylester)；膦酸(phosphonicacid)及其酯衍生物，例如膦酸二甲酯(phosphonicaciddimethylester)、膦酸二正丁酯(phosphonicaciddi-n-butylester)、苯基膦酸(phenylphosphonicacid)、膦酸二苯酯(phosphonicaciddiphenylester)和膦酸二苄酯(phosphonicaciddibenzylester)；和次膦酸(phosphinicacid)及其衍生物，例如其酯，包括苯基次膦酸(phenylphosphinicacid)。

添加到光刻胶的一些实施例的另一添加物是稳定剂，其有助于防止在光刻胶曝光期间所产生的酸的不希望的扩散。在一些实施例中，稳定剂包含氮化合物，包括脂脂族一级、二级和三级胺；环胺(cyclicamine)，包含呱啶(piperidine)、吡咯烷(pyrrolidine)、吗啉(morpholine)；芳香族杂环(aromaticheterocycle)，包含吡啶(pyridine)、嘧啶(pyrimidine)、嘌呤(purine)；亚胺(imine)，包含二氮杂双环十一碳烯(diazabicycloundecene)、胍(guanidine)、酰亚胺(imide)、酰胺(amide)或前述类似化合物。或者，在一些实施例中，铵盐也可用于稳定剂，包含醇盐(alkoxide)的铵、一级、二级、三级和四级烷基和芳香基铵盐，包含氢氧化物、酚盐(phenolate)、羧酸盐(carboxylate)、芳香基(aryl)和烷基磺酸盐(alkylsulfonate)、磺酰胺(sulfonamide)或前述类似化合物。在一些实施例中，使用其它阳离子氮化合物，包含吡啶鎓盐(pyridiniumsalt)和其它有阴离子的杂环氮化合物的盐，例如醇盐，包含氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳香基和烷基磺酸盐、磺酰胺或前述类似化合物。

光刻胶的一些实施例中的另一添加物是溶解抑制剂，以帮助控制在显影期间光刻胶的溶解。在一实施例中，胆盐酯(bile-saltester)可作为溶解抑制剂。在一些实施例中，溶解抑制剂的具体范例包括胆酸(cholicacid)、脱氧胆酸(deoxycholicacid)、石胆酸(lithocholicacid)、叔丁基脱氧胆酸盐(t-butyldeoxycholate)、叔丁基石胆酸盐(t-butyllithocholate)和叔丁基-3-乙酰基石胆酸盐(t-butyl-3-acetyllithocholate)。

在光刻胶的一些实施例中的另一添加物是塑化剂(plasticizer)。塑化剂可用于减少光刻胶和底下的膜层(例如，待图案化的膜层)之间的脱层(delamination)和破裂。塑化剂包含单体、低聚和聚合物塑化剂，例如低聚和聚乙二醇醚(polyethyleneglycolether)、脂环族酯(cycloaliphaticester)和非酸反应性类固醇衍生材料(non-acidreactivesteroidaly-derivedmaterial)。在一些实施例中，用于塑化剂的材料的具体范例包括邻苯二甲酸二辛酯(dioctylphthalate)、邻苯二甲酸二十二烷基酯(didodecylphthalate)、三甘醇二辛酸酯(triethyleneglycoldicaprylate)、邻苯二甲酸二甲酯(dimethylglycolphthalate)、磷酸三甲苯酯(tricresylphosphate)、己二酸二辛酯(dioctyladipate)、癸二酸二丁酯(dibutylsebacate)、三乙酰甘油(triacetylglycerine)或前述类似材料。

