着色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和图像显示装置的制作方法

文档序号:11215421阅读:702来源:国知局
本发明涉及着色感光性树脂组合物、使用其制造的滤色器和图像显示装置。
背景技术
:滤色器广泛用于摄像元件、液晶显示装置(lcd)等各种显示装置,其应用范围在急速地扩大。上述滤色器由红色(red)、绿色(green)和蓝色(blue)的三种颜色的着色图案组成,或者由黄色(yellow)、品红色(magenta)和青色(cyan)的三种颜色的着色图案组成。上述显示装置中广泛使用的滤色器,通常通过如下制造:在形成了黑矩阵图案的基板上采用旋涂或狭缝涂布将含有相当于各个图案的颜色的颜料分散组合物的着色感光性树脂组合物均匀地涂布后,对加热干燥而形成的涂膜进行曝光和显影,根据需要进行追加的加热固化,将上述操作对每种颜色反复进行,从而形成各色的像素,另外,即使在不是上述的涂布方式的喷墨法和印刷法等不需要显影工序的工序中,也使用在着色材料中使用了上述颜料分散组合物的着色感光性树脂组合物制造滤色器。对于使用了上述这样的着色感光性树脂组合物的滤色器,要求高亮度、高对比度等物性,另外,最近需要色再现性高的像素。由此,上述着色树脂组合物中使用的着色材料的颜料和炭黑的含量升高。但是,在着色树脂组合物内着色材料的含量提高的情况下,具有如下的问题:为了显示优异的光学特性,必须使颜料微粒化,特别是制造高浓度颜料分散组合物时粘度升高,或者颜料分散组合物在贮存中凝胶化等贮存稳定性变差,由此也使亮度和对比度等光学特性降低。日本特开2013-61619号涉及滤色器用青色着色剂组合物和使用了其的滤色器基板,公开了涉及滤色器用青色着色剂组合物的内容,其为至少含有着色剂、粘结剂树脂、高分子分散剂和溶剂的滤色器用青色着色剂组合物,其特征在于,上述着色剂含有颜料和若丹明系染料,在上述青色着色剂组合物中上述若丹明系染料以粒子状态存在,实际情况是分散稳定性不优异,对比度略微难以适用于高质量的滤色器。因此,需要开发各种分散稳定性优异、可以制造具有高对比度的高质量的滤色器的着色感光性树脂组合物。现有技术文献专利文献1:日本特开2013-61619号公报(2013.04.04)技术实现要素:发明要解决的课题本发明的目的在于提供分散稳定性优异、或者能够制造显影性、耐热性、耐溶剂性、对比度或亮度优异的滤色器的着色感光性树脂组合物。另外,本发明要提供使用上述的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和图像显示装置。用于解决课题的手段用于实现上述目的的本发明涉及的着色感光性树脂组合物,其特征在于,包含:以粒子状态存在的若丹明系染料;包含三嗪系化合物的分散剂;和颜料。另外,本发明提供用上述的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含其的图像显示装置。发明的效果本发明的着色感光性树脂组合物可以提供分散稳定性优异的着色感光性树脂组合物。另外,用本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器和包含其的图像显示装置具有显影性、耐热性、耐溶剂性、对比度或亮度优异的优点。具体实施方式以下对本发明详细地说明。本发明中,某构件位于其他构件“上”时,其不仅包含某构件与其他构件相接的情形,也包含在两构件之间还存在其他构件的情形。本发明中,某部分“包含”某构成要素时,只要无特别地相反记载,其并非排除其他的构成要素,而是意味着能够还包含其他的构成要素。<着色感光性树脂组合物>本发明的一方案涉及着色感光性树脂组合物,其包含:包含以粒子状态存在的若丹明系染料和颜料的着色剂;和包含三嗪系化合物的分散剂。一实施方式中,本发明涉及青色着色感光性树脂组合物,其包含:包含以粒子状态存在的若丹明系染料和颜料的着色剂;和包含三嗪系化合物的分散剂。本发明涉及的着色剂包含以粒子状态存在的若丹明系染料和颜料。若丹明系染料本发明涉及的着色感光性树脂组合物包含以粒子状态存在的若丹明系染料。本发明的一实施方式中,上述若丹明系染料能够包含选自c.i.酸性红52、87、91、92、94、289;c.i.酸性黄73;c.i.碱性红1;c.i.碱性紫10、11;和c.i.溶剂红49中的1种以上。本发明涉及的着色感光性树脂组合物由于包含以粒子状态存在的若丹明系染料,因此在制造了滤色器的情况下,具有滤色器基板的像素、特别是青色像素具有高对比度的优点。不期望从理论上予以限定,但对于使用了一般的染料的滤色器基板而言,由于染料在组合物中溶解,因此由于自由烘焙时的干燥凝聚,能够发生对比度的降低、曝光时的紫外线引起的染料分子的氧化导致的对比度的降低、后烘焙时的染料分子的分解、升华等引起的对比度的降低等。但是,本发明中,由于上述若丹明系染料以粒子状态存在,因此在涂布、干燥、曝光、显影、后烘焙后上述若丹明系染料也以粒子状态稳定维持,因此具有滤色器的像素、特别是青色像素的对比度优异的优点。上述若丹明系染料能够在作为酯系溶剂的丙二醇单甲基醚乙酸酯(pma)中为不溶性。上述pma由于稳定性、涂布性、干燥性、颜料的分散稳定性优异,因此是已在使用了颜料的着色感光性树脂组合物中广泛使用的溶剂,上述若丹明系染料在上述pma中为不溶性的情况下,在不损害上述的特性的情况下,后述的颜料和上述若丹明系染料能够在上述pma中以粒子状态稳定地存在,因此优选。