偏振片、偏振片卷、及偏振膜的制造方法与流程

本发明涉及偏振片、偏振片卷、及偏振膜的制造方法。
背景技术：
：随着薄型显示器的普及，提出了搭载有有机el面板的显示器(oled)、利用使用了量子点等无机发光材料的显示面板的显示器(qled)。这些面板具有反射性高的金属层，容易发生外部光反射、背景的映入等问题。因此，已知通过在可视侧设置具有偏振膜和λ/4波片的圆偏振片来防止这些问题。作为偏振膜的制造方法，提出了例如下述方法：对具有树脂基材和聚乙烯醇(pva)类树脂层的层叠体进行拉伸，接下来实施染色处理，在树脂基材上得到偏振膜(例如专利文献1)。根据这样的方法，得到厚度薄的偏振膜，因此，作为近年的能够有助于图像显示装置的薄型化而受到瞩目。然而，如上所述的现有薄型偏振膜的光学特性不充分，要求薄型偏振膜的光学特性的进一步提高。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2001-343521号公报技术实现要素：发明要解决的问题本发明为了解决上述现有问题而成，其主要目的在于，提供具有优异的光学特性、且光学特性的偏差得到抑制的偏振片、偏振片卷、及偏振膜的制造方法。解决问题的方法本发明的偏振片具有偏振膜、和配置于该偏振膜的至少一侧的保护层，上述偏振膜的厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上，上述偏振片在50cm2区域内的单体透射率的最大值与最小值之差为0.3％以下。本发明的另一偏振片具有偏振膜、和配置于该偏振膜的至少一侧的保护层，上述偏振膜的厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上，上述偏振片的宽度为1000mm以上、在沿着宽度方向的位置中的单体透射率的最大值与最小值之差为0.7％以下。在一个实施方式中，上述偏振膜的单体透射率为48％以下，偏振度为97％以下。根据本发明的另一方面，提供一种偏振片卷，该偏振片卷是上述偏振片卷绕成卷状而成的。根据本发明的又一方面，提供一种偏振膜的制造方法，该制造方法是厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上的偏振膜的制造方法，该方法包括：在长条状的热塑性树脂基材的一侧形成含有碘化物或氯化钠、且含有聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂层，从而制成层叠体；以及依次对上述层叠体进行气体氛围中辅助拉伸处理、染色处理、水溶液中拉伸处理、以及干燥收缩处理，在所述干燥收缩处理中，对该层叠体一边沿长度方向运送一边进行加热，从而使其在宽度方向上收缩2％以上。在一个实施方式中，上述偏振膜的单体透射率为48％以下，偏振度为97％以下。在一个实施方式中，在上述聚乙烯醇类树脂层中，上述碘化物或氯化钠的含量相对于上述聚乙烯醇类树脂100重量份为5重量份～20重量份。在一个实施方式中，上述气体氛围中辅助拉伸处理中的拉伸倍率为2.0倍以上。在一个实施方式中，上述干燥收缩处理工序是使用加热辊进行加热的工序。在一个实施方式中，上述加热辊的温度为60℃～120℃，由上述干燥收缩处理引起的上述层叠体在宽度方向上的收缩率为2％以上。发明的效果根据本发明，可提供具有厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上的偏振膜的偏振片，该偏振片具有优异的光学特性，并且光学特性的偏差得到了抑制。附图说明图1是本发明的一个实施方式的偏振片的示意剖面图。图2是示出使用了加热辊的干燥收缩处理的一例的示意图。图3是示出实施例及比较例中得到的偏振片的光学特性的图表。符号说明10偏振膜20第1保护层30第2保护层100偏振片具体实施方式以下，对本发明的实施方式进行说明，但本发明并不限定于这些实施方式。a.偏振片图1是本发明的一个实施方式的偏振片的示意剖面图。偏振片100具有偏振膜10、配置于偏振膜10的一侧的第1保护层20、以及配置于偏振膜10的另一侧的第2保护层30。偏振膜的厚度为8μm以下，单体透射率为46％以上，偏振度为92％以上。也可以省略第1保护层20及第2保护层30中的一个保护层。需要说明的是，第1保护层及第2保护层中的一者可以是用于偏振膜的制造的树脂基材(后文叙述)。偏振片可以为长条状，也可以为单片状。在偏振片为长条状的情况下，优选将其卷绕成卷状，从而制成偏振片卷。偏振片具有优异的光学特性，并且光学特性的偏差小。在一个实施方式中，偏振片的宽度为1000mm以上、且在沿着宽度方向的位置中的单体透射率的最大值与最小值之差(d1)为0.7％以下。d1的上限优选为0.6％、更优选为0.5％。d1越小越优选，但下限为例如0.01％。d1在上述的范围内时，可以在工业上生产具有优异的光学特性的偏振片。