着色剂是包含在光刻胶的一些实施例中的另一添加物。着色剂观察者检查光刻胶并发现在进一步工艺之前，可能需要补救的任何缺陷。在一些实施例中，着色剂是三芳香基甲烷染料(triarylmethanedye)或细颗粒有机颜料。在一些实施例中，材料的具体范例包括结晶紫、甲基紫、乙基紫、油蓝#603、维多利亚纯蓝boh(victoriapureblueboh)、孔雀石绿、金刚石绿、酞菁颜料(phthalocyaninepigment)、偶氮颜料(azopigment)、炭黑(carbonblack)、氧化钛、亮绿染料(brilliantgreendye)(c.i.42020)，维多利亚纯蓝(victoriapurebluefga)(linebrow)、维多利亚bo(victoriabo)(linebrow)(c.i.42595)，维多利亚蓝(ci44045)，罗丹明6g(rhodamine6g)(ci45160)，二苯甲酮(benzophenone)化合物，例如2,4-二羟基二苯甲酮(2,4-dihydroxybenzophenone)和2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮(2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone)；水杨酸(salicylicacid)化合物，例如水杨酸苯酯(phenylsalicylate)和水杨酸4-叔丁基苯酯(4-t-butylphenylsalicylate)；苯基丙烯酸酯(phenylacrylate)化合物，例如2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)和2’-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(2'-ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate)；苯并三唑(benzotriazole)化合物，例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)-2h-苯并三唑(2-(2-hydroxy-5-methylphenyl)-2h-benzotriazole)和2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯-2h-苯并三唑(2-(3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl)-5-chloro-2h-benzotriazole)；香豆素(coumarin)化合物，例如4-甲基-7-二乙胺基-1-苯并吡喃-2-酮(4-methyl-7-diethylamino-1-benzopyran-2-one)；噻吨酮(thioxanthone)化合物，例如二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)；二苯乙烯(stilbene)化合物，萘二甲酸(naphthalicacid)化合物、偶氮染料(azodye)、酞菁蓝(phthalocyanineblue)、酞菁绿(phthalocyaninegreen)、碘绿(iodinegreen)、维多利亚蓝、结晶紫、氧化钛、萘黑(naphthaleneblack)、光适应甲基紫(photopiamethylviolet)、溴酚蓝(bromphenolblue)和溴甲酚绿(bromcresolgreen)；激光染料(laserdye)，例如罗丹明g6(rhodamineg6)、香豆素500(coumarin500)、dcm(4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-(4-二甲基胺基苯乙烯基)-4h吡喃))(dcm(4-(dicyanomethylene)-2-methyl-6-(4-dimethylaminostyryl)-4hpyran)))、基顿红620(kitonred620)、吡咯甲烷580(pyrromethene580)或前述类似材料。另外，可组合使用一或多个着色剂，以提供所需的着色。

将黏合添加物添加至光刻胶的一些实施例中，以促进光刻胶与已在其上施加光刻胶的下层(例如，待图案化的层)之间的黏合。在一些实施例中，黏合添加物包含具有至少一个反应性取代基，例如羧基团、甲基丙烯酰基团(methacryloylgroup)、异氰酸酯基团(isocyanategroup)和/或环氧基团(epoxygroup)的硅烷(silane)化合物。黏合成分的具体范例包括三甲氧基甲硅烷苯甲酸(trimethoxysilylbenzoicacid)、γ-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(vinyltriacetoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、γ异氰酸丙基三乙氧基硅烷(γ-isocyanatepropyltriethoxysilane)、γ环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、苯并咪唑(benzimidazole)和聚苯并咪唑(polybenzimidazole)、经低级羟基烷基(lowerhydroxyalkyl)取代的吡啶衍生物(pyridine)、氮杂环化合物，尿素(urea)、硫脲(thiourea)、有机磷化合物(organophosphoruscompound)、8-羟基喹啉(8-oxyquinoline)、4-羟基蝶啶(4-hydroxypteridine)和衍生物、1,10-菲咯啉(1,10-phenanthroline)及其衍生物，2,2’-联吡啶(2,2'-bipyridine)及其衍生物、苯并三唑(benzotriazole)、有机磷(organophosphorus)化合物，苯二胺(phenylenediaminecompound)化合物，2-胺基-1-苯基乙醇(2-amino-1-phenylethanol)、n-苯基乙醇胺(n-phenylethanolamine)、n-乙基二乙醇胺(n-ethyldiethanolamine)、n-乙基乙醇胺(n-ethylethanolamine)及其衍生物、苯并噻唑(benzothiazole)和具有环己基环(cyclohexylring)和吗啉环(morpholinering)的苯并噻唑胺盐(benzothiazoleaminesalt)，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、3-巯基丙基三乙氧基硅烷(3-mercaptopropyltriethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、前述之组合或前述类似材料。

将表面整平剂(surfacelevelingagent)添加到光刻胶的一些实施例，以帮助光刻胶的顶表面保持平坦，如此一来入射光(impinginglight)不会被不平坦的表面进行不利地修饰。在一些实施例中，表面整平剂包含氟代脂肪族酯(fluoroaliphaticester)、羟基封端的氟化聚醚(hydroxylterminatedfluorinatedpolyether)、氟化乙二醇聚合物(fluorinatedethyleneglycolpolymer)、硅烷氧(silicone)、丙烯酸聚合物(acrylicpolymer)整平剂、前述之组合或前述类似化合物。

