本发明涉及高温高湿环境下的耐久性优于以往的品红(magenta)调色剂。
背景技术：
在电子成像装置、静电记录装置等图像形成装置中，形成在感光体上的静电潜像首先通过调色剂显影。接着，形成的调色剂图像在根据需要转印到纸等转印材料上后，通过加热、加压或溶剂蒸汽等各种方式进行定影。
在这样的图像形成装置中，数字全彩复印机、数字全彩打印机日渐投入实际使用。数字全彩复印机使用蓝色、绿色和红色的各滤色器对彩色图像原稿进行分色后，将与原始彩色原稿对应的由20～70μm的点径形成的静电潜像使用黄色、品红、青色和黑色的各调色剂进行显影，利用减色混合作用形成全彩图像。
近年来，对该全彩图像的高画质化、高精细化的要求变得越来越高。特别是为了提高颜色的再现性，期望能够以与油墨印刷相同的色相进行印刷。
作为现有品红调色剂用的着色颜料，作为品红着色剂，通常使用例如单偶氮颜料和双偶氮颜料等偶氮系颜料、稠合多环系颜料等。
专利文献1中公开了一种品红调色剂，在含有粘结树脂和着色剂的电子成像用品红调色剂中，该着色剂包含c.i.颜料红57∶1、c.i.颜料红81或c.i.颜料红122，相对于100重量份的粘结树脂，含有0.5～15重量份的c.i.颜料红57∶1、0.5～15重量份的c.i.颜料红81或c.i.颜料红122。专利文献1中记载了可得到具有充分的显色性和颜色再现区域，且耐聚氯乙烯片附着性、耐光性或复印件的保存稳定性优异的调色剂。
专利文献2中公开了一种静电图像显影用品红调色剂，其特征在于，在至少含有粘结剂树脂和品红着色剂的调色剂中，该品红着色剂包含具有特定化学结构的化合物(1)和(2)这两者，且调色剂中的着色剂粒子的数均粒径为10nm～500nm。专利文献2中记载了可得到即使将调色剂在高温高湿环境长时间保管后，在高温高湿环境下输出数万张图像后带电稳定性也优异的调色剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第3322104号公报；
专利文献2：日本专利第3938890号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
从作为通常的复印机、打印机作为办公室内文件的印刷、作为单纯的复印使用，从办公室外用的印字物的制作领域具体而言能够从电子数据简单地印字可变信息，到作为简易印刷领域的按需印刷(pod)市场，电子成像方式的图像形成装置的用途正在逐步扩大。
但是，专利文献1～2所公开的品红调色剂由于在高温高湿环境下的耐久性上存在问题，因此终究不能说可以适用于上述各种各样的用途。
本发明是鉴于上述实际情况而完成的，其目的在于提供一种高温高湿环境下的耐久性优于以往的品红调色剂。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过组合使用具有特定化学结构的化合物a、化合物b和化合物c作为品红着色剂，使用在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰的脱模剂作为脱模剂，从而可得到高温高湿环境下的耐久性优于以往的品红调色剂，以至完成了本发明。
即，本发明的品红调色剂的特征在于，含有粘结树脂、品红着色剂、脱模剂和外部添加剂，作为上述品红着色剂，包含下述通式(1)所示的化合物a、下述式通式(2)所示的化合物b和下述通式(3)所示的化合物c，上述脱模剂在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰。
[化学式1]
通式(1)
{通式(1)中，r1～r3各自表示选自氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、酰苯胺和氨磺酰基中的取代基。r4表示选自羟基、氨基、下述通式(4)所示的取代基a和下述式(5)所示的取代基b中的取代基。}
[化学式2]
通式(4)
{通式(4)中，r5～r8表示选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基和硝基中的取代基。}
[化学式3]
式(5)
[化学式4]
通式(2)
{通式(2)中，r9和r10表示选自氢原子、烷基、苯基和卤原子中的取代基。m表示选自ba、ca、sr、mn和mg中的元素。}
[化学式5]
通式(3)
{通式(3)中，r11和r12表示选自氢原子、卤原子、烷基和烷氧基中的取代基。}
在本发明中，优选地，作为上述脱模剂，含有石蜡或酯蜡。
在本发明中，优选地，作为上述外部添加剂，含有平均长径为30～500nm且长径比为4～20的针状氧化物微粒。
在本发明中，优选含有数均一次粒径为100～1000nm的水滑石。
在本发明中，优选地，作为上述外部添加剂，含有数均一次粒径为5～200nm的无机微粒(针状氧化物微粒和水滑石除外。)。
在本发明中，优选地，作为上述外部添加剂，含有硬脂酸锌。
在本发明中，优选上述针状氧化物微粒为氧化钛。
发明效果
如上所述，根据本发明，通过组合使用具有上述特定化学结构的化合物a、化合物b和化合物c作为品红着色剂，使用在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰的脱模剂，从而可提供高温高湿环境下的耐久性优于以往的品红调色剂。
具体实施方式
本发明的品红调色剂的特征在于，含有粘结树脂、品红着色剂、脱模剂和外部添加剂，作为上述品红着色剂，包含下述通式(1)所示的化合物a、下述式通式(2)所示的化合物b和下述通式(3)所示的化合物c，上述脱模剂在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰。
[化学式6]
通式(1)
{通式(1)中，r1～r3各自表示选自氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、酰苯胺和氨磺酰基中的取代基。r4表示选自羟基、氨基、下述通式(4)所示的取代基a和下述式(5)所示的取代基b中的取代基。}
[化学式7]
通式(4)
{通式(4)中，r5～r8表示选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基和硝基中的取代基。}
[化学式8]
式(5)
[化学式9]
通式(2)
{通式(2)中，r9和r10表示选自氢原子、烷基、苯基和卤原子中的取代基。m表示选自ba、ca、sr、mn和mg中的元素。}
[化学式10]
通式(3)
{通式(3)中，r11和r12表示选自氢原子、卤原子、烷基和烷氧基中的取代基。}