就上述若丹明系染料而言,优选采用精制将上述若丹明系染料中所含的离子性杂质除去。例如,优选使上述若丹明系染料中所含的na+、cl-、so42-这样的离子性杂质之和成为20000ppm以下,更优选成为10000ppm以下。上述若丹明系染料中所含的na+、cl-、so42-这样的离子性杂质之和满足20000ppm以下的情况下,具有能够防止在上述pma中由于离子性杂质而使分散稳定性降低的现象的优点。上述若丹明系染料的精制方法只要是本领域中通常使用的方法,则并不限定于此,例如能够使用再沉淀法、重结晶法、反渗透膜法或采用离子交换树脂(阳离子交换树脂、阴离子交换树脂)的离子交换等方法。上述若丹明系染料在上述的着色感光性树脂组合物中是否为以粒子状态存在的状态,能够使用粒度分析机(particlesizeanalyzer、accusizer780a)确认。用本发明的着色感光性树脂组合物制造的滤色器中,为了考察上述若丹明系染料是否为粒子状态或者是否为分子状态,例如,能够通过fib-tem分析和edx元素分析如下述那样对滤色器的青色像素进行判断。上述制造的滤色器由于颜料粒子和上述若丹明系染料粒子混在一起,因此对于它们的粒子100个进行分析。上述颜料和上述若丹明系染料的粒径由于为10~500nm,因此将fib-tem的测定直径设为1~10nm。fib-tem观察后,通过edx对观察部进行元素分析。如果对上述粒子100个的edx分析结果与上述若丹明系染料自身的edx分析结果进行比较,分析结果一致的粒子如果为1~100个,则能够判断制造的滤色器中上述若丹明系染料是否以粒子状态存在。另一方面,上述的着色感光性树脂组合物中是否含有上述若丹明系染料,例如,能够采用激光拉曼分光法进行判断。即,进行上述着色感光性树脂组合物的涂布、溶剂干燥、曝光、显影、后烘焙制作像素。通过对这样制造的像素的激光拉曼分光光谱与上述若丹明系染料自身的激光拉曼分光光谱进行比较,从而能够判断在上述着色感光性树脂组合物中是否含有上述若丹明系染料。上述若丹明系染料和后述的颜料的平均粒径优选为30~200nm,更优选为30~100nm。上述若丹明系染料的平均粒径超过200nm的情况下,由于粒子的散射,有时透射率和对比度略微降低,上述若丹明系染料的平均粒径不到30nm的情况下,在未曝光部的粘结剂树脂的碱溶解性略微降低,有时图案加工性略微降低。通过对于上述若丹明系染料和颜料,使用砂磨机、球磨机等分散机、利用氧化锆珠粒施加剪切应力,从而能够将上述若丹明系染料和颜料的平均粒径调节到上述范围内。不过,在以往已知的颜料的分散条件下,有时将上述若丹明系染料的平均粒径调节到上述范围内稍有困难。总之,就上述颜料粉体而言,构造为30nm左右的1次粒子集合而形成了数μm的粉体粒子。上述的颜料粉体由于1次粒子之间的凝聚力小,因此用比较弱的剪切应力通过短时间的分散就使1次粒子的凝聚解散,能够使平均粒径成为30~200nm。但是,就染料粉体而言,1nm左右的分子集合,由数μm的粗大粒子形成。染料粉体由于分子之间的凝聚力强,因此用弱的剪切应力使平均粒径比200nm小略有困难。另外,由于在染料中不存在1次粒子,因此如果增强剪切应力或者延长分散时间,则能够使平均粒径变得比30nm小。因此,本发明中,为了使上述若丹明系染料和颜料的平均粒径成为30~200nm,优选在彼此不同的分散条件下进行分散。作为上述若丹明系染料的分散条件,优选使用珠粒粒径0.3~2.0μm的氧化锆珠粒,用强的剪切应力,使分散时间为3~10小时/kg,作为上述颜料的分散条件,优选使用珠粒粒径0.1~2.0μm的氧化锆珠粒,使分散时间为1~10小时/kg。本发明中,优选将经过了独立的分散过程的上述若丹明系染料分散液和上述颜料分散液混合后,经过进一步进行分散的过程。通过该过程,能够将上述若丹明系染料和颜料的平均粒径调节到30~100nm的范围,能够进一步提高透射率和对比度。作为上述混合分散液的追加分散条件,优选使用珠粒粒径0.01~0.2μm的氧化锆珠粒,用弱的剪切应力,使分散时间为0.1~3小时/kg。另外,本发明的着色感光性树脂组合物同时包含在上述组合物中分散稳定化的若丹明系染料和包含三嗪系化合物的分散剂,与单独包含若丹明系染料的情形相比,具有能够使对比度降低的问题进一步改善的优点。上述若丹明系染料,相对于上述着色剂分散液全体100重量份,能够包含1~80重量份、优选地2~50重量份。在上述范围内含有上述若丹明系染料的情况下,在分散稳定性和透射率的方面优选。以不到1重量份含有上述若丹明系染料的情况下,有时透射率略有降低,超过80重量份的情况下,由于染料的凝聚,有时分散稳定性略有降低。包含三嗪系化合物的分散剂本发明涉及的着色感光性树脂组合物包含:包含三嗪系化合物的分散剂。上述三嗪系化合物只要是该领域中作为分散剂已知的物质,则并不限定于此。例如,能够使用日本特开2008-214515号、日本特开2011-032374号中记载的三嗪系分散剂。本发明的另一实施方式中,作为上述三嗪系化合物,包含由下述化学式1表示的化合物。[化学式1]化学式1中,r为氢原子、碳数1~20的烷基、碳数1~20的直链状或分支链状的烷氧基或-nr1r2基,r1和r2各自独立地为氢原子或碳数1~20的烷基,此时,上述烷基和烷氧基被羟基或碳数1~20的直链状或分支链状的烷氧基取代或者未取代。