光刻胶的一些实施例包含金属氧化物纳米颗粒。在一些实施例中，光刻胶包含选自由二氧化钛、氧化锌、二氧化锆(zirconiumdioxide)、氧化镍、氧化钴、氧化锰、氧化铜、氧化铁、钛酸锶(strontiumtitanate)、氧化钨、氧化钒(vanadiumoxide)、氧化铬(chromiumoxide)、氧化锡、氧化铪、氧化铟、氧化镉(cadmiumoxide)、氧化钼(molybdenumoxide)、氧化钽、氧化铌(niobiumoxide)、氧化铝及前述之组合所组成的群之一或多个金属氧化物纳米颗粒。如本文所使用的，纳米颗粒是具有平均粒径为1至10nm的颗粒。在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒具有2至5nm的平均粒径。基于光刻胶组合物的总重量，金属氧化物纳米颗粒在光刻胶组合物中的量的范围是约1重量％至约10重量％。

在一些实施例中，金属氧化物纳米颗粒与羧酸或磺酸配位体络合(complex)。举例而言，在一些实施例中，氧化锆或氧化铪纳米颗粒与甲基丙烯酸络合，形成甲基丙烯酸铪(hafniummethacrylicacid，hfmaa)或甲基丙烯酸锆(zirconiummethacrylicacid，zrmaa)。在一些实施例中，hfmaa或zrmaa以约5重量％至约10重量％的重量范围溶解于涂布溶剂，例如丙二醇甲醚乙酸酯(propyleneglycolmethyletheracetate，pgmea)中。在一些实施例中，基于光刻胶组合物的总重量，约1重量％至约10重量％的光活性化合物(photoactivecompound，pac)形成金属氧化物光刻胶。在一些实施例中，将保护性聚合物添加到金属氧化物光刻胶中。

在一些实施例中，将聚合物树脂(光刻胶树脂和保护性树脂)和pac以及任何所需的添加物或其它试剂加入到溶剂中以供应用。一旦添加，然后就将混合物混合，以在整个光刻胶中获得均匀的组合物，以确保没有由于光刻胶的不均匀混合或的非均匀组成所引起的缺陷。一旦混合在一起，光刻胶可在其使用之前存储或立即使用。

在一些实施例中，保护性聚合物组合物与光刻胶组合物分开制备，且分别施加到经光刻胶涂布的基底上，如图3a至3d所示。在此类实施例中，保护性聚合物是选自本文先前公开的具有氟碳侧基的保护性聚合物的所有聚合物。在一实施例中，具有氟碳侧基的聚合物的主链是多羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)或由1至10个碳单体形成的聚合物。在一实施例中，基于具有氟碳基团的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的一或多个选自由-oh、-nh3、-nh2和-so3所组成的群的极性官能基。在一实施例中，基于具有碳氟化合物基团的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的氟碳侧基。在一实施例中，通过连接单元r1将氟碳侧基连接到聚合物主链上，所述连接单元r1是选自于由具有选择性的卤素取代基的1-9个碳的无支链、支链、环状、非环状、饱和或不饱和烃；-s-；-p-；-p(o2)；-c(＝o)s-；-c(＝o)o-；-o-；-n-；-c(＝o)n-；-so2o-；-so2s-；-so-；-so2-；和-c(＝o)-所组成的群中的至少一个。在一实施例中，氟碳侧基选自于由cxfy(其中1≤x≤9且3≤y≤12)和-(c(cf3)2oh)-所组成的群。通过根据本发明的实施例的连接单元r1，连接至聚合物链的cxfy单元的范例在图8中示出。如图所示，在一些实施例中，cxfy是选自于由-c2f5、-ch2ch2c3f7、-(c(cf3)2oh)、-c(＝o)oc4f9、-ch2oc4f9和-c(＝o)o(c(cf3)2oh)所组成的群中的一或多个。在一些实施例中，基于光刻胶/保护性聚合物混合物的总重量，具有氟碳侧基的保护性聚合物在光刻胶/保护性聚合物混合物中的量为约1重量％至约10重量％。在一些实施例中，具有氟碳侧基的保护性聚合物的重均分子量(weightaveragemolecularweight)为约3000至约15000。在一些实施例中，具有氟碳侧基的保护性聚合物的重均分子量为约6000至约11000。