以下，有时将本发明的品红调色剂简称为“调色剂”。
以下，依次说明本发明中优选使用的品红着色树脂粒子(以下有时简称为“着色树脂粒子”。)的制造方法、通过该制造方法得到的品红着色树脂粒子、使用该品红着色树脂粒子的品红调色剂的制造方法和本发明的品红调色剂。
1.着色树脂粒子的制造方法
通常，着色树脂粒子的制造方法大致分为粉碎法等干式法以及乳液聚合凝聚法、悬浮聚合法和溶解悬浮法等湿式法，从容易得到图像再现性等印字特性优异的调色剂的方面出发，优选湿式法。在湿式法中，从容易得到在微米级具有较小粒径分布的调色剂的方面出发，优选乳液聚合凝聚法和悬浮聚合法等聚合法，在聚合法中更优选悬浮聚合法。
上述乳液聚合凝聚法将乳化的聚合性单体聚合，得到树脂微粒乳液，使其与着色剂分散液等凝聚，制造着色树脂粒子。此外，上述溶解悬浮法使将粘结树脂、着色剂等调色剂成分溶解或分散于有机溶剂而得到的溶液在水系介质中形成液滴，除去该有机溶剂而制造着色树脂粒子，能够使用各种公知的方法。
本发明中使用的着色树脂粒子能够采用湿式法或干式法而制造，优选湿式法，采用湿式法中特别优选的悬浮聚合法，通过如下工艺进行制造。
(a)悬浮聚合法
(a-1)聚合性单体组合物的制备工序
首先，将聚合性单体、品红着色剂、脱模剂、以及根据需要所添加的带电控制剂和颜料分散剂等其它添加物混合，进行聚合性单体组合物的制备。制备聚合性单体组合物时的混合使用例如介质式分散机进行。
本发明中聚合性单体是指具有能够聚合的官能团的单体，聚合性单体聚合而成为粘结树脂。作为聚合性单体的主成分，优选使用单乙烯基单体。作为单乙烯基单体，可举出例如：苯乙烯；乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；丙烯酸和甲基丙烯酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和丙烯酸二甲基氨基乙酯等丙烯酸酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯腈和甲基丙烯腈等腈化合物；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺等酰胺化合物；乙烯、丙烯和丁烯等烯烃。这些单乙烯基单体能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。在这些中，作为单乙烯基单体，优选使用苯乙烯、苯乙烯衍生物、以及丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物。
为了改善热偏移和改善保存性，优选与单乙烯基单体一同使用任意的交联性的聚合性单体。交联性的聚合性单体是指具有2个以上能够聚合的官能团的单体。作为交联性的聚合性单体，能够举出例如：二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物等芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯和二乙二醇二甲基丙烯酸酯等2个以上的羧酸以酯键结合于具有2个以上羟基的醇而得到的酯化合物；n,n-二乙烯基苯胺和二乙烯基醚等其它二乙烯基化合物；具有3个以上乙烯基的化合物等。这些交联性的聚合性单体能够各自单独使用，或将2种以上组合使用。
优选相对于100质量份的单乙烯基单体，以通常0.1～5质量份、优选0.3～2质量份的比例使用交联性的聚合性单体。
此外，进一步，当使用大分子单体作为聚合性单体的一部分时，得到的调色剂的保存性和低温的定影性的平衡变得良好，因此优选。大分子单体由于在分子链的末端具有能够聚合的碳-碳不饱和双键，因此为数均分子量通常为1000～30000的反应性的低聚物或聚合物。大分子单体优选可形成具有相比于将单乙烯基单体聚合得到的聚合物的玻璃化转变温度(以下有时称为“tg”。)更高tg的聚合物。相对于100质量份的单乙烯基单体，优选使用0.03～5质量份、更优选使用0.05～1质量份的大分子单体。
为了得到本发明的调色剂，品红着色剂包含化合物a、化合物b和化合物c。
以下详述本发明中使用的化合物a。
本发明中使用的化合物a为下述通式(1)所示的单偶氮化合物。
[化学式11]
通式(1)
通式(1)中，r1～r3各自表示选自氢原子、烷基、烷氧基、卤原子、酰苯胺基和氨磺酰基中的取代基。优选地，r1为烷氧基，r2为氢原子或酰苯胺基、r3为氢原子或酰苯胺基。
r4表示选自羟基、氨基、下述通式(4)所示的取代基a和下述式(5)所示的取代基b中的取代基。优选r4为氨基或下述通式(4)所示的取代基a。
[化学式12]
通式(4)
通式(4)中，r5～r8表示选自氢原子、卤原子、烷基、烷氧基和硝基中的取代基。优选地，r5为烷氧基，r6和r7为氢原子，r8为卤原子。
[化学式13]
式(5)
作为通式(1)所示的化合物a的优选的具体例，可举出c.i.颜料红269、c.i.颜料红150等。
本发明中使用的化合物a不仅限于上述具体例。此外，上述具体例的互变异构体也能够适于用作本发明的化合物。化合物a能够使用市售品，也能够使用预先合成的化合物。
相对于100质量份的粘结树脂，化合物a的含量通常为0.5～15质量份，优选为1.0～10质量份，更优选为1.5～7质量份。如果化合物a的含量相对于100质量份的粘结树脂为0.5质量份以上，则易于保持高图像浓度。此外，如果化合物a的含量相对于100质量份的粘结树脂为15质量份以下，则高温高湿环境下的耐久性恶化的风险小。
为了得到本发明的调色剂，除了上述化合物a以外，作为品红着色剂，还包含下述通式(2)所示的化合物b。
[化学式14]
通式(2)
通式(2)中，r9和r10表示选自氢原子、烷基、苯基和卤原子中的取代基。m表示选自ba、ca、sr、mn和mg中的元素。优选地，r9为烷基，r10为氢原子。此外，m优选为ca。
作为通式(2)所示的化合物b的优选具体例，可举出c.i.颜料红57∶1等。
相对于100质量份的粘结树脂，化合物b的含量通常为0.1～8质量份，优选为0.2～6质量份，更优选为0.5～3质量份。如果化合物b的含量相对于100质量份的粘结树脂为0.1质量份以上，则易于保持高图像浓度。此外，如果化合物b的含量相对于100质量份的粘结树脂为8质量份以下，则高温高湿环境下的耐久性恶化的风险小。
为了得到本发明的调色剂，除了上述化合物a和化合物b以外，作为品红着色剂，还包含下述通式(3)所示的化合物c。
[化学式15]
通式(3)