在另一个实施方式中，偏振片在50cm2区域内的单体透射率的最大值与最小值之差(d2)为0.3％以下。d2的上限优选为0.2％、更优选为0.15％。d2越小越优选，但下限为例如0.01％。d2在上述的范围内时，可以在将偏振片用于图像显示装置时抑制显示画面中的亮度不均。a-1.偏振膜如上所述，偏振膜的厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上。一般来说，单体透射率与吸光度相互间存在折衷选择的关系，如果提高单体透射率，则吸光度会降低，如果提高吸光度，则单体透射率会降低。因此，以往难以将满足单体透射率46％以上、且偏振度92％以上的光学特性的薄型偏振膜供于实际使用。本发明的一个实施方式的偏振膜如上所述，具有单体透射率为46％以上、且偏振度为92％以上的优异的光学特性。此外，通过使用本实施方式的偏振膜，可以实现光学特性的偏差得到抑制的偏振片。实现了这样的薄型的偏振膜(偏振片)是本发明的成果之一。这样的偏振膜(偏振片)可用于图像显示装置，可适宜地用于特别是有机el显示装置用的圆偏振片。偏振膜的厚度优选为1μm～8μm、更优选为1μm～7μm、进一步优选为2μm～5μm。偏振膜优选在波长380nm～780nm的任一波长下显示出吸收二色性。偏振膜的单体透射率优选为48％以下。偏振膜的偏振度优选为92.5％以上、更优选为93％以上。另一方面，偏振度的上限优选为97％。上述单体透射率代表性的是使用紫外可见分光光度计进行测定、并进行了可见度补正而得到的y值。上述偏振度代表性地基于使用紫外可见分光光度计进行测定并进行了可见度补正而得到的平行透射率tp及正交透射率tc，并通过下式求出。偏振度(％)＝{(tp－tc)/(tp+tc)}1/2×100在一个实施方式中，8μm以下的薄型偏振膜的透射率代表性地以偏振膜(表面的折射率：1.53)与保护膜(折射率：1.50)的层叠体为测定对象、使用紫外可见分光光度计而测定。在各层的界面的反射率根据偏振膜表面的折射率和/或与保护膜的空气界面接触的表面的折射率而发生变化，其结果，有时透射率的测定值变化。因此，例如，在使用折射率不为1.50的保护膜的情况下，可以根据与保护膜的空气界面接触的表面的折射率对透射率的测定值进行补正。具体而言，透射率的补正值c使用与保护膜和空气层的界面中的透射轴平行的偏振光的反射率r1(透射轴反射率)，用下式表示。c＝r1－r0r0＝((1.50－1)2/(1.50+1)2)×(t1/100)r1＝((n1－1)2/(n1+1)2)×(t1/100)其中，r0是使用了折射率为1.50的保护膜的情况下的透射轴反射率，n1是使用的保护膜的折射率，t1是偏振膜的透射率。例如，在使用表面折射率为1.53的基材(环烯烃类膜、带硬涂层的膜等)作为保护膜的情况下，补正量c约为0.2％。在该情况下，在通过测定得到的透射率中加上0.2％，由此可以换算为使用了表面折射率为1.50的保护膜的情况下的透射率。需要说明的是，根据基于上式进行的计算，使偏振膜的透射率t1变化2％时的补正值c的变化量为0.03％以下，偏振膜的透射率对补正值c的值带来的影响是有限的。另外，在保护膜具有除表面反射以外的吸收的情况下，可以根据吸收量进行适当的补正。作为偏振膜，可采用任意适当的偏振膜。偏振膜代表性地可使用两层以上的层叠体制作。作为使用层叠体得到的偏振膜的具体例，可列举使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva类树脂层的层叠体而得到的偏振膜。使用树脂基材与涂布形成于该树脂基材的pva类树脂层的层叠体而得到的偏振膜可以通过下述方法制作：例如，将pva类树脂溶液涂布于树脂基材，使其干燥，在树脂基材上形成pva类树脂层，得到树脂基材与pva类树脂层的层叠体；将该层叠体拉伸及染色，将pva类树脂层制成偏振膜。在本实施方式中，拉伸代表性地包括将层叠体浸渍于硼酸水溶液中来进行拉伸。此外，拉伸根据需要可进一步包括在硼酸水溶液中的拉伸之前将层叠体在高温(例如，95℃以上)下进行气体氛围中拉伸。得到的树脂基材/偏振膜的层叠体可以直接使用(即，可以将树脂基材作为偏振膜的保护层)，可以将树脂基材从树脂基材/偏振膜的层叠体剥离，在该剥离面上层叠根据目的的任意适当的保护层而使用。这样的偏振膜的制造方法的详细情况记载于例如日本特开2012-73580号公报中。可将该公报的全部记载作为参考引用至本说明书中。本发明的偏振膜的制造方法包括：在长条状热塑性树脂基材的一侧形成含有卤化物和聚乙烯醇类树脂的聚乙烯醇类树脂层，制成层叠体；以及对上述层叠体依次实施气体氛围中辅助拉伸处理、染色处理、水溶液中拉伸处理、以及干燥收缩处理，在所述干燥收缩处理中，对该层叠体一边沿长度方向运送一边进行加热，从而使其在宽度方向上收缩2％以上。由此，可以得到厚度为8μm以下、单体透射率为46％以上、偏振度为92％以上的偏振膜，该偏振膜具有优异的光学特性，并且光学特性的偏差得到了抑制。