将保护性聚合物置于溶剂中，以有助于保护性聚合物的分配。为了有助于保护性聚合物的混合和分配，至少部分地基于选择为聚合物树脂以及pac的材料，来选择溶剂。在一些实施例中，溶剂是有机溶剂，且包含一或多个任何合适的溶剂，例如酮(ketone)、醇(alcohol)、多元醇(polyalcohol)、醚(ether)、二醇醚(glycolether)、环醚(cyclicether)、芳香烃(aromatichydrocarbon)、酯(ester)、丙酸酯(propionate)、乳酸酯(lactate)、乳酸酯(lacticester)、亚烷基二醇单烷基醚(alkyleneglycolmonoalkylether)、乳酸烷基酯(alkyllactate)、烷基烷氧基丙酸酯(alkylalkoxypropionate)、环内酯(cycliclactone)、含有环的单酮化合物(monoketonecompound)、碳酸亚烷基酯(alkylenecarbonate)、烷基烷氧基乙酸酯(alkylalkoxyacetate)、丙烯酸烷基酯(alkylpyruvate)、乳酸酯(lactateester)、乙二醇烷基醚乙酸酯(ethyleneglycolalkyletheracetate)、二乙二醇(diethyleneglycol)、丙二醇烷基醚乙酸酯(propyleneglycolalkyletheracetate)、亚烷基二醇烷基醚酯(alkyleneglycolalkyletherester)、亚烷基二醇单烷基酯(alkyleneglycolmonoalkylester)或前述类似溶剂。

可作为保护性聚合物的溶剂的材料的具体范例包括丙酮、甲醇、乙醇、甲苯、二甲苯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2-庚酮、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇甲乙醚、乙二醇单乙醚、乙酸甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、二甘醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丙基甲基醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲醚丙酸酯、丙二醇单乙醚丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙酸乙酯、β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、γ-辛内酯、α-羟基-γ-丁内酯、2-丁酮、3-甲基丁酮、三级丁基乙酮、2-戊酮、3-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、环戊酮、2-甲基环戊酮、3-甲基环戊酮、2,2-二甲基环戊酮、2,4,4-三甲基环戊酮、环己酮、3-甲基环己酮、4-甲基环己酮、4-乙基环己酮、2,2-二甲基环己酮、2,6-二甲基环己酮、2,2,6-三甲基环己酮、环庚酮、2-甲基环庚酮、3-甲基环庚酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、乙酸-2-甲氧基乙基、乙酸-2-乙氧基乙基、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙基、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁基、乙酸-1-甲氧基-2-丙基、二丙二醇、单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚、单苯醚、二丙二醇单乙酸酯、二恶烷、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、正甲基吡咯烷酮、2-甲氧基乙基醚(或称二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙氧基丙酸乙酯、甲乙酮、环己酮、2-庚酮、环戊酮、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、亚甲基溶纤剂、2-乙氧基乙醇、n-甲基甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基甲酰胺、n-甲基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、乙酸苯基溶纤剂或前述类似材料。

如本发明所属技术领域中技术人员所了解的，以上所列和描述的可用于保护性聚合物的溶剂的材料的范例仅仅是说明性的，并无意图限制实施例。而是，任何溶解保护性聚合物的合适材料皆可用于帮助混合和施加保护性聚合物。所有这样材料完全地应被包含在实施例的范围内。

一旦准备好后，将光刻胶/保护性聚合物组合物施加到待图案化的膜层上，如图2a所示，例如基底10，以形成光刻胶层15和保护层20，如图2b所示。在一些实施例中，使用例如来施加旋涂工艺(spin-oncoatingprocess)的工艺，来施加光刻胶/保护性聚合物组合物。在另一些实施例中，使用浸涂法(dipcoatingmethod)、气刀涂布法(air-knifecoatingmethod)、帘涂布法(curtaincoatingmethod)、线棒涂布法(wire-barcoatingmethod)、凹版涂布法(gravurecoatingmethod)、层压法(laminationmethod)、挤压涂布法(extrusioncoatingmethod)、前述的组合或前述类似方法的工艺，来将光刻胶施加到基底上。在一些实施例中，光刻胶层15的厚度范围为约10nm至约300nm，且保护层的厚度范围为约0.1nm至约20nm。在一些实施例中，保护层的厚度范围为约1nm至约15nm。在一些实施例中，保护层的厚度范围为约1nm至约15nm。在一些实施例中，保护层与水的接触角大于75°。