通式(3)中，r11和r12表示选自氢原子、卤原子、烷基和烷氧基中的取代基。优选r11和r12为烷基。
作为通式(3)所示的化合物c的具体例，可举出c.i.颜料红122、c.i.颜料红192、c.i.颜料红202、c.i.颜料紫19等。
相对于100质量份的粘结树脂，化合物c的含量通常为0.5～15质量份，优选为1～10质量份，更优选为2～8质量份。如果化合物c的含量相对于100质量份的粘结树脂为0.5质量份以上，则不需要大量使用其它着色剂，因此着色剂向聚合性单体中的分散性恶化的风险小。此外，如果化合物c的含量相对于100质量份的粘结树脂为15质量份以下，则定影性变差的风险小，此外能够使制造成本低。
为了得到本发明的调色剂，上述化合物a的含量相对于化合物b的含量的质量比(化合物a/化合物b)优选为0.5～15，更优选为1～10，进一步优选为1.5～7。
如果质量比(化合物a/化合物b)为0.5以上，则易于维持高温高湿环境下的耐久性。此外，在该质量比超过15的情况下，易于保持高图像浓度。
在本发明中，上述化合物a的含量相对于化合物c的含量的质量比(化合物a/化合物c)优选为0.1～8，更优选为0.2～6，进一步优选为0.4～3。
如果质量比(化合物a/化合物c)为0.1以上，则易于保持高图像浓度。此外，如果该质量比为8以下，则着色剂向聚合性单体中的分散性恶化的风险小。
为了得到本发明的调色剂，上述化合物b的含量相对于化合物c的含量的质量比(化合物b/化合物c)优选为0.1～5，更优选为0.13～3，进一步优选为0.17～1。
如果质量比(化合物b/化合物c)为0.1以上，则着色剂向聚合性单体中的分散性恶化的风险小。如果该质量比为5以下，则易于维持高温高湿环境下的耐久性。
相对于100质量份的粘结树脂，化合物a、化合物b和化合物c的总含量优选为3～30质量份，更优选为4～25质量份，进一步优选为5～15质量份。
如果化合物a、化合物b和化合物c的总含量相对于100质量份的粘结树脂为3质量份以上，则品红着色剂在调色剂中所占的含有比例为适量，因此图像浓度变低的风险小。另一方面，如果该总含量为30质量份以下，则品红着色剂在调色剂中所占的总含有比例为适量，因此定影性恶化的风险小。
组合使用上述化合物a、化合物b和化合物c而得到的效果的原理不明。但是可认为，通过并用这些化合物，从而能够在高温高湿环境下发挥优异的耐久性。
为了得到本发明的调色剂，作为添加物，添加脱模剂。通过添加具备下述特征的脱模剂，从而不仅能够改善定影时的调色剂从定影辊的脱模性，还能够在高温高湿环境下发挥优异的耐久性。
作为本发明中使用的脱模剂，只要是在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰的脱模剂，则能够没有特别限制地使用。最大吸热峰温度优选为71～78℃，特别优选为72～77℃。
作为上述脱模剂的具体例，可举出例如酯蜡和烃系蜡，酯蜡优选为酸值为2mgkoh/g以下且羟值为15mgkoh/g以下的多官能酯蜡。烃系蜡优选为石蜡。通过使用这些蜡作为脱模剂，从而能够优化低温定影性和保存性的平衡。
就本发明中优选用作脱模剂的酯蜡更优选多官能酯蜡而言，可举出例如：季戊四醇四棕榈酸酯、季戊四醇四硬脂酸酯、六甘油四山萮酸酯四棕榈酸酯、六甘油八山萮酸酯、五甘油七山萮酸酯、四甘油六山萮酸酯、三甘油五山萮酸酯、二甘油四山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、山嵛酸山嵛醇酯等。
就本发明中可优选用作脱模剂的烃系蜡而言，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、费托蜡、石油系蜡等，其中优选费托蜡、石油系蜡，更优选石油系蜡。
上述烃系蜡的数均分子量优选为300～800，更优选为400～600。此外，按照jisk22355.4所测定的烃系蜡的针入度优选为1～10，更优选为2～7。
上述石油系蜡是指由石油的提纯工序制造、以具有侧链的饱和烃作为主成分的常温为固体的蜡，在jisk2235中，大致分为石蜡、微晶蜡和凡士林这3种。此外，在石油系蜡中，从优化调色剂的低温定影性和保存性的平衡的观点出发，更优选石蜡。
作为石蜡，能够使用各种市售品，例如作为日本精蜡公司制的市售品，可举出hnp-9、hnp-10等。
除了上述脱模剂以外，能够使用例如荷荷巴等天然蜡；地蜡等矿物系蜡等。
作为脱模剂，可以将上述的1种或2种以上的蜡组合使用。上述脱模剂相对于100质量份的单乙烯基单体优选使用0.1～30质量份，更优选使用1～20质量份。
用于求出dsc曲线中的示出脱模剂的最大吸热峰的温度(最大吸热峰温度)的差示扫描量热仪的测定条件没有特别限制，能够按照例如astmd3418-82进行测定。
作为其它添加物，为了使调色剂的带电性提高，能够使用带正电性或带负电性的带电控制剂。
作为带电控制剂，只要是通常作为调色剂用的带电控制剂而使用的带电控制剂即可，并无特别限定，在带电控制剂中，从与聚合性单体的相溶性高、能够对调色剂粒子赋予稳定的带电性(带电稳定性)的方面出发，优选带正电性或带负电性的带电控制树脂，进而从得到带正电性调色剂的观点出发，更优选使用带正电性的带电控制树脂。
作为带正电性的带电控制剂，可列举出：苯胺黑染料、季铵盐、三氨基三苯基甲烷化合物和咪唑化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的聚胺树脂、以及含季铵基共聚物、和含季铵盐基共聚物等。
作为带负电性的带电控制剂，可举出：含有cr、co、al和fe等金属的偶氮染料、水杨酸金属化合物和烷基水杨酸金属化合物、以及作为优选使用的带电控制树脂的含磺酸基共聚物、含磺酸盐基共聚物、含羧酸基共聚物和含羧酸盐基共聚物等。
期望相对于100质量份的单乙烯基单体以通常0.01～10质量份、优选0.03～8质量份的比例使用带电控制剂。如果带电控制剂的添加量为0.01质量份以上，则产生灰雾的风险小。另一方面，如果带电控制剂的添加量为10质量份以下，则产生印字污染的风险小。
优选在作为颜料分散剂的偶联剂的存在下使颜料分散于单体中。通过这样进行，从而颜料表面被偶联剂处理。
作为偶联剂，能够使用硅烷偶联剂、钛系偶联剂、铝系偶联剂等，其中优选铝系偶联剂。偶联剂的添加量相对于100质量份的品红着色剂优选为0.05～5质量份，更优选为0.2～4质量份，进一步优选为1～3质量份。如果偶联剂为5质量份以上，则产生凝结块(coagulum；粒子的凝聚体)的风险小。另一方面，如果偶联剂为0.05质量份以下，则在得到的调色剂中，反射浓度和色彩度均易于提高。