此时,作为碳数1~20的烷基,可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、仲丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等直链状或分支链状的碳数1~20的烷基。另外,作为碳数1~20的烷氧基,可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、仲丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等直链状或分支链状的碳数1~20的烷氧基。本发明涉及的分散剂包含由上述化学式1表示的三嗪系化合物,能够在各种介质中使颜料和上述若丹明系染料均匀地分散。因此,包含本发明的三嗪系化合物的着色感光性树脂组合物由于抑制颜料和上述若丹明系染料的再凝聚和粘度的上升,因此具有良好的贮存稳定性。另外,在分散剂中上述三嗪系化合物与树脂型分散剂并用的情况下,提高颜料和上述若丹明系染料的分散性的效果和抑制再凝聚的效果能够变得特别显著。另外,由本发明的上述化学式1表示的三嗪系化合物由于在可见区域中显示白色,因此利用由包含上述三嗪系化合物的着色感光性树脂组合物形成的滤色器能够制作可以进行高亮度的显色的彩色液晶显示器。上述三嗪系化合物由于使用了其的着色感光性树脂组合物的初期粘度比较低,另外抑制颜料的再凝聚的效果高,因此具有分散剂的贮存稳定性优异、贮存引起的粘度的上升比较小的特征。本发明的另一实施方式中,就上述三嗪系化合物而言,相对于上述着色剂全体100重量份,能够含有0.1~60重量份。在上述范围内含有上述三嗪系化合物的情况下,由于能够抑制上述若丹明系染料和上述颜料的结晶生长,因此优选。相对于上述着色剂,以不到0.1重量份含有上述三嗪系化合物的情况下,能够发生使上述若丹明系染料凝聚的现象,以超过60重量份含有的情况下,有时对比度略微降低。着色剂本发明涉及的着色剂能够包含1种以上的上述若丹明系染料,包含1种以上的颜料和上述颜料分散剂。上述若丹明系染料能够适用上述的内容。上述颜料能够使用该领域中一般使用的有机颜料或无机颜料。上述颜料能够使用印刷油墨、喷墨油墨等中使用的各种的颜料,具体地,可列举出水溶性偶氮颜料、不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、喹吖啶酮颜料、异吲哚啉酮颜料、异吲哚啉颜料、苝颜料、苝酮颜料、二噁嗪颜料、蒽醌颜料、联二蒽醌颜料、蒽嘧啶颜料、蒽酮(anthanthrone)颜料、阴丹酮(indanthrone)颜料、黄蒽酮颜料、皮蒽酮(pyranthrone)颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料等。作为上述无机颜料,可列举出金属氧化物、金属络盐等金属化合物,具体地,可列举出铁、钴、铝、镉、铅、铜、钛、镁、铬、锌、锑、炭黑等金属的氧化物或复合金属氧化物等。特别地,作为上述有机颜料和无机颜料,具体地,可列举出色指数(thesocietyofdyersandcolourists出版)中分类为颜料的化合物,更具体地,可列举出以下的色指数(c.i.)序号的颜料,但未必限定于这些。c.i.颜料黄13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180和185c.i.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65和71c.i.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、215、216、224、242、254、255和264c.i.颜料紫14、19、23、29、32、33、36、37和38c.i.颜料蓝15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64和76c.i.颜料绿7、10、15、25、36、47、58、59、62和63c.i.颜料棕28c.i.颜料黑1和7等上述颜料能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。上述例示的c.i.颜料中,能够优选地使用选自c.i.颜料橙38、c.i.颜料红122、c.i.颜料红166、c.i.颜料红177、c.i.颜料红208、c.i.颜料红242、c.i.颜料红254、c.i.颜料红255、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄139、c.i.颜料黄150、c.i.颜料黄185、c.i.颜料绿7、c.i.颜料绿36、c.i.颜料绿58、c.i.颜料紫23、c.i.颜料蓝15:3、c.i.颜料蓝15:6中的颜料。上述颜料优选使用其粒径均一地分散的着色剂分散液。作为用于使上述颜料的粒径均一地分散的方法的一例,可列举出含有颜料分散剂而进行分散处理的方法等,采用该方法,能够得到颜料在溶液中均匀地分散的状态的着色剂分散液,因此优选。就上述颜料分散剂而言,能够与上述的包含三嗪系化合物的分散剂另外地进一步追加,例如可列举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多胺系等的表面活性剂等,这些可以各自单独地使用或者将2种以上组合使用,但并不限定于此。上述颜料的含量,相对于上述着色剂分散液全体100重量份,为1~50重量份、优选地5~40重量份的范围。