即，通过导入辅助拉伸，即使在热塑性树脂上涂布pva时，也可以提高pva的结晶性，可实现高的光学特性。另外，通过预先同时提高pva的取向性，可以在之后的染色工序、拉伸工序中浸渍于水中时，防止pva的取向性的降低、溶解等问题，可实现高的光学特性。此外，在将pva类树脂层浸渍于液体中的情况下，与pva类树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向紊乱及取向性的降低。由此，可提高通过在染色处理及水溶液中拉伸处理等、将层叠体浸渍于液体中而进行的处理工序得到的偏振膜的光学特性。此外，通过干燥收缩处理使层叠体在宽度方向上收缩，可以提高光学特性。a-2.保护层第1保护层及第2保护层可由能够作为偏振膜的保护层使用的任意适当的膜形成。作为成为该膜的主成分的材料的具体例，可列举三乙酸纤维素(tac)等纤维素类树脂、聚酯类、聚乙烯醇类、聚碳酸酯类、聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚苯乙烯类、聚降冰片烯类、聚烯烃类、(甲基)丙烯酸类、乙酸酯类等的透明树脂等。另外，还可列举(甲基)丙烯酸类、氨基甲酸酯类、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯类、环氧类、有机硅类等热固化型树脂或紫外线固化型树脂等。除此以外，还可列举例如硅氧烷类聚合物等玻璃质类聚合物。另外，也可以使用日本特开2001-343529号公报(wo01/37007)中记载的聚合物膜。作为该膜的材料，可使用例如含有在侧链具有取代或非取代的酰亚胺基的热塑性树脂、和在侧链具有取代或非取代的苯基及腈基的热塑性树脂的树脂组合物，可列举例如：具有由异丁烯和n-甲基马来酰亚胺形成的交替共聚物、和丙烯腈-苯乙烯共聚物的树脂组合物。该聚合物膜可以是例如上述树脂组合物的挤出成形物。将偏振片100应用于图像显示装置时，配置于与显示面板相反侧的保护层(外侧保护层)的厚度代表性地为300μm以下、优选为100μm以下、更优选为5μm～80μm、进一步优选为10μm～60μm。需要说明的是，在实施了表面处理的情况下，外侧保护层的厚度是包括表面处理层的厚度在内的厚度。将偏振片100应用于图像显示装置时，配置于显示面板侧的保护层(内侧保护层)的厚度优选为5μm～200μm、更优选为10μm～100μm、进一步优选为10μm～60μm。在一个实施方式中，内侧保护层是具有任意适当的相位差值的相位差层。在该情况下，相位差层的面内相位差re(550)例如为110nm～150nm。“re(550)”是在23℃下以波长550nm的光测定的面内相位差，可通过式：re＝(nx－ny)×d求出。其中，“nx”是面内的折射率达到最大的方向(即慢轴方向)的折射率，“ny”是在面内与慢轴正交的方向(即快轴方向)的折射率，“nz”是厚度方向的折射率，“d”是层(膜)的厚度(nm)。b.偏振膜的制造方法本发明的一个实施方式的偏振膜的制造方法包括：在长条状热塑性树脂基材的一侧形成含有卤化物和聚乙烯醇类树脂(pva类树脂)的聚乙烯醇类树脂层(pva类树脂层)，制成层叠体；以及对层叠体依次实施气体氛围中辅助拉伸处理、染色处理、水溶液中拉伸处理、以及干燥收缩处理，在所述干燥收缩处理中，对该层叠体一边沿长度方向运送一边进行加热，从而使其在宽度方向上收缩2％以上。相对于pva类树脂100重量份，pva类树脂层中的卤化物的含量优选为5重量份～20重量份。干燥收缩处理优选利用加热辊进行处理，加热辊的温度优选为60℃～120℃。利用干燥收缩处理的层叠体在宽度方向上的收缩率优选为2％以上。根据这样的制造方法，可得到上述a项中说明的偏振膜。特别是制作包含含有卤化物的pva类树脂层的层叠体，对上述层叠体的拉伸进行包括气体氛围中辅助拉伸及水溶液中拉伸的多阶段拉伸，并用加热辊对拉伸后的层叠体进行加热，由此可得到具有优异的光学特性(代表性地为单体透射率及偏振度)、且光学特性的偏差得到抑制的偏振膜。具体而言，在干燥收缩处理工序中使用加热辊，由此可以一边运送层叠体，一边使层叠体整体均匀地收缩。由此，不仅可以提高得到的偏振膜的光学特性，而且可以稳定生产光学特性优异的偏振膜，可抑制偏振膜的光学特性(特别是单体透射率)的偏差。b-1.层叠体的制作作为制作热塑性树脂基材与pva类树脂层的层叠体的方法，可采用任意适当的方法。优选对热塑性树脂基材的表面涂布含有卤化物和pva类树脂的涂布液并进行干燥，由此在热塑性树脂基材上形成pva类树脂层。如上所述，相对于pva类树脂100重量份，pva类树脂层中的卤化物的含量优选为5重量份～20重量份。作为涂布液的涂布方法，可采用任意适当的方法。可列举例如：辊涂法、旋涂法、绕线式棒涂法、浸涂法、模涂法、淋涂法、喷涂法、刮涂法(刮刀式涂布法等)等。