此外，优选地，在将聚合成为粘结树脂的聚合性单体进行聚合时，使用分子量调节剂作为其它添加物。
作为分子量调节剂，只要是通常作为调色剂用的分子量调节剂而使用的分子量调节剂即可，并无特别限定，可举出例如：叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇、正辛基硫醇和2,2,4,6,6-五甲基庚烷-4-硫醇等硫醇类；二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化n,n’-二甲基-n,n’-二苯基秋兰姆、二硫化n,n’-二(十八烷基)-n,n’-二异丙基秋兰姆等二硫化秋兰姆类等。这些分子量调节剂可以各自单独使用，或者将2种以上组合使用。
期望相对于100质量份的单乙烯基单体以通常0.01～10质量份、优选0.1～5质量份的比例使用分子量调节剂。
(a-2)得到悬浮液的悬浮工序(液滴形成工序)
使包含聚合性单体和品红着色剂的聚合性单体组合物分散在包含分散稳定剂的水系介质中，添加聚合引发剂后，进行聚合性单体组合物的液滴形成。液滴形成的方法没有限定，使用例如(管路型)乳化分散机(商品名：milder、太平洋机工公司制)、高速乳化分散机(商品名：t.k.homomixermarkii型、primixco.,ltd.制)等能够强搅拌的装置进行。
作为聚合引发剂，可举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸盐：4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)和2,2’-偶氮双异丁腈等偶氮化合物；二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基丁酸叔己酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯和过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物。这些能够各自单独地使用，或者将2种以上组合使用。这些中，从能够使残留聚合性单体变少、印字耐久性也优异的方面出发，优选使用有机过氧化物。
在有机过氧化物中，从引发剂效率良好、能够使残留的聚合性单体也少的方面出发，优选过氧酯，更优选非芳香族过氧酯即不具有芳香环的过氧酯。
聚合引发剂可以如上所述在使聚合性单体组合物分散于水系介质后、液滴形成前添加，也可以添加到分散于水系介质前的聚合性单体组合物中。
聚合性单体组合物的聚合中使用的聚合引发剂的添加量相对于100质量份的单乙烯基单体，优选为0.1～20质量份，进一步优选为0.3～15质量份，特别优选为1～10质量份。
本公开中，水系介质是指以水作为主成分的介质。
优选水系介质中含有分散稳定化剂。作为分散稳定化剂，可举出例如：硫酸钡和硫酸钙等硫酸盐，碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐，磷酸钙等磷酸盐，氧化铝和氧化钛等金属氧化物，氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化铁等金属氢氧化物等无机化合物；聚乙烯醇、甲基纤维素和明胶等水溶性高分子，阴离子性表面活性剂，非离子性表面活性剂，两性表面活性剂等有机化合物。上述分散稳定化剂能够使用1种，或者将2种以上组合使用。
上述分散稳定化剂中，优选无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体。通过使用无机化合物、特别是难溶于水的金属氢氧化物的胶体，从而能够使着色树脂粒子的粒径分布变窄，并且，能够减少清洗后的分散稳定化剂残留量，因此得到的聚合调色剂能够鲜明地再现图像，进而不会使环境稳定性恶化。
(a-3)聚合工序
如上述(a-2)那样地进行液滴形成，将得到的水系分散介质加热，引发聚合，形成包含品红着色剂的着色树脂粒子的水分散液。
聚合性单体组合物的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
这样地进行而得到的着色树脂粒子可添加后述的外部添加剂而用作聚合调色剂，优选成为将该着色树脂粒子作为核层、在其外侧制作与核层不同的壳层从而得到的所谓核壳型(或也称为“胶囊型”)的着色树脂粒子。核壳型的着色树脂粒子通过将由具有低软化点的物质形成的核层用具有比其高的软化点的物质被覆从而能够取得在定影温度的低温化和保存时的防止凝聚之间的平衡。
作为上述的使用上述着色树脂粒子制造核壳型的着色树脂粒子的方法，没有特别限制，能够采用现有公知的方法制造。从制造效率的观点出发，优选原位聚合法、相分离法。
以下说明利用原位聚合法的核壳型的着色树脂粒子的制造方法。
在分散有着色树脂粒子的水系介质中添加用于形成壳层的聚合性单体(壳用聚合性单体)和聚合引发剂，进行聚合，从而能够得到核壳型的着色树脂粒子。
作为壳用聚合性单体，能够使用与上述的聚合性单体同样的单体。其中，优选将苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯等可得到tg超过80℃的聚合物的单体单独使用或者将2种以上组合使用。
作为壳用聚合性单体的聚合所使用的聚合引发剂，能够举出：过硫酸钾和过硫酸铵等过硫酸金属盐；2,2’-偶氮双(2-甲基-n-(2-羟基乙基)丙酰胺)和2,2’-偶氮双-(2-甲基-n-(1,1-双(羟基甲基)2-羟基乙基)丙酰胺)等偶氮系引发剂等水溶性聚合引发剂。这些能够各自单独使用，或者将2种以上组合使用。聚合引发剂的量相对于100质量份的壳用聚合性单体，优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。
壳层的聚合温度优选为50℃以上，进一步优选为60～95℃。此外，聚合的反应时间优选为1～20小时，进一步优选为2～15小时。
(a-4)清洗、过滤、脱水及干燥工序
通过聚合得到的着色树脂粒子的水分散液优选在聚合结束后按照常规方法根据需要反复进行数次过滤、除去分散稳定化剂的清洗、脱水和干燥的操作。
作为上述的清洗的方法，在使用无机化合物作为分散稳定化剂的情况下，优选通过在着色树脂粒子的水分散液中添加酸或碱，从而使分散稳定化剂溶于水而除去。在使用难溶于水的无机氢氧化物的胶体作为分散稳定化剂的情况下，优选添加酸来将着色树脂粒子水分散液的ph调节到6.5以下。作为添加的酸，能够使用硫酸、盐酸和硝酸等无机酸、以及甲酸和醋酸等有机酸，从除去效率大、对制造设备的负担小的方面出发，特别优选硫酸。