将光刻胶层15和保护层20施加到基底10之后，在一些实施例中执行光刻胶层的预烘烤，以便在辐射曝光之前，使光刻胶硬化和干燥。光刻胶层15和保护层20的硬化和干燥除去溶剂成分，同时留下聚合物树脂、pac、交联剂和其它所选的添加物。在一些实施例中，在适合将溶剂蒸发的温度下，执行预烘烤，例如约50℃至约250℃，但精确的温度取决于为光刻胶所选的材料。以足以将光刻胶层和保护层硬化和干燥的时间实施预烘烤，例如约10秒至约10分钟。

在一些实施例中，光刻胶层15和保护层20分开形成，如图3a至3d所示。在一些实施例中，使用例如旋涂工艺(spin-oncoatingprocess)、浸涂法(dipcoatingmethod)、气刀涂布法(air-knifecoatingmethod)、帘涂布法(curtaincoatingmethod)、线棒涂布法(wire-barcoatingmethod)、凹版涂布法(gravurecoatingmethod)、层压法(laminationmethod)、挤压涂布法(extrusioncoatingmethod)、前述的组合或前述类似方法的工艺，来施加各个光刻胶和保护性聚合物。在施加硬化和干燥之后，预烘烤各个光刻胶层15和保护层20。在一些实施例中，以适合使各个溶剂蒸发的温度，执行各个预烘烤步骤，例如在约50℃至约250℃之间，持续约10秒至约10分钟的时间。

图4示出光刻胶层的选择性曝光，以形成曝光区50和未曝光区52。在一些实施例中，通过将经光刻胶涂布的基底放置在光刻工具中，来执行对辐射的曝光。光刻工具包含光掩膜30、光学组件、曝光辐射源以提供用于曝光的辐射45以及在曝光辐射下，用于支撑和移动基底的可移动平台。

在一些实施例中，辐射源(未示出)对光刻胶层15提供辐射45，例如紫外光，以诱发pac的反应，pac接着与聚合物树脂反应，以化学改变光刻胶层被辐射45照射的那些区域。在一些实施例中，辐射是电磁辐射，例如g线(波长约436nm)、i线(波长约365nm)、紫外线辐射、远紫外线辐射、极紫外线、电子束或前述类似辐射。在一些实施例中，辐射源选自由汞蒸气灯(mercuryvaporlamp)、氙灯(xenonlamp)、碳弧灯(carbonarclamp)、krf准分子激光(波长248nm)、arf准分子激光(波长193nm)、f2准分子激光(波长157nm)或经co2激光激发的sn等离子体(极紫外线，波长13.5nm)所组成的群。

在一些实施例中，在光刻工具中使用光学组件(未示出)，以在通过光掩膜30将辐射45图案化之前或之后扩展、反射或以其它方式控制辐射。在一些实施例中，光学组件包含一或多个透镜、反射镜、滤光器及前述之组合，以沿其路径控制辐射45。

在一实施例中，图案化的辐射45是具有13.5nm波长的极紫外光，pac是光酸产生剂，待分解的基团是烃结构上的羧酸基团，且使用交联剂。图案化的辐射45照射在光酸产生剂上，光酸产生剂吸收照射的图案化的辐射45。此吸收引发光酸产生剂在光刻胶层15内产生质子(例如，h⁺原子)。当质子影响烃结构上的羧酸基团时，质子与羧酸基团反应，大致上化学改变羧酸基团并改变聚合物树脂的性质。然后，羧酸基团与交联剂反应，以与光刻胶层15的曝光区内的其它聚合物树脂交联。

在一些实施例中，光刻胶层15的曝光使用浸渍光刻技术(immersionlithographytechnique)。在这种技术中，浸渍介质(未示出)放置在最终光学组件和光刻胶层之间，且曝光辐射45穿过浸渍介质。

在一些实施例中，保护层20的厚度足够地薄，使得保护层20不会不利地影响光刻胶层15曝光于辐射45。

在光刻胶层15曝光于曝光辐射45之后，在一些实施例中进行曝光后烘烤，以辅助在曝光的期间，由辐射45照射在pac上所产生的酸/碱/自由基的产生、分散和反应。这样的热辅助有助于建立或增强使光刻胶层15中的曝光区50和未曝光区52之间产生化学差异的化学反应。这些化学差异也导致曝光区50和未曝光区52之间的溶解度差异。在一些实施例中，曝光后烘烤在约50℃至约160℃的温度范围，发生约20秒至约120秒。