上述涂布液的涂布/干燥温度优选为50℃以上。pva类树脂层的厚度优选为3μm～40μm、进一步优选为3μm～20μm。在形成pva类树脂层之前，可以对热塑性树脂基材实施表面处理(例如，电晕处理等)，也可以在热塑性树脂基材上形成易粘接层。通过进行这样的处理，可以提高热塑性树脂基材与pva类树脂层的密合性。b-1-1.热塑性树脂基材热塑性树脂基材的厚度优选为20μm～300μm、更优选为50μm～200μm。小于20μm时，存在难以形成pva类树脂层的担忧。超过300μm时，例如，在后面叙述的水溶液中拉伸处理中，热塑性树脂基材吸收水需要长时间，而且存在拉伸需要过大的负荷的担忧。热塑性树脂基材的吸水率优选为0.2％以上、进一步优选为0.3％以上。热塑性树脂基材吸收水，水发挥增塑剂那样的作用，可进行增塑。其结果，可大幅降低拉伸应力，可高倍率地进行拉伸。另一方面，热塑性树脂基材的吸水率优选为3.0％以下、进一步优选为1.0％以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，可防止制造时热塑性树脂基材的尺寸稳定性显著降低而使所得到的偏振膜的外观恶化等不良情况。另外，可防止水溶液中拉伸时基材断裂、pva类树脂层从热塑性树脂基材剥离的情况。需要说明的是，热塑性树脂基材的吸水率例如可通过向构成材料导入改性基团而调整。吸水率是按照jisk7209而求出的值。热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为120℃以下。通过使用这样的热塑性树脂基材，可以抑制pva类树脂层的结晶化，并充分确保层叠体的拉伸性。此外，若考虑利用水进行的热塑性树脂基材的增塑、和良好地进行水溶液中拉伸，则更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。另一方面，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度优选为60℃以上。通过使用这样的热塑性树脂基材，可以在对上述含有pva类树脂的涂布液进行涂布/干燥时，防止热塑性树脂基材变形(例如，发生凹凸、松弛、褶皱等)等不良情况，可以良好地制作层叠体。另外，可以在合适的温度(例如，60℃左右)下良好地进行pva类树脂层的拉伸。需要说明的是，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度可通过例如使用向构成材料导入改性基团的结晶化材料并进行加热而调整。玻璃化转变温度(tg)是按照jisk7121而求出的值。作为热塑性树脂基材的构成材料，可采用任意适当的热塑性树脂。作为热塑性树脂，可列举例如：聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂等酯类树脂、降冰片烯类树脂等环烯烃类树脂、聚丙烯等烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、聚碳酸酯类树脂、它们的共聚物树脂等。这些中，优选降冰片烯类树脂、非晶质的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。在一个实施方式中，优选使用非晶质的(未结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。其中，特别优选使用非晶性的(不易结晶化的)聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂。作为非晶性的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂的具体例，可列举进一步含有间苯二甲酸和/或环己烷二羧酸作为二羧酸的共聚物、进一步含有环己烷二甲醇、二乙二醇作为二醇的共聚物。在优选的实施方式中，热塑性树脂基材由具有间苯二甲酸单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂构成。这是因为这样的热塑性树脂基材的拉伸性非常优异，而且可抑制拉伸时的结晶化。认为这是因为通过导入间苯二甲酸单元，可以对主链赋予大的弯曲。聚对苯二甲酸乙二醇酯类树脂具有对苯二甲酸单元及乙二醇单元。相对于全部重复单元的总计，间苯二甲酸单元的含有比例优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为1.0摩尔％以上。这是由于可得到拉伸性非常优异的热塑性树脂基材。另一方面，相对于全部重复单元的总计，间苯二甲酸单元的含有比例优选为20摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。通过设定为这样的含有比例，可以在后面叙述的干燥收缩处理中良好地提高结晶度。