脱水、过滤的方法能够使用各种公知的方法等，并无特别限定。能够举出例如离心过滤法、真空过滤法、加压过滤法等。此外，干燥的方法也没有特别限定，可以使用各种方法。
(b)粉碎法
在采用粉碎法制造着色树脂粒子的情况下，通过以下的步骤进行。
首先，使用例如球磨机、v型混合机、fmmixer(商品名、nipponcoke&engineeringco.,ltd.制)、高速混合溶解机、密炼机、folberg(フォールバーグ)等混合机、将粘结树脂、品红着色剂和脱模剂、还有根据需要添加的带电控制剂等其它添加物进行混合。接着，将由上述得到的混合物使用加压捏合机、双轴挤出混炼机、辊式混炼机等加热并混炼。使用锤磨机、切碎机、辊磨机等粉碎机将得到的混炼物进行粗粉碎。进而，使用喷射磨、高速旋转式粉碎机等粉碎机进行微粉碎后，利用风力分级机、气流式分级机等分级机分级为期望的粒径，得到利用粉碎法的着色树脂粒子。
另外，粉碎法中使用的粘结树脂、品红着色剂、脱模剂、以及根据需要添加的带电控制剂等其它添加物能够使用上述的(a)悬浮聚合法中举出的这些。此外，利用粉碎法得到的着色树脂粒子也能够与利用上述的(a)悬浮聚合法得到的着色树脂粒子同样地，利用原位聚合法等方法制成核壳型的着色树脂粒子。
作为粘结树脂，除此以外也能够使用现有的调色剂所广泛使用的树脂。作为粉碎法所使用的粘结树脂，具体能够例示聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、聚酯树脂及环氧树脂等。
2.着色树脂粒子
通过上述的(a)悬浮聚合法或(b)粉碎法等制造方法，从而可得到含有品红着色剂的着色树脂粒子。
以下，说明构成本发明的调色剂的着色树脂粒子。另外，以下所述的着色树脂粒子包括核壳型的着色树脂粒子和非核壳型的着色树脂粒子这两者。
着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)优选为3～10μm，更优选为4～8μm。如果dv为3μm以上，则聚合调色剂的流动性下降、转印性恶化的风险小，或者，图像浓度下降的风险小。如果dv为10μm以下，则图像的分辨率下降的风险小。
此外，着色树脂粒子的体积平均粒径(dv)与数均粒径(dn)之比(dv/dn)优选为1.0～1.3，更优选为1.0～1.2。如果dv/dn为1.3以下，则发生转印性、图像浓度和分辨率下降的风险小。着色树脂粒子的体积平均粒径和数均粒径能够使用例如粒度分析仪(商品名：multisizer、beckmancoulterco.,ltd.制)等进行测定。
构成本发明的调色剂的着色树脂粒子的平均圆度从图像再现性的观点出发，优选为0.96～1.00，更优选为0.97～1.00，进一步优选为0.98～1.00。
如果上述着色树脂粒子的平均圆度为0.96以上，则印字的细线再现性变差的风险小。
3.调色剂的制造方法
为了得到本发明的调色剂，通过将含有上述品红着色剂的着色树脂粒子与外部添加剂一同混合搅拌而进行外部添加处理，从而使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面而制成单组分调色剂。
另外，单组分调色剂可以进一步与载体粒子一同混合搅拌而成为双组分显影剂。
进行外部添加处理的搅拌机只要是能够使外部添加剂附着于着色树脂粒子的表面的搅拌装置，则没有特别限定，能够使用例如fmmixer(商品名、nipponcoke&engineeringco.,ltd制)、supermixer(商品名、川田制作所公司制)、qmixer(商品名、nipponcoke&engineeringco.,ltd制)、mechanofusionsystem(商品名、hosokawamicroncorporation制)、以及mechanomill(商品名、冈田精工公司制)等能够混合搅拌的搅拌机，进行外部添加处理。
本发明中使用的外部添加剂没有特别限制，作为外部添加剂的例子，可举出：针状氧化物微粒、水滑石、除针状氧化物微粒和水滑石以外的无机微粒、脂肪酸金属盐粒子、以及包含聚甲基丙烯酸甲酯树脂、有机硅树脂和/或三聚氰胺树脂等的有机微粒等。
上述针状氧化物微粒优选平均长径为30～500nm。如果针状氧化物微粒的平均长径为上述范围则易于得到本申请的效果。平均长径更优选为40～300nm，进一步优选为50～200nm。另外，长径是指针状氧化物微粒的延伸方向的长度，平均长径是指该长径的平均。
上述针状氧化物微粒的长径比优选为4～20，更优选为4.5～15，进一步优选为5～10。另外，针状氧化物微粒的长径比是指：针状氧化物微粒的平均长径除以相对于针状氧化物微粒的延伸方向为垂直方向的平均长度(针状氧化物微粒的平均短径)而得到的比。
针状氧化物微粒的平均长径和长径比能够例如以如下方式进行测定。
首先，对于各个针状氧化物微粒使用tem、sem等测定长径和短径。计测如此测定的30个以上针状氧化物微粒的长径和短径，将各自的平均值作为该针状氧化物微粒的平均长径或平均短径。将算出的平均长径除以平均短径而得到的值作为该针状氧化物微粒的长径比。
作为上述针状氧化物微粒，可举出氧化钛、氧化锌、氧化锡和二氧化硅，其中优选为氧化钛、氧化锌，更优选为氧化钛。
上述针状氧化物微粒的含量相对于100质量份的着色树脂粒子优选为0.1～3.0质量份，更优选为0.3～2.0质量份。
作为除针状氧化物微粒或水滑石以外的上述无机微粒，可举出包含二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化锡、碳酸钙、磷酸钙或氧化铈、或者这些无机物的混合物等的无机微粒。在这些中，优选球形二氧化硅微粒和球形氧化钛微粒，更优选球形二氧化硅微粒，进一步优选球形胶体二氧化硅微粒。
上述无机微粒的数均一次粒径优选为5～200nm，更优选为5～150nm，进一步优选为7～100nm。如果无机微粒的数均一次粒径为上述范围，则易于得到本申请的效果。
上述无机微粒的含量相对于100质量份的着色树脂粒子优选为0.2～5.0质量份，更优选为0.4～3.0质量份。
本发明中能够适于用作外部添加剂的上述水滑石是指：将天然矿物水滑石(mg6al2(oh)16co3·4h2o)以及具有与其类似的层状的结晶结构的合成水滑石化合物统称的无机化合物，为下述通式(6)所示的无机化合物。
通式(6)：m12+xal2(oh)2x+6nz(an-)z·mh2o
在此，上述通式(6)中的符号满足下述条件。
m12+：以mg2+、mn2+、fe2+、co2+、ni2+、cu2+和zn2+等为代表的2价金属元素