如果上述颜料的含量按照上述的基准为1~50重量份的范围,则粘度低,贮存稳定性优异,分散效率高,对明暗比的上升有效,因此优选。另外,上述着色剂分散液能够进一步包含分散介质。为了维持颜料的脱凝聚和稳定性而添加上述分散介质,能够没有限制地使用该领域中一般使用的分散介质。优选地可含有包含bma(甲基丙烯酸丁酯)或dmaema(甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯)的丙烯酸酯系分散剂(以下称为丙烯酸系分散剂)。此时,上述丙烯酸系分散剂优选应用采用韩国公开专利2004-0014311号中提出的活性控制方法制造的分散剂,作为通过上述活性控制方法制造的丙烯酸酯系分散剂的市售品,可列举出disperbyk-2000、disperbyk-2001、disperbyk-2070、disperbyk-2150等。上述例示的丙烯酸系分散剂可以各自单独使用或者将2种以上组合使用。上述分散介质除了上述的丙烯酸系分散剂以外,也能够使用其他树脂型的颜料分散剂。作为上述其他树脂型的颜料分散剂,可列举出公知的树脂型的颜料分散剂,特别是聚氨酯、聚丙烯酸酯为代表的聚羧酸酯、不饱和聚酰胺、聚羧酸、聚羧酸的(部分的)胺盐、聚羧酸的铵盐、聚羧酸的烷基胺盐、聚硅氧烷、长链聚氨基酰胺磷酸盐、含羟基的聚羧酸的酯以及它们的改性生成物、或者通过具有游离(free)的羧基的聚酯与聚(低级烯化亚胺)的反应形成的酰胺或它们的盐这样的油质的分散剂;(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、聚乙烯醇或聚乙烯基吡咯烷酮这样的水溶性树脂或水溶性聚合物化合物;聚酯;改性聚丙烯酸酯;环氧乙烷/环氧丙烷的加成生成物和磷酸酯等。作为上述的树脂型分散剂的市售品,作为阳离子系树脂分散剂,例如可列举出byk(ビック)化学公司的商品名:disperbyk-160、disperbyk-161、disperbyk-162、disperbyk-163、disperbyk-164、disperbyk-166、disperbyk-171、disperbyk-182、disperbyk-184;basf公司的商品名:efka-44、efka-46、efka-47、efka-48、efka-4010、efka-4050、efka-4055、efka-4020、efka-4015、efka-4060、efka-4300、efka-4330、efka-4400、efka-4406、efka-4510、efka-4800;lubirzol公司的商品名:solspers-24000、solspers-32550、nbz-4204/10;川研精细化学株式会社的商品名:ヒノアクト(hinoact)t-6000、ヒノアクトt-7000、ヒノアクトt-8000;味之素株式会社的商品名:アジスパー(ajispur)pb-821、アジスパーpb-822、アジスパーpb-823;共荣社化学株式会社的商品名:フローレン(florene)dopa-17hf、フローレンdopa-15bhf、フローレンdopa-33、フローレンdopa-44等。除了上述丙烯酸系分散剂以外,其他树脂型的颜料分散剂能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用,也可以与丙烯酸系分散剂并用而使用。上述的颜料分散剂,相对于上述的着色感光性树脂组合物的固体成分全体100重量份,能够含有0.1~30重量份,优选地含有0.1~15重量份。上述的颜料分散剂的含量满足上述的范围的情况下,能够提高对比度和稳定性。本发明的其他的实施方式中,上述的着色感光性树脂组合物能够进一步包含选自碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂中的至少一个。碱可溶性树脂碱可溶性树脂包含具有羧基的烯属不饱和单体聚合而成。其为对于在形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋予可溶性的成分。对具有羧基的烯属不饱和单体并无特别限定,例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、中康酸、衣康酸等二羧酸类及它们的酸酐;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在两末端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等,优选地可以为丙烯酸和甲基丙烯酸。这些可以单独使用或者将2种以上混合使用。本发明涉及的碱可溶性树脂可以是进一步包含可与上述单体共聚的至少1种的其他单体聚合而成的产物。