热塑性树脂基材可预先(形成pva类树脂层之前)被拉伸。在一个实施方式中，可对长条状热塑性树脂基材的横向进行拉伸。横向优选为与后面叙述的层叠体的拉伸方向正交的方向。需要说明的是，本说明书中，“正交”是指，也包括实质上正交的情况。其中，“实质上正交”是指，包括为90°±5.0°的情况、优选为90°±3.0°、进一步优选为90°±1.0°。相对于玻璃化转变温度(tg)，热塑性树脂基材的拉伸温度优选为tg－10℃～tg+50℃。热塑性树脂基材的拉伸倍率优选为1.5倍～3.0倍。作为热塑性树脂基材的拉伸方法，可采用任意适当的方法。具体而言，可以是固定端拉伸，可以是自由端拉伸。拉伸方式可以为干式，也可以为湿式。热塑性树脂基材的拉伸可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。在用多阶段进行的情况下，上述的拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。b-1-2.涂布液涂布液如上所述，含有卤化物和pva类树脂。上述涂布液代表性地可以是将上述卤化物及上述pva类树脂溶解于溶剂而得到的溶液。作为溶剂，可列举例如：水、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、各种二醇类、三羟甲基丙烷等多元醇类、乙二胺、二乙烯三胺等胺类。它们可以单独使用，或者可以将两种以上组合使用。这些中，优选水。相对于溶剂100重量份，溶液的pva类树脂浓度优选为3重量份～20重量份。如果为这样的树脂浓度，则可以形成与热塑性树脂基材密合的均匀的涂布膜。相对于pva类树脂100重量份，涂布液中的卤化物的含量优选为5重量份～20重量份。可以在涂布液中配合添加剂。作为添加剂，可列举例如：增塑剂、表面活性剂等。作为增塑剂，可列举例如：乙二醇、丙三醇等多元醇。作为表面活性剂，可列举例如：非离子表面活性剂。这些添加剂出于进一步提高得到的pva类树脂层的均匀性、染色性、拉伸性的目的而使用。作为上述pva类树脂，可采用任意适当的树脂。例如，可列举聚乙烯醇及乙烯-乙烯醇共聚物。聚乙烯醇可通过将聚乙酸乙烯酯皂化而得到。乙烯-乙烯醇共聚物通过将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到。pva类树脂的皂化度通常为85摩尔％～100摩尔％、优选为95.0摩尔％～99.95摩尔％、进一步优选为99.0摩尔％～99.93摩尔％。皂化度可以按照jisk6726-1994求出。通过使用这样的皂化度的pva类树脂，可以得到耐久性优异的偏振膜。在皂化度过高的情况下，存在凝胶化的忧虑。pva类树脂的平均聚合度可以根据目的合适地选择。平均聚合度通常为1000～10000、优选为1200～4500、进一步优选为1500～4300。需要说明的是，平均聚合度可以按照jisk6726-1994求出。作为上述卤化物，可采用任意适当的卤化物。可列举例如碘化物及氯化钠。作为碘化物，可列举例如碘化钾、碘化钠、及碘化锂。这些中，优选碘化钾。涂布液中的卤化物量相对于pva类树脂100重量份优选为5重量份～20重量份，相对于pva类树脂100重量份更优选为10重量份～15重量份。相对于pva类树脂100重量份，卤化物量超过20重量份时，存在卤化物渗出、最终得到的偏振膜发生白浊的情况。一般而言，通过对pva类树脂层进行拉伸，pva类树脂中的聚乙烯醇分子的取向性提高，但如果将拉伸后的pva类树脂层浸渍于含有水的液体中，则存在聚乙烯醇分子的取向紊乱、取向性降低的情况。特别是在将热塑性树脂与pva类树脂层的层叠体在硼酸水溶液中拉伸的情况下，为了使热塑性树脂的拉伸稳定而以比较高的温度将上述层叠体在硼酸水溶液中拉伸时，上述取向度降低的倾向显著。例如，pva膜单体在硼酸水溶液中的拉伸通常在60℃下进行，与此相对，a-pet(热塑性树脂基材)与pva类树脂层的层叠体的拉伸在70℃左右的温度这样的高的温度下进行，在该情况下，拉伸初期的pva的取向性会在通过水溶液中拉伸而上升之前的阶段降低。与此相对，通过制作含有卤化物的pva类树脂层与热塑性树脂基材的层叠体，并在将层叠体在硼酸水溶液中进行拉伸之前，在空气中进行高温拉伸(辅助拉伸)，由此可促进辅助拉伸后的层叠体的pva类树脂层中的pva类树脂的结晶化。其结果，在将pva类树脂层浸渍于液体的情况下，与pva类树脂层不含卤化物的情况相比，可抑制聚乙烯醇分子的取向紊乱、及取向性降低。由此，可提高经过染色处理及水溶液中拉伸处理等、将层叠体浸渍于液体而进行的处理工序而得到的偏振膜的光学特性。b-2.气体氛围中辅助拉伸处理特别地，为了得到高的光学特性，选择将干式拉伸(辅助拉伸)与硼酸水溶液中拉伸组合的2阶段拉伸的方法。