an-：以oh-、f-、cl-、br-、no3-、co32-、so42-、ch3coo-、c2o42-、clo4-和水杨酸根离子等为代表的1价或2价阴离子
x：4至8的有理数
z：n＝1时为22以下的整数，n＝2时为11以下的整数
m：10以下的有理数
作为上述通式(6)所示的水滑石的结构式的具体例，可代表性地举出mg6al2(oh)16co3·4h2o、mg4.5al2(oh)13co3·3.5h2o、mg4.5al2(oh)13co3和mg4.3al2(oh)12.6co3·3.5h2o等。
上述水滑石的数均一次粒径没有特别限定，从在低温低湿(l/l)、高温高湿(h/h)这样的严苛环境下也能够对调色剂粒子赋予带电量的变动少且稳定的带电特性这一效果高的方面出发，优选为100～1000nm，更优选为200～900nm，进一步优选为300～800nm。
作为上述水滑石，能够使用各种市售品，例如作为协和化学工业公司制的市售品，可举出dht-4a和alcamaizer1等。
上述水滑石的添加量相对于100质量份的着色树脂粒子，优选为0.05～2质量份，更优选为0.1～1.2质量份，进一步优选为0.15～0.8。
作为上述脂肪酸金属盐粒子，优选硬脂酸金属盐，更优选硬脂酸锌。
作为上述脂肪酸金属盐粒子，能够使用各种市售品，例如作为堺化学工业公司制的市售品，可举出：spl-100f(硬脂酸锂、数均一次粒径：0.7μm)、spx-100f(硬脂酸镁、数均一次粒径：1.0μm)、spc-100f(硬脂酸钙、数均一次粒径：0.7μm)和spz-100f(硬脂酸锌、数均一次粒径：0.5μm)等。
上述脂肪酸金属盐粒子的数均一次粒径优选为0.1～5μm，更优选为0.2～2μm，进一步优选为0.3～0.8μm。如果上述脂肪酸金属盐粒子的数均一次粒径为上述范围，则易于得到本申请的效果。
上述脂肪酸金属盐粒子的含量相对于100质量份的着色树脂粒子为0.01～0.5质量份，优选为0.03～0.3质量份，更优选为0.05～0.25质量份。
另外，这些外部添加剂能够各自单独使用，也能够合并使用2种以上。
为了得到本发明的调色剂，期望相对于100质量份的着色树脂粒子以通常0.05～6质量份、优选0.2～5质量份的比例使用外部添加剂。如果外部添加剂的添加量为0.05质量份以上，则发生转印残留的风险小。如果外部添加剂的添加量为6质量份以下，则产生灰雾的风险小。
4.本发明的调色剂
经上述所例示的工序等而得到的本发明的调色剂的特征在于，组合含有品红着色剂和脱模剂，该品红着色剂包含具有特定化学结构的化合物a、化合物b和化合物c，该脱模剂在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰，为在高温高湿环境下的耐久性优于以往的品红调色剂。
实施例
以下，举出实施例和比较例，进一步具体说明本发明，但本发明不仅限定于这些实施例。此外，份和％只要没有另外说明则为质量基准。
本实施例和比较例中进行的试验方法如下所述。
1.着色树脂粒子的制造
<着色树脂粒子(1)>
(1)核用聚合性单体组合物的制备：
使用介质式分散机，对以下原料进行湿式粉碎：75份的苯乙烯和25份的丙烯酸正丁酯、0.1份的聚甲基丙烯酸酯大分子单体(商品名：aa6、东亚合成化学工业公司制、tg＝94℃)、0.7份的二乙烯基苯、1.0份的二硫化四乙基秋兰姆、0.2份的铝系偶联剂(商品名：plenactal-m、ajinomotofine-technoco.,inc.制)以及作为品红颜料的3.0份的下述式(1-1)所示的c.i.颜料红269(以下有时称为pr269)、作为品红颜料的1.0份的下述式(2-1)所示的c.i.颜料红57∶1(以下有时称为pr57∶1)和作为品红颜料的4.0份的下述式(3-1)所示的c.i.颜料红122(以下有时称为pr122)。在由湿式粉碎得到的混合物中添加0.75份的带电控制树脂(商品名：acrybasefca-161p、藤仓化成公司制)、6.0份的作为脱模剂的使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中升温时观察到的最大吸热峰(以下有时仅记载为最大吸热峰)为77℃的季戊四醇四硬脂酸酯(以下有时称为酯wax1)，进行混合、溶解，制备聚合性单体组合物。
另外，按照astmd3418-82，使用差示扫描量热仪(seikoinstrumentsinc.制、商品名：dsc6220)，将试样以升温速度10℃/分钟进行升温，根据由该过程得到的dsc曲线求出脱模剂的最大吸热峰。
[化学式16]
式(1-1)
[化学式17]
式(2-1)
[化学式18]
式(3-1)
(2)水系分散介质的制备：
另一方面，在将10.4份的氯化镁溶解于280份的离子交换水而得到的水溶液中，在搅拌下缓慢添加将7.3份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而得到的水溶液，制备氢氧化镁胶体分散液。
(3)壳用聚合性单体的制备：
另一方面，将2份的甲基丙烯酸甲酯和130份的水使用超声波乳化机进行微分散化处理，制备壳用聚合性单体的水分散液。
(4)造粒工序：
在上述氢氧化镁胶体分散液(氢氧化镁胶体量5.3份)中投入上述聚合性单体组合物，进一步搅拌，向其中添加6份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯。使用管路型乳化分散机(商品名：milder、太平洋机工公司制)，将添加了聚合引发剂的分散液以转速15000rpm进行分散，形成聚合性单体组合物的液滴。
(5)悬浮聚合工序：
在反应器中加入含有聚合性单体组合物的液滴的分散液，升温至90℃进行聚合反应。在聚合转化率达到几乎100％后，将在上述壳用聚合性单体的水分散液中溶解0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟基乙基)-丙酰胺](商品名：va-086、和光纯药公司制、水溶性引发剂)得到的混合物添加到反应器中。接着，在95℃维持4小时，进一步继续聚合后，进行水冷而使反应终止，得到核壳型着色树脂粒子的水分散液。
(6)后处理工序：
一边搅拌着色树脂粒子的水分散液一边添加硫酸进行酸洗至ph为4.5以下后(25℃、10分钟)，将滤取的着色树脂粒子用水清洗，过滤清洗水。此时的滤液的电导率为20μs/cm。进而，将清洗、过滤工序后的着色树脂粒子进行脱水、干燥，得到干燥的着色树脂粒子(1)。