在选择性辐射曝光和/或曝光后烘烤步骤之后，在一些实施例中，光刻胶中的pac产生酸，因此增加或降低其溶解度。对于正型光刻胶而言，可增加溶解度(即，酸会将酸可裂解聚合物裂解，使聚合物变得更亲水)；而对于负性抗蚀剂而言，则是降低(即，酸会催化经酸催化的可交联聚合物或导致聚合物顶峰进行频哪醇重排(pinacolrearrangement)，使聚合物变得更疏水)。因此，当使用基于水的显影剂时，显影剂会把正型光刻胶的曝光部分溶解，而不是负型光刻胶的曝光部分。

在一些实施例中，将交联剂包含在化学反应中有助于聚合物树脂的成分(例如各聚合物)彼此反应和键合，从而增加键合的聚合物的分子重量。特别地，初始聚合物具有含有羧酸的支链，其中羧酸被待除去的基团之一/酸不稳定基所保护。待除去的基团在去保护反应(de-protectingreaction)中被除去，此去保护反应是在曝光工艺期间或在曝光后烘烤工艺期间，由例如光酸产生剂产生的质子h⁺引发。h⁺首先除去待除去的基团/酸不稳定基，且另一氢原子可取代经除去的结构，以形成去保护的聚合物。一旦去保护，已在交联反应中经历去保护反应和交联剂的两个独立的经去保护的聚合物之间发生交联反应。特别地，通过去保护反应形成的羧基内的氢原子被除去，且氧原子与交联剂反应和键合。交联剂与两个聚合物的这种键合不仅将两个聚合物键合至交联剂，还通过交联剂将两个聚合物彼此键合，从而形成交联聚合物。

通过交联反应增加聚合物的分子重量，新的交联聚合物在有机溶剂负型光刻胶显影剂中变得较不可溶。

使用溶剂执行显影。在需要正型显影的一些实施例中，使用正型显影剂，例如碱性水溶液，来除去光刻胶曝光于辐射的曝光区50。在一些实施例中，正型显影剂57包含选自氢氧化四甲基铵(tetramethylammoniumhydroxide，tmah)、氢氧化四丁基铵(tetrabutylammoniumhydroxide)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、硅酸钠(sodiumsilicate)、偏硅酸钠(sodiummetasilicate)、氨水(aqueousammonia)、一甲胺(monomethylamine)、二甲胺(dimethylamine)、三甲胺(trimethylamine)、单乙胺(monoethylamine)、二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、单异丙胺(monoisopropylamine)、二异丙胺(diisopropylamine)、三异丙胺(triisopropylamine)、一丁胺(monobutylamine)、二丁胺(dibutylamine)、单乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、二甲胺基乙醇(dimethylaminoethanol)、二乙胺基乙醇(diethylaminoethanol)、氨(ammonia)、苛性钠(causticsoda)、苛性钾(causticpotash)、偏硅酸钾(potassiummetasilicate)、氢氧化四乙基铵(tetraethylammoniumhydroxide)、这些的组合或前述类似化合物中的一或多个。

在需要负型显影的一些实施例中，使用有机溶剂或临界流体(criticalfluid)，来除去光刻胶的未曝光区52。在一些实施例中，负型显影剂57包含选自己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷(dichloromethane)、氯仿(chloroform)、四氯化碳(carbontetrachloride)、三氯乙烯(trichloroethylene)及类似的烃类溶剂；临界二氧化碳、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂；二乙醚(diethylether)、二丙醚(dipropylether)、二丁醚(dibutylether)、乙基乙烯基醚(ethylvinylether)、二恶烷(dioxane)、环氧丙烷(propyleneoxide)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、溶纤剂(cellosolve)、甲基溶纤剂(methylcellosolve)、丁基溶纤剂(butylcellosolve)、甲基卡必醇(methylcarbitol)、二乙二醇单乙醚(diethyleneglycolmonoethylether)及类似的醚溶剂；丙酮、甲基乙基酮(methylethylketone)、甲基异丁基酮(methylisobutylketone)、异佛尔酮(isophorone)、环己酮(cyclohexanone)及类似的酮溶剂；乙酸甲酯(methylacetate)、乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丙酯(propylacetate)、乙酸丁酯(butylacetate)及类似的酯溶剂；吡啶(pyridine)、甲酰胺(formamide)和n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide)或前述类似溶剂中的一或多个。