像2阶段拉伸那样，导入辅助拉伸，由此可在抑制热塑性树脂基材的结晶化的同时进行拉伸，可解决在之后的硼酸水溶液中拉伸时因热塑性树脂基材的过度结晶化而导致拉伸性降低的问题，能够以更高的倍率对层叠体进行拉伸。此外，在热塑性树脂基材上涂布pva类树脂时，为了抑制热塑性树脂基材的玻璃化转变温度的影响，与通常的在金属鼓上涂布pva类树脂的情况相比，需要降低涂布温度，其结果，会发生pva类树脂的结晶化相对降低、不能得到足够的光学特性这样的问题。与此相对，通过导入辅助拉伸，即使在热塑性树脂上涂布pva类树脂时，也可以提高pva类树脂的结晶性，可实现高的光学特性。另外，通过同时事先提高pva类树脂的取向性，在之后的染色工序、拉伸工序中浸渍于水中时，可防止pva类树脂的取向性降低、溶解等问题，可实现高的光学特性。气体氛围中辅助拉伸的拉伸方法可以为固定端拉伸(例如，使用拉幅拉伸机进行拉伸的方法)，也可以是自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，为了得到高的光学特性，可积极地采用自由端拉伸。在一个实施方式中，气体氛围中拉伸处理包括一边将上述层叠体沿其长度方向运送、一边通过加热辊间的圆周速度差进行拉伸的加热辊拉伸工序。气体氛围中拉伸处理代表性地包括区域拉伸工序和加热辊拉伸工序。需要说明的是，区域拉伸工序与加热辊拉伸工序的顺序没有限定，可以先进行区域拉伸工序，也可以先进行加热辊拉伸工序。还可以省略区域拉伸工序。在一个实施方式中，区域拉伸工序及加热辊拉伸工序依次进行。另外，在另一个实施方式中，在拉幅拉伸机中，把持膜端部，使拉幅机间的距离向传送方向扩展而拉伸(拉幅机间的距离的扩展成为拉伸倍率)。此时，宽度方向(相对于传送方向为垂直方向)上的拉幅机的距离任意地靠近设定。优选的是，可以相对于传送方向上的拉伸倍率、以更靠近自由端拉伸的方式设定。在自由端拉伸的情况下，通过宽度方向上的收缩率＝(1/拉伸倍率)1/2来计算。气体氛围中辅助拉伸可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。在以多阶段进行的情况下，拉伸倍率是各阶段的拉伸倍率之积。气体氛围中辅助拉伸中的拉伸方向优选与水溶液中拉伸的拉伸方向大致相同。气体氛围中辅助拉伸中的拉伸倍率优选为2.0倍～3.5倍。在组合气体氛围中辅助拉伸和水溶液中拉伸的情况下的最大拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、更优选为5.5倍以上、进一步优选为6.0倍以上。在本说明书中，“最大拉伸倍率”是指，层叠体刚要断裂前的拉伸倍率，另外地，确认层叠体断裂的拉伸倍率，“最大拉伸倍率”是指比该值小0.2的值。气体氛围中辅助拉伸的拉伸温度可根据热塑性树脂基材的形成材料、拉伸方式等设定为任意适当的值。拉伸温度优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)以上、进一步优选为热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)+10℃以上、特别优选为tg+15℃以上。另一方面，拉伸温度的上限优选为170℃。通过在这样的温度下进行拉伸，可以抑制pva类树脂的结晶化急速进行，可抑制由该结晶化导致的不良情况(例如，妨碍由拉伸带来的pva类树脂层的取向)。b-3.不溶化处理根据需要，在气体氛围中辅助拉伸处理之后、水溶液中拉伸处理、染色处理之前实施不溶化处理。上述不溶化处理代表性地通过将pva类树脂层浸渍于硼酸水溶液中而进行。通过实施不溶化处理，可以对pva类树脂层赋予耐水性，防止浸渍于水中时pva的取向降低。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～4重量份。不溶化浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。b-4.染色处理上述染色处理代表性地通过用碘对pva类树脂层进行染色而进行。具体而言，通过使碘吸附于pva类树脂层而进行。作为该吸附方法，可列举例如：将pva类树脂层(层叠体)浸渍于含有碘的染色液中的方法；对pva类树脂层涂敷该染色液的方法；对pva类树脂层喷雾该染色液的方法等。优选将层叠体浸渍于染色液(染色浴)的方法。这是因为碘可良好地吸附。上述染色液优选为碘水溶液。相对于水100重量份，碘的配合量优选为0.05重量份～0.5重量份。为了提高碘在水中的溶解度，优选在碘水溶液中配合碘化物。作为碘化物，可列举例如：碘化钾、碘化锂、碘化钠、碘化锌、碘化铝、碘化铅、碘化铜、碘化钡、碘化钙、碘化锡、碘化钛等。这些中，优选碘化钾。相对于水100重量份，碘化物的配合量优选为0.1重量份～10重量份、更优选为0.3重量份～5重量份。为了抑制pva类树脂的溶解，用染色液进行染色时的液温优选为20℃～50℃。