<着色树脂粒子(2)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，将pr269变更成下述式(1-2)所示的c.i.颜料红150(以下有时称为pr150)，将脱模剂由酯wax1变更成最大吸热峰为71℃的季戊四醇四棕榈酸酯(以下有时称为酯wax2)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(2)。
[化学式19]
式(1-2)
<着色树脂粒子(3)>
在着色树脂粒子(2)的制造方法中，将酯wax2变更成最大吸热峰为75℃的石蜡(商品名：hnp-9、日本精蜡公司制)，除此以外，与着色树脂粒子(2)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(3)。
<着色树脂粒子(4)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，将pr269变更成pr150，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(4)。
<着色树脂粒子(5)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，不添加pr57∶1，将pr269的添加量由3份变更成4份，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(5)。
<着色树脂粒子(6)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，不添加pr122，将pr269的添加量由3份变更成5份，将pr57∶1的添加量由1份变更成3份，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(6)。
<着色树脂粒子(7)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，不添加pr269，将pr122的添加量由4份变更成5份，将pr57∶1的添加量由1份变更成3份，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(7)。
<着色树脂粒子(8)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，将酯wax1变更成最大吸热峰为82℃的季戊四醇四山嵛酸酯(以下有时称为酯wax3)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(8)。
<着色树脂粒子(9)>
在上述着色树脂粒子(1)的制造方法的“核用聚合性单体组合物的制备”中，将酯wax1变更成最大吸热峰为61℃的硬脂醇硬脂酸酯(以下有时称为酯wax4)，除此以外，与着色树脂粒子(1)的制造方法同样地进行，得到着色树脂粒子(9)。
2.球形二氧化硅粒子(无机微粒)的制造
在具备搅拌机、滴液漏斗和温度计的3l的玻璃制反应器中，加入623.7g的甲醇、41.4g的水和49.8g的28％氨水进行混合，将混合溶液的温度调节至35℃。
一边搅拌调节了温度的混合溶液一边同时开始1250g的四甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的混合物的滴加和418.1g的5.4％氨水的滴加。历时8.5小时滴加1250g的四甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的混合物，历时5小时滴加5.4％氨水。
四甲氧基硅烷与四丁氧基硅烷的混合物的滴加结束后，进一步继续搅拌混合溶液0.5小时，进行水解，从而得到球形二氧化硅粒子的悬浮液。
接着，在上述3l的玻璃制反应器中安装酯接液管和冷却管，加热至得到的球形二氧化硅粒子的悬浮液的温度为60～70℃，馏去(蒸馏除去)甲醇后，添加水。加热至该悬浮液的温度为70～90℃，完全馏去(蒸馏除去)甲醇，从而得到球形二氧化硅粒子的水性悬浮液。
一边搅拌得到的球形二氧化硅粒子的水性悬浮液一边在室温下开始11.6g的甲基三甲氧基硅烷的滴加，历时0.5小时进行滴加。在滴加终止后，继续搅拌水性悬浮液12小时而进行疏水化处理。
在疏水化处理的水性悬浮液中添加1440g的甲基异丁基酮，然后加热至水性悬浮液的温度为80～110℃。历时10小时馏去(蒸馏除去)共沸混合物，然后，冷却至水性悬浮液的温度为室温。
在冷却的水性悬浮液中加入1000g的甲醇，搅拌10分钟后，用离心分离机以3000g进行10分钟处理，从而分离上清液。从残留液馏去溶剂的甲基异丁基酮和甲醇后，进行干燥，从而得到球形二氧化硅粒子。
对于100g的干燥的球形二氧化硅粒子，在室温添加作为疏水化处理剂的10g的六甲基二硅氮烷和10g的作为环状硅氮烷的下述式1的化合物。然后，加热至110℃，反应3小时，从而将球形二氧化硅粒子进行疏水化处理。
接着，在减压下(6650pa)加热至80℃，完全馏去(蒸馏除去)溶剂，由此制作球形二氧化硅粒子(数均粒径：90nm、球形度：1.12)。
3.品红调色剂的制造
对上述着色树脂粒子(1)～(9)实施外部添加处理，制造实施例1～实施例9和比较例1～比较例5的品红调色剂。
[实施例1]
在100份的着色树脂粒子(1)中，作为外部添加剂，添加1.0份的上述制造例中得到的作为无机微粒的球形二氧化硅、1.0份的作为针状氧化物微粒的针状氧化钛(商品名：tto-v-4、石原产业公司制、平均长径：60nm、长径比：6.0)、0.2份的水滑石(协和化学公司制、商品名：dht-4a、数均一次粒径：400nm)、0.2份的作为脂肪酸金属盐的硬脂酸锌(商品名：spz-100f、堺化学工业公司制、数均一次粒径：500nm)，使用高速搅拌机(商品名：fmmixer、nipponcoke&engineeringco.,ltd制)进行混合，制造实施例1的品红调色剂。
[实施例2]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(2)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例2的品红调色剂。
[实施例3]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(3)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例3的品红调色剂。