例如可列举出苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基苯乙烯、对-氯苯乙烯、邻-甲氧基苯乙烯、间-甲氧基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯、邻-乙烯基苄基甲基醚、间-乙烯基苄基甲基醚、对-乙烯基苄基甲基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚等芳香族乙烯基化合物;n-环己基马来酰亚胺、n-苄基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-邻-羟基苯基马来酰亚胺、n-间-羟基苯基马来酰亚胺、n-对-羟基苯基马来酰亚胺、n-邻-甲基苯基马来酰亚胺、n-间-甲基苯基马来酰亚胺、n-对-甲基苯基马来酰亚胺、n-邻-甲氧基苯基马来酰亚胺、n-间-甲氧基苯基马来酰亚胺、n-对-甲氧基苯基马来酰亚胺等n-取代马来酰亚胺系化合物;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸2-双环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;3-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物等。这些可以单独使用或者将2种以上混合使用。本说明书中,(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。对本发明涉及的碱可溶性树脂的含量并无特别限定,例如,相对于着色感光性树脂组合物中的固体成分全体100重量份,优选含有5~80重量份,更优选含有10~70重量份。上述碱可溶性树脂的含量为上述范围以内的情况下,由于在显影液中的溶解性充分,因此图案形成容易,显影时防止曝光部的像素部分的膜减少,非像素部分的脱落性可变得良好。光聚合性化合物本发明的着色感光性树脂组合物中含有的光聚合性化合物为在光和后述的光聚合引发剂的作用下能够聚合的化合物,可列举出单官能单体、2官能单体、其他多官能单体等。对上述单官能单体的种类并无特别限定,例如可列举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、n-乙烯基吡咯烷酮等。对上述2官能单体的种类并无特别限定,例如可列举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。对上述多官能单体的种类并无特别限定,例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。相对于着色感光性树脂组合物的固体成分全体100重量份,优选含有5~50重量份的上述的光聚合性化合物,更优选含有7~48重量份。如果光聚合性化合物的含量在上述范围以内,则像素部的强度、平滑性可变得良好。光聚合引发剂对本发明的着色感光性树脂组合物中含有的光聚合引发剂并无限制,为选自三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物和肟化合物中的1种以上的化合物。含有上述光聚合引发剂的感光性树脂组合物为高感度,就使用该组合物形成的像素(pixel)而言,该像素部的强度、图案性变得良好。另外,如果在光聚合引发剂中将光聚合引发辅助剂并用,则含有它们的感光性树脂组合物进一步成为高感度,使用该组合物形成滤色器时的生产率提供,因此优选。作为三嗪系化合物,例如可列举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。作为苯乙酮系化合物,例如可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。作为联咪唑化合物,例如可列举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑、4,4’,5,5’位的苯基被烷氧羰基取代的咪唑化合物等。这些中,优选使用2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑。另外,只要是不损害本发明的效果的程度,也能够进一步包含该领域中通常使用的其他光聚合引发剂等。作为其他光聚合引发剂,例如可列举出苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、噻吨酮系化合物、蒽系化合物等。这些能够各自单独地使用或者将2种以上组合使用。作为苯偶姻系化合物,例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚等。作为二苯甲酮系化合物,例如可列举出二苯甲酮、o-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3',4,4'-四(叔-丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4,4'-二(n,n'-二甲基氨基)-二苯甲酮等。作为噻吨酮系化合物,例如可列举出2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。作为蒽系化合物,例如可列举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽等。此外,作为其他的光聚合引发剂,可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苯偶酰、9,10-菲醌、樟脑醌、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。另外,本发明中,作为能够在光聚合引发剂中组合使用的光聚合引发辅助剂,能够优选使用选自胺化合物、羧酸化合物等中的1种以上的化合物。