在将pva类树脂层浸渍于染色液中的情况下，为了确保pva类树脂层的透射率，浸渍时间优选为5秒钟～5分钟、更优选为30秒钟～90秒钟。染色条件(浓度、液温、浸渍时间)可以按照最终得到的偏振膜的单体透射率为46％以上、并且偏振度为92％以上的方式来设定。作为这样的染色条件，优选使用碘水溶液作为染色液，将碘水溶液中的碘与碘化钾的含量之比设为1:5～1:20。将碘水溶液中的碘与碘化钾的含量之比设为1:5～1:20。碘水溶液中的碘与碘化钾的含量之比优选为1:5～1:10。由此，可得到具有如上所述的光学特性的偏振膜。在将层叠体浸渍于含有硼酸的处理浴的处理(代表性地为不溶化处理)之后连续进行染色处理时，通过将该处理浴中所含的硼酸混入染色浴，染色浴的硼酸浓度经时地发生变化，其结果，染色性有时会变得不稳定。为了抑制如上所述的染色性的不稳定化，调整染色浴的硼酸浓度的上限使其相对于水100重量份优选为4重量份、更优选为2重量份。另一方面，染色浴的硼酸浓度的下限相对于水100重量份优选为0.1重量份、更优选为0.2重量份、进一步优选为0.5重量份。在一个实施方式中，使用预先配合有硼酸的染色浴进行染色处理。由此，可降低上述处理浴的硼酸混入染色浴的情况下的硼酸浓度的变化比例。预先配合于染色浴中的硼酸的配合量(即，不来自于上述处理浴的硼酸的含量)相对于水100重量份优选为0.1重量份～2重量份、更优选为0.5重量份～1.5重量份。b-5.交联处理根据需要，在染色处理之后、水溶液中拉伸处理之前实施交联处理。上述交联处理代表性地通过将pva类树脂层浸渍于硼酸水溶液中而进行。通过实施交联处理，可以对pva类树脂层赋予耐水性，在之后的水溶液中拉伸中，可防止浸渍于高温的水中时的pva的取向降低。该硼酸水溶液的浓度相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。另外，在上述染色处理后进行交联处理时，优选进一步配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。碘化物的配合量相对于水100重量份优选为1重量份～5重量份。碘化物的具体例如上所述。交联浴(硼酸水溶液)的液温优选为20℃～50℃。b-6.水溶液中拉伸处理水溶液中拉伸处理将层叠体浸渍于拉伸浴中而进行。根据水溶液中拉伸处理，可以在低于上述热塑性树脂基材、pva类树脂层的玻璃化转变温度(代表性地为80℃左右)的温度下进行拉伸，可以在抑制pva类树脂层的结晶化的同时以高倍率进行拉伸。其结果，可制造具有优异的光学特性的偏振膜。层叠体的拉伸方法可采用任意适当的方法。具体而言，可以是固定端拉伸，也可以是自由端拉伸(例如，使层叠体通过圆周速度不同的辊间而进行单向拉伸的方法)，优选选择自由端拉伸。层叠体的拉伸可以用一个阶段进行，也可以用多阶段进行。在用多阶段进行的情况下，后面叙述的层叠体的拉伸倍率(最大拉伸倍率)为各阶段的拉伸倍率之积。水溶液中拉伸优选将层叠体浸渍于硼酸水溶液中而进行(硼酸水溶液中拉伸)。通过使用硼酸水溶液作为拉伸浴，可以对pva类树脂层赋予能耐受拉伸时施加的张力的刚性、以及在水中不溶解的耐水性。具体而言，硼酸可在水溶液中生成四羟基硼酸阴离子、与pva类树脂通过氢键进行交联。其结果，可以对pva类树脂层赋予刚性和耐水性，良好地进行拉伸，可以制造具有优异的光学特性的偏振膜。上述硼酸水溶液优选通过在作为溶剂的水中溶解硼酸和/或硼酸盐而得到。硼酸浓度相对于水100重量份优选为1重量份～10重量份、更优选为3.5重量份～7重量份、特别优选为4重量份～6重量份。通过将硼酸浓度设为1重量份以上，可以有效地抑制pva类树脂层的溶解，可制造更高特性的偏振膜。需要说明的是，还可以使用将除硼酸或硼酸盐以外的硼砂等硼化合物、乙二醛、戊二醛等溶解于溶剂而得到的水溶液。优选在上述拉伸浴(硼酸水溶液)中配合碘化物。通过配合碘化物，可以抑制吸附于pva类树脂层的碘的溶出。碘化物的具体例如上所述。碘化物的浓度相对于水100重量份优选为0.05重量份～15重量份、更优选为0.5重量份～8重量份。拉伸温度(拉伸浴的液温)优选为40℃～85℃、更优选为60℃～75℃。如果为这样的温度，则可以抑制pva类树脂层的溶解，并且以高倍率进行拉伸。具体而言，如上所述，出于与pva类树脂层形成的关系考虑，热塑性树脂基材的玻璃化转变温度(tg)优选为60℃以上。在该情况下，拉伸温度低于40℃时，存在即使考虑由水带来的热塑性树脂基材的增塑、也不能良好地拉伸的担忧。另一方面，拉伸浴的温度越是高温，pva类树脂层的溶解性越高，存在不能得到优异的光学特性的担忧。层叠体在拉伸浴中的浸渍时间优选为15秒钟～5分钟。利用水溶液中拉伸的拉伸倍率优选为1.5倍以上、更优选为3.0倍以上。层叠体的总拉伸倍率相对于层叠体的原长优选为5.0倍以上、进一步优选为5.5倍以上。通过实现这样高的拉伸倍率，可制造光学特性非常优异的偏振膜。这样高的拉伸倍率可通过采用水溶液中拉伸方式(硼酸水溶液中拉伸)来实现。