[实施例4]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(4)，将针状氧化物微粒由针状氧化钛变更成针状氧化锌(商品名：nzseries(smallparticle)、堺化学工业公司制、平均长径：100nm、长径比：5.0)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例4的品红调色剂。
[实施例5]
在实施例1中，没有外部添加球形二氧化硅，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例5的品红调色剂。
[实施例6]
在实施例1中，没有外部添加硬脂酸锌，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例6的品红调色剂。
[实施例7]
在实施例1中，没有外部添加针状氧化钛，将球形二氧化硅的外部添加量由1份变更成2份，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例7的品红调色剂。
[实施例8]
在实施例1中，没有外部添加水滑石，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例8的品红调色剂。
[实施例9]
在实施例1中，将作为无机微粒的球形二氧化硅变更成二氧化硅(商品名：tg-820f、cabotcorporation制、数均一次粒径：7nm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造实施例9的品红调色剂。
[比较例1]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(5)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例1的品红调色剂。
[比较例2]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(6)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例2的品红调色剂。
[比较例3]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(7)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例3的品红调色剂。
[比较例4]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(8)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例4的品红调色剂。
[比较例5]
在实施例1中，将着色树脂粒子(1)变更成着色树脂粒子(9)，除此以外，与实施例1同样地进行，制造比较例5的品红调色剂。
4.静电图像显影用调色剂的评价(高温高湿环境下的印字耐久性试验)
使用市售的非磁性单组分显影方式打印机，设置印字纸张，在墨粉盒中加入调色剂。将该打印机在温度35℃、湿度80％的高温高湿(hh)环境下放置一昼夜后，在该环境下以5％印字浓度进行连续印字，每隔500张测定印字浓度和灰雾。印字浓度使用macbeth式反射型图像浓度测定器测定全色印字的纸张。灰雾如下所示进行测定。
进行全白印字，中途使上述打印机停止，使显影后的感光体上的非图像部的调色剂附着于粘合胶带(产品名：scotchmendingtape810-3-18、住友3m公司制)。将该粘合胶带贴附于新的印字纸张，使用分光色差计(日本电色公司制、商品名：se-2000)测定色调。
作为参照，将未使用的粘合胶带贴附于相同的印字纸张，同样测定色调。将各色调表示为l＊a＊b＊空间的坐标，根据测定样本与基准样本的色调算出色差δe，求出灰雾值。灰雾值越小表示灰雾越少，画质越良好。
印字耐久性的评价实施至进行上述的全色印字时的印字浓度为1.3以上且进行全白印字时的能够维持灰雾值为1以下的画质的连续印字张数达15000张。
实施例1～实施例9的品红调色剂的组成和评价结果示于表1-1，比较例1～比较例5的品红调色剂的组成和评价结果示于表1-2。另外，在表1中，15000<表示即使连续印字15000张也满足上述基准。
[表1-1]
[表1-2]
5.调色剂评价的总结
如表1-2所示，明确可知，就着色树脂粒子不含化合物b作为品红着色剂的比较例1的品红调色剂、着色树脂粒子不含化合物c作为品红着色剂的比较例2的品红调色剂、着色树脂粒子不含化合物a作为品红着色剂的比较例3的品红调色剂而言，高温高湿环境下的印字耐久性试验的评价张数低至7000～9000张，高温高湿环境下的印字耐久性差。
可以认为，比较例1～3的调色剂由于少含有了化合物a、化合物b或化合物c中的任一个作为品红着色剂，因此高温高湿环境下的耐久性差。
此外，如表1-2所示，明确可知，就虽然着色树脂粒子包含化合物a、化合物b和化合物c的全部作为品红着色剂，但是含有在82℃具有最大吸热峰的酯wax3作为脱模剂的比较例4的品红调色剂、以及含有在61℃具有最大吸热峰的酯wax4作为脱模剂的比较例5的品红调色剂而言，高温高湿环境下的印字耐久性试验的评价张数低至8000～9000张，高温高湿环境下的印字耐久性差。
可以认为，比较例4和5的调色剂由于含有在70～80℃的区域不具有最大吸热峰的脱模剂因此高温高湿环境下的耐久性差。
与此相对，如表1-1所示，明确可知，就着色树脂粒子包含化合物a、化合物b和化合物c的全部作为品红着色剂、且含有在77℃具有最大吸热峰的酯wax1、在71℃具有最大吸热峰的酯wax2或在75℃具有最大吸热峰的石蜡作为脱模剂的实施例1～9的品红调色剂而言，高温高湿环境下的印字耐久性试验的评价张数多达10000张以上，高温高湿环境下的印字耐久性优异。
此外，根据实施例1与实施例5～8的比较明确可知，在含有无机微粒、针状氧化物微粒、水滑石、硬脂酸锌作为外部添加剂的情况下，高温高湿环境下的印字耐久性试验的评价张数变多，成为高温高湿环境下的印字耐久性进一步优异的品红调色剂。
根据以上结果可知，如下的品红调色剂在高温高湿环境下的耐久性优异，该品红调色剂是含有粘结树脂、品红着色剂、脱模剂和外部添加剂的品红调色剂，作为上述品红着色剂，包含上述通式(1)所示的化合物a、上述通式(2)所示的化合物b和上述通式(3)所示的化合物c，上述脱模剂在使用差示扫描量热仪所测定的dsc曲线中，在升温时在70～80℃的区域具有最大吸热峰。