作为光聚合引发辅助剂中胺化合物的具体例,可列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、n,n-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称:米蚩酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族胺化合物。作为胺化合物,优选使用芳香族胺化合物。羧酸化合物,例如可列举出苯基硫代醋酸、甲基苯基硫代醋酸、乙基苯基硫代醋酸、甲基乙基苯基硫代醋酸、二甲基苯基硫代醋酸、甲氧基苯基硫代醋酸、二甲氧基苯基硫代醋酸、氯苯基硫代醋酸、二氯苯基硫代醋酸、n-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘基硫代醋酸、n-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。本发明的着色感光性树脂组合物中光聚合引发剂的含量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分全体100重量份,优选含有0.1~20重量份,更优选含有1~12重量份。上述光聚合引发剂的使用量在上述范围内的情况下,使感光性树脂组合物高感度化,像素部的强度、该像素部表面的平滑性优异。另外,光聚合引发辅助剂的使用量,相对于着色感光性树脂组合物的固体成分全体100重量份,优选含有0.1~20重量份,更优选含有1~10重量份。如果上述光聚合引发辅助剂的使用量在上述范围内,则感光性树脂组合物的感度效率性进一步提高,使用该组合物形成的滤色器的生产率能够提高。溶剂对本发明的着色感光性树脂组合物中含有的溶剂并无特别限制,能够使用在着色感光性树脂组合物的领域中使用的各种有机溶剂。上述溶剂,具体地,可以列举出乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚类;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚类;甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类;丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯等亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类;乙酸甲氧基丁酯、乙酸甲氧基戊酯等乙酸烷氧基烷基酯类;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类;甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类;3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类;γ-丁内酯等环状酯类等。上述的溶剂,在涂布性和干燥性的方面,优选地可列举出上述溶剂中沸点为100℃~200℃的有机溶剂,更优选地,可列举出亚烷基二醇烷基醚乙酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,进一步优选地,可列举出丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂能够各自单独地使用或者将2种以上混合使用。本发明的着色感光性树脂组合物中的溶剂的含量,相对于含有其的感光性树脂组合物全体100重量份,优选含有60~90重量份,更优选含有68~85重量份。上述溶剂的含量在上述范围以内的情况下,采用辊涂机、旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机(有时也称为模压涂布机)、喷墨等涂布装置涂布时,涂布性能够变得良好。本发明涉及的着色感光性树脂组合物,除此以外也能够进一步含有其他的高分子化合物、固化剂、表面活性剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂这样的添加剂,上述添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内由本领域技术人员适当地追加使用。<滤色器>本发明的另一方式涉及使用上述的着色感光性树脂组合物制造的滤色器。上述滤色器包含基板和在上述基板的上部形成的图案层。上述基板有时为上述滤色器自身的基板,或者也有时为在显示装置等中滤色器所位于的部位,并无特别限制。上述基板有时为玻璃、硅(si)、硅氧化物(siox)或高分子基板,上述高分子基板有时为聚醚砜(polyethersulfone、pes)或聚碳酸酯(polycarbonate、pc)等。上述图案层为包含本发明的着色感光性树脂组合物的层,可以为涂布上述着色感光性树脂组合物、以规定的图案曝光、显影和热固化而形成的层。上述图案层能够通过进行本领域技术人员通常已知的方法而形成。包含上述这样的基板和图案层的滤色器能够进一步包含在各图案之间形成的隔壁,能够进一步包含黑矩阵,但并不限定于此。另外,也能够进一步包含在上述滤色器的图案层上部形成了的保护膜。<图像显示装置>另外,本发明的另一方式涉及包含上述的滤色器的图像显示装置。本发明的滤色器不仅适用于通常的液晶显示装置,也可适用于电致发光显示装置、等离子体显示装置、场致发射显示装置等各种图像显示装置。