在一些实施例中，使用旋涂工艺，将显影剂57施加到保护层和光刻胶层15。在旋涂工艺中，从上方，将显影剂57施加到保护层20和光刻胶层15，同时旋转经光刻胶涂布的基底，如图5所示。选择去除保护层20和光刻胶层15的适当区域的显影剂57。在正型光刻胶的情况下，去除光刻胶层的曝光区50，而在负型光刻胶的情况下，去除光刻胶层的未曝光区52。在一些实施例中，以约5ml/min至约800ml/min的速率供应显影剂57，同时以约100rpm至约2000rpm的速度，旋转经光刻胶涂布的基底10。在一些实施例中，显影剂是在约10℃至约80℃的温度。在一些实施例中，显影步骤持续约30秒至约10分钟。

虽然旋涂步骤是一种在曝光之后，将光刻胶层15显影的合适的方法，但是其只是说明性的，而不是要用于限制实施例。而是，可替代地使用任何合适的显影步骤，包含浸渍工艺(dipprocess)、水坑工艺(puddleprocess)和喷涂法(spray-onmethod)。所有这些显影步骤都包含在实施例的范围内。

在一些实施例中，在显影工艺的期间，显影剂57溶解交联的负型光刻胶的保护层20和辐射未曝光区52，使基底10的表面露出，如图6所示，且留下明确定义的光刻胶曝光区50。

在显影步骤s150后，从被图案化的光刻胶所覆盖的基底除去剩余的显影剂。在一些实施例中，使用旋转脱水(spin-dry)工艺除去剩余的显影剂，但是可使用任何合适的除去技术。在将光刻胶层15显影及除去剩余的显影剂之后，在图案化的光刻胶层15就位的时候，执行附加步骤。举例而言，在一些实施例中，使用干式或湿式蚀刻，来执行蚀刻操作，以将光刻胶层15的图案55转移到底下的基底10，形成图案55”，如图7所示。基底10具有与光刻胶层15不同的蚀刻抗性。在一些实施例中，蚀刻剂对基底10比对光刻胶层15还具选择性。

在一些实施例中，基底10和光刻胶层15含有至少一种抗蚀刻分子。在一些实施例中，抗蚀刻分子包含具有低onishi数(onishinumber)的结构、双键、三键、硅、氮化硅、钛、氮化钛、铝、氧化铝、氮氧化硅、前述之组合或前述类似物的分子。

在一些实施例中，在形成光刻胶层15之前，将待图案化的膜层60设置在基底上，如图9所示。在一些实施例中，待图案化的膜层60是金属化层或设置在金属化层上的介电层，例如钝化层。在待图案化的膜层60是金属化层的实施例中，使用金属化工艺和金属沉积技术，包含化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积(溅射)，以导电材料形成待图案化的膜层60。同样地，如果待图案化的膜层60是介电层，则通过介电层形成技术，包括热氧化、化学气相沉积、原子层沉积和物理气相沉积，来形成待图案化的膜层60。

如图10所示并在这里结合图4的描述，随后将光刻胶层15选择性地曝光于光化辐射45，以在光刻胶层中形成曝光区50和未曝光区52。在这些实施中，光刻胶是正型光刻胶，其中光刻胶聚合物在显影剂57中的溶解度在曝光区50中增加。

如图11所示，通过从分配器62分配显影剂57，以将曝光的光刻胶区50显影，来形成如图12所示的光刻胶开口的图案55。在此实施例中，显影剂57除去保护层20和光刻胶曝光区。

接下来，如图13所示，使用蚀刻步骤，将光刻胶层15中的图案55转移到待图案化的膜层60，且如图7所说明的，将光刻胶层除去，以在待图案化的膜层60中形成图案55”。

在一些实施例中，使用极紫外光刻，来执行光刻胶层15的选择性曝光，以形成曝光区50和未曝光区52。在极紫外光刻步骤中，反射性光掩膜65用于形成经图案化的曝光光线，如图14所示。反射性光掩膜65包含低热膨胀玻璃基底70，在其上形成si和mo的反射性多层75。在反射性多层75上形成覆盖层80和吸收层85。在低热膨胀基底70的背侧上形成后导电层90。在极紫外光刻中，以约6°的入射角，将极紫外线辐射95导向反射性光掩膜65。极紫外线辐射的一部分97被si/mo多层75反射至经光刻胶涂布的基底10，而部分入射在吸收层85上的极紫外线辐射被光掩膜吸收。在一些实施例中，附加光学组件，包括反射镜，都位于反射性光掩膜65和经光刻胶涂布的基底之间。