本发明的图像显示装置的光效率优异,显示高亮度,色再现性优异,能够显示高对比度。以下为了具体地说明本发明,列举实施例详细地说明。但是,本说明书涉及的实施例能够变形为各种各样的其他的形态,本说明书的范围不应解释为限定于下述详述的实施例。本说明书的实施例是为了对本领域中普通技术人员更完全地说明本发明而提供的。另外,以下表示含量的“%”和“份”,只要无特别说明,则为重量基准。合成例1:三嗪化合物1在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份和3-(2-乙基己氧基)丙胺21重量份,在10℃下反应了1小时。使得到的反应物在85℃下反应了5小时。对使得到的反应物浸出而得到的残渣进行了水洗后,在100℃的恒温槽中静置一晚而使其干燥,得到了下述化学式2的化合物。[化学式2]合成例2:三嗪化合物2在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份、丁胺21重量份,在10℃下使其反应1小时。使得到的反应物在85℃下反应5小时。对使得到的反应物浸出而得到的残渣进行了水洗后,在100℃的恒温槽中静置一晩,使其干燥,得到了下述的化学式3的化合物。[化学式3]合成例3:三嗪化合物3在水100重量份中加入2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪18.4重量份、1,3-丁二醇21重量份,添加了氢氧化钠10重量份后,在10℃下使其反应3小时。使得到的反应物在85℃下反应了5小时。对使得到的反应物浸出而得到的残渣水洗后,在100℃的恒温槽中静置一晩,使其干燥,得到了下述的化学式4的化合物。[化学式4]树脂(b-1)准备具有搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶,另一方面,作为单体滴液漏斗,投入苄基马来酰亚胺74.8g(0.20摩尔)、丙烯酸43.2g(0.30摩尔)、乙烯基甲苯118.0g(0.50摩尔)、过氧-2-乙基己酸叔丁酯4g、丙二醇单甲基醚乙酸酯(pgmea)40g后,搅拌混合而准备,作为链转移剂滴液槽,准备了放入正十二烷硫醇6g、pgmea24g而搅拌混合的产物。然后,在烧瓶中导入pgmea395g,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮气后,边搅拌边将烧瓶的温度升温到90℃。接下来,从滴液漏斗开始滴入单体和链转移剂。在维持90℃的同时分别进行滴液2小时,1小时后升温到110℃,维持了3小时后,导入气体导入管,开始氧/氮=5/95(v/v)混合气体的冒泡。接下来,将甲基丙烯酸缩水甘油酯28.4g[(0.10摩尔)、(相对于本反应中使用的丙烯酸的羧基,为33摩尔%)]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔-丁基苯酚)0.4g、三乙胺0.8g投入烧瓶内,在110℃下持续反应8小时,得到了固体成分的酸值为70mgkoh/g的树脂b-1。采用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为16000,分子量分布(mw/mn)为2.3。树脂(b-2)在具备搅拌器、温度计、回流冷却管、滴液漏斗和氮导入管的烧瓶中导入丙二醇单甲基醚乙酸酯182g,将烧瓶内的气氛从空气置换为氮气后,升温到100℃后,将在包含甲基丙烯酸苄酯70.5g(0.40摩尔)、甲基丙烯酸45.0g(0.50摩尔)、甲基丙烯酸2-(2-甲基)金刚烷酯22.0g(0.10摩尔)和丙二醇单甲基醚乙酸酯136g的混合物中添加了偶氮二异丁腈3.6g的溶液从滴液漏斗历时2小时滴入烧瓶中,在100℃下进一步继续搅拌5小时。接下来,使烧瓶内的气氛从氮变为空气,将甲基丙烯酸缩水甘油酯30g[0.2摩尔、(相对于本反应中使用的甲基丙烯酸的羧基,为40摩尔%)]、三(二甲基氨基甲基)苯酚0.9g和氢醌0.145g投入烧瓶内,在110℃下继续反应6小时,得到了固体成分的酸值为99mgkoh/g的树脂b-2。采用gpc测定的聚苯乙烯换算的重均分子量为23000,分子量分布(mw/mn)为2.3。对于上述的树脂的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)的测定,使用gpc法在以下的条件下进行。装置:hlc-8120gpc(东曹(株)制造)柱:tsk-gelg4000hxl+tsk-gelg2000hxl(串联连接)柱温度:40℃移动相溶剂:四氢呋喃流速:1.0ml/分注入量:50μl检测器:ri测定试样浓度:0.6质量%(溶剂=四氢呋喃)校正用标准物质:tskstandardpolystyrenef-40、f-4、f-1、a-2500、a-500(东曹(株)制造)将上述得到的重均分子量和数均分子量之比作为分子量分布(mw/mn)。着色剂分散液1的制备将作为三嗪衍生物的合成例1的化学式2的化合物20.48重量份、c.i.颜料蓝15:69.12重量份、c.i.酸性红522.88重量份、丙烯酸系分散剂[disperbyk(注册商标)2000;ビックケミー公司制造]3.84重量份、树脂b-12.88重量份、溶剂丙二醇单甲基醚乙酸酯55.04重量份、丙二醇单甲基醚5.76重量份、和0.2mm直径的氧化锆珠粒360重量份投入容量140ml的蛋黄酱瓶中,用涂料调理器在60℃下混炼10小时,进行了分散处理。然后,将氧化锆珠粒除去,得到了分散液。将上述分散液用孔径(poresize)1.0μm的膜滤器过滤,得到了着色剂分散液1。着色剂分散液2的制备除了使用了合成例2的化学式3的化合物作为三嗪衍生物以外,与着色剂分散液1的制备同样地进行。着色剂分散液3的制备除了使用了合成例3的化学式4的化合物作为三嗪衍生物以外,与着色剂分散液1的制备同样地进行。着色剂分散液4的制备除了没有使用三嗪衍生物以外,与着色剂分散液1的制备同样地进行。着色剂分散液5的制备除了使用了若丹明b作为若丹明系染料以外,与着色剂分散液1的制备同样地进行。着色感光性树脂组合物的制造按照下表1中记载的组成,制造了根据实施例和比较例的着色感光性树脂组合物。【表1】滤色器(玻璃基板)的制造例使用由实施例和比较例制造的着色感光性树脂组合物制造了滤色器。即,将上述各个着色感光性树脂组合物采用旋涂法在玻璃基板上涂布后,放置到加热板上,在100℃的温度下维持3分钟,形成了薄膜。接下来,在上述薄膜上放置具有使透射率在1~100%的范围内阶梯状变化的图案和1μm~50μm的线/间隙图案的试验光掩模,使与试验光掩模的间隔为100μm,进行了紫外线照射。此时,就紫外线光源而言,使用含有g、h、i线整体的1kw的高压汞灯,以100mj/cm2的照度照射,没有使用特别的光学滤波器。将进行了上述紫外线照射的薄膜在ph10.5的koh水溶液显影溶液中浸渍2分钟而显影。使用蒸馏水将施以该薄膜的玻璃板清洗后,喷射氮气,进行干燥,用220℃的加热烘箱加热1小时,制造了滤色器。上述制造的滤色器的膜厚为2.0μm。对比度的测定使用对比度测定装置测定了实施例1~3和比较例1、2的后烘焙后的着色玻璃板(滤色器)的对比度。对比度测定装置由色彩亮度计(商品名:ls-100、コニカミノルタセンシング(株)制造)、灯(商品名:hf-sl-100wlcg、ジョントン产业(株)制造)和偏振片(商品名:polax-38s、(株)ルケオ制造)构成。在背光上设置了偏振片(polax-38s)以使偏振片与着色玻璃板的间隔成为1mm。在其上部设置了可旋转的偏振片。确认了背光的亮度充分稳定后,将在上部设置的可旋转的偏振片调节到正交尼科耳的位置,测定着色玻璃板的亮度,接下来使其旋转90度,在平行的位置测定了着色玻璃板的亮度。求出两者之比(%)作为对比度。将结果示于下表2中,实施例1~3的对比度值表示为将使用比较例1的着色感光性树脂组合物得到的着色玻璃板的对比度作为标准(100)时的相对值。亮度(y)的测定如下所述测定了根据实施例1~3和比较例1、2的着色玻璃板的亮度(y)。将着色玻璃板设置于分光测色计(商品名:cm-3700d、コニカミノルタセンシング(株)制造),测定了c光源2度(゜)下的x、y、z坐标轴下的透过色度。采用此时的y值作为亮度(y)。将结果示于下表2中。下表2中实施例1~3的亮度值表示为将使用比较例1的着色感光性树脂组合物得到的着色玻璃板的亮度作为标准(100)时的相对值。显影残渣的测定用光学显微镜确认了实施例1~3和比较例1、2的着色玻璃板的残存物的有无。将其结果示于下表2中,对于显影残渣的结果,在无残存物时表示为○,在残存物存在时表示为×。耐热性的测定对实施例1~3和比较例1、2的后烘焙后的着色玻璃板(滤色器)的230℃/2hr(小时)前后的色变化进行了比较评价。将着色玻璃板设置于分光测色计(商品名:cm-3700d、コニカミノルタセンシング(株)制造),测定了c光源2度(゜)下的l*、a*、b*值。定义为l*、a*、b*的采用3维色度计的色变化根据【数学式1】计算,色变化值越小,越可以制造高可靠性的滤色器。【数学式1】△eab*=[(△l*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2下表2中,实施例1~3的亮度值表示为将使用比较例1的着色感光性树脂组合物得到的着色玻璃板的耐热性作为标准(100)时的相对值。耐溶剂性的测定将实施例1~3和比较例1、2的后烘焙后的着色玻璃板(滤色器)在n-甲基吡咯烷酮溶剂中浸渍30分钟,对评价前后的色变化进行了比较评价。将着色玻璃板设置于分光测色计(商品名:cm-3700d、コニカミノルタセンシング(株)制造)中,测定了c光源2度(゜)下的l*、a*、b*值。定义为l*、a*、b*的采用3维色度计的色变化根据上述【数学式1】计算,色变化值越小,越可以制造高可靠性的滤色器。下表2中,实施例1~3的亮度值表示:以使用比较例1的着色感光性树脂组合物得到的着色玻璃板的耐溶剂性作为标准(100)时的相对值。【表2】亮度对比度显影残渣耐热性耐溶剂性实施例11.053.14○1.051.08实施例21.073.21○1.031.02实施例31.063.65○1.071.01比较例11.001.00○1.001.00比较例21.0910.27×0.240.17使用了化学式1的结构的三嗪的实施例1~3的情况下,与没有添加三嗪衍生物的比较例1在亮度和显影残渣、耐热性、耐溶剂性上相似,但获得高对比度,与使用了溶解型若丹明系染料的比较例2在亮度上类似,但获得了良好的显影残渣和高的耐热性和耐溶剂性。当前第1页12
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