根据本发明实施例的新颖保护层和光刻技术提供了改善的临界尺寸变化并减少缺陷。在半导体装置的工艺期间，保护层防止水和氨的吸收以及光刻胶的颗粒污染。根据本发明实施例形成的半导体装置改善了关键尺寸稳定性控制。使用所公开的保护层可允许将临界尺寸的变化控制在20％的变化内。再者，与传统技术相比，使用所公开的保护层可减少高达10％的缺陷。另外，使用所公开的保护层减少了环境污染，并且减少高达5％的光刻胶充分曝光所需的曝光剂量。

本发明的实施例包含一种光刻胶图案的形成方法。此方法包括在形成于基底上的光刻胶层上形成保护层。将光刻胶层选择性地曝光于光化辐射。将光刻胶层显影，以在光刻胶层中形成图案，以及去除保护层。保护层包含具有氟碳侧基的聚合物。在一实施例中，形成保护层的材料与光刻胶材料混合，以形成混合物，且混合物设置在基底上。在一实施例中，使其上设置有混合物的基底旋转，且保护层在旋转期间与混合物分离，并在光刻胶层上形成保护层。在一实施例中，在基底上形成光刻胶层，且在形成保护层之前，加热光刻胶层。在一实施例中，光刻胶层包含金属氧化物纳米颗粒。在一实施例中，光化辐射是极紫外线辐射。在一实施例中，在选择性地使光刻胶层曝光后，加热光刻胶层和保护层。在一实施例中，保护层具有约0.1nm至约20nm的厚度。在一实施例中，保护层与水的接触角大于约75°。

本发明的另一实施例是一种半导体装置的制造方法。此方法包括将光刻胶组合物供应至基底表面，以在基底上形成光刻胶层。在光刻胶层上形成保护层。将光刻胶层图案化地曝光于极紫外线辐射，以在光刻胶层中形成潜在图案。在图案化地曝光后，加热光刻胶层。将光刻胶层显影且大致上同时除去保护层。光刻胶层包含金属氧化物，且保护层包含具有氟碳侧基的聚合物。在一实施例中，将光刻胶组合物供应至基底表面的步骤包含将具有氟碳侧基的聚合物与光刻胶组合物混合，以形成混合物，且将混合物供应至基底表面。在一实施例中，通过旋转在其上设置有混合物的基底，来形成保护层，从而使具有氟碳侧基的聚合物与混合物分离，且在光刻胶层上形成保护层。

本发明的另一实施例是一种光刻胶组合物，包含光刻胶材料和具有氟碳侧基的聚合物。在一实施例中，光刻胶材料包含金属氧化物纳米颗粒。在一实施例中，具有氟碳侧基的聚合物的主链是多羟基苯乙烯(polyhydroxystyrene)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)或由1-10个碳单体所形成的聚合物。在一实施例中，基于具有碳氟化合物基团的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的一或多个选自由-oh、-nh3，-nh2和-so3所组成的群的极性官能基。在一实施例中，基于具有氟碳侧基的聚合物的总重量，具有氟碳侧基的聚合物包含约0.1重量％至约10重量％的氟碳侧基。在一实施例中，通过连接单元将氟碳侧基连接到聚合物主链上，所述连接单元选自于由具有选择性的卤素取代基的1-9个碳的无支链、支链、环状、非环状、饱和或不饱和烃；-s-；-p-；-p(o2)；-c(＝o)s-；-c(＝o)o-；-o-；-n-；-c(＝o)n-；-so2o-；-so2s-；-so-；-so2-；和-c(＝o)-所组成的群中的至少一个。在一实施例中，氟碳侧基选自于由cxfy，其中1≤x≤9且3≤y≤12；和-(c(cf3)2oh)-所组成的群。在一实施例中，具有氟碳侧基的聚合物的重均分子量(weightaveragemolecularweight)为约3000至约15000。

以上概述了数个实施例的部件，使得本发明所属技术领域中技术人员可以更好地理解本发明实施例的各方面。本发明所属技术领域中技术人员应该理解，他们可以容易地使用本发明实施例作为基础，来设计或修改用于实施与在此所介绍实施例相同的目的和/或达到相同优点的其它工艺和结构。本发明所属技术领域中技术人员也应该理解，这些等效的构造并不背离本发明的构思和范围，并且在不背离本发明的构思和范围的情况下，在此可以做出各种改变、取代或其它选择。