b-7.干燥收缩处理上述干燥收缩处理可以通过对整个区域加热而进行的区域加热来进行，也可以通过对运送辊进行加热(使用所谓加热辊)来进行(加热辊干燥方式)。优选利用这两者。通过使用加热辊进行干燥，可高效地抑制层叠体的加热卷曲，从而制造外观优异的偏振膜。具体而言，通过将层叠体在沿着加热辊的状态下干燥，可以高效地促进上述热塑性树脂基材的结晶化，增加结晶度，即使在比较低的干燥温度下，也可以良好地增加热塑性树脂基材的结晶度。其结果，热塑性树脂基材的刚性增加，成为可耐受由干燥导致的pva类树脂层的收缩的状态，可抑制卷曲。另外，通过使用加热辊，可以将层叠体一边保持在平坦的状态下一边干燥，因此，不仅能够抑制卷曲，还能抑制褶皱的产生。此时，通过干燥收缩处理而使层叠体在宽度方向上收缩，由此可提高光学特性。这是因为可有效地提高pva及pva/碘络合物的取向性。利用干燥收缩处理的层叠体在宽度方向上的收缩率优选为1％～10％、更优选为2％～8％、特别优选为4％～6％。通过使用加热辊，可以一边运送层叠体一边使其连续地在宽度方向上收缩，可以实现高的生产性。图2是示出干燥收缩处理的一例的示意图。在干燥收缩处理中，利用加热至给定温度的运送辊r1～r6、和引导辊g1～g4边运送层叠体200边使其干燥。在图示例子中，以交替地对pva树脂层的面和热塑性树脂基材的面连续加热的方式配置有运送辊r1～r6，但也可以例如仅对层叠体200的一面(例如热塑性树脂基材面)连续加热的方式配置运送辊r1～r6。通过调整运送辊的加热温度(加热辊的温度)、加热辊数、与加热辊的接触时间等，可以控制干燥条件。加热辊的温度优选为60℃～120℃、进一步优选为65℃～100℃、特别优选为70℃～80℃。可以良好地增加热塑性树脂的结晶度，良好地抑制卷曲，而且可以制造耐久性非常优异的光学层叠体。需要说明的是，加热辊的温度可以通过接触式温度计来测定。在图示例子中，设置了6个运送辊，但只要运送辊为多个，就没有特别限制。运送辊通常设置2个～40个、优选设置4个～30个。层叠体与加热辊的接触时间(总接触时间)优选为1秒钟～300秒钟、更优选为1～20秒钟、进一步优选为1～10秒钟。加热辊可设置于加热炉(例如烘箱)内，也可以设置于通常的制造线(室温环境下)。优选设置于具备送风机构的加热炉内。通过组合使用利用加热辊的干燥和热风干燥，可以抑制加热辊间的急剧的温度变化，可以容易地控制宽度方向上的收缩。热风干燥的温度优选为30℃～100℃。另外，热风干燥时间优选为1秒钟～300秒钟。热风的风速优选为10m/s～30m/s左右。需要说明的是，该风速是加热炉内的风速，可以通过迷你叶片型数字风速计来测定。b-8.其它处理优选在水溶液中拉伸处理之后、干燥收缩处理之前实施清洗处理。上述清洗处理代表性地通过将pva类树脂层浸渍于碘化钾水溶液中而进行。实施例以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。各特性的测定方法如下所述。需要说明的是，只要没有特别记载，则实施例及比较例中的“份”及“％”为重量基准。(1)厚度使用干涉膜厚计(大塚电子株式会社制、产品名“mcpd-3000”)测定。(2)单体透射率及偏振度对于实施例及比较例的偏振片(保护膜/偏振膜)，分别将使用紫外可见分光光度计(日本分光株式会社制v-7100)测定的单体透射率ts、平行透射率tp、正交透射率tc作为偏振膜的ts、tp及tc。这些ts、tp及tc是通过jisz8701的2度视野(c光源)测定并进行了可见度补正而得到的y值。需要说明的是，保护膜的折射率为1.50，偏振膜的与保护膜相反侧的表面的折射率为1.53。根据得到的tp及tc，通过下式求出偏振度p。偏振度p(％)＝{(tp－tc)/(tp+tc)}1/2×100需要说明的是，分光光度计可用大塚电子株式会社制lpf-200等进行同等的测定。作为一例，对于与下述实施例同样构成的偏振片的样品1～样品3，通过使用了v-7100及lpf-200的测定得到了单体透射率ts及偏振度p，将它们的测定值示于表1。如表1所示，可知v-7100的单体透射率的测定值与lpf-200的单体透射率的测定值之差为0.1％以下，在使用任一分光光度计的情况下，都得到同等的测定结果。[表1]需要说明的是，例如在将经过防眩(ag)的表面处理并具备具有扩散性能的粘合剂的偏振片作为测定对象的情况下，依赖于分光光度计，可得到不同的测定结果，在该情况下，基于用各个分光光度计测定同一偏振片时的测定值进行数值换算，由此可对依赖分光光度计的测定值之差进行补偿。(3)长条状的偏振片的光学特性的偏差从用于实施例及参考例的长条状的偏振片中，沿着宽度方向等间隔地在5个位置分别切出测定样品，与上述(2)同样地测定了5个测定样品各自的中央部分的单体透射率。接着，计算出在各测定位置测定的单体透射率中、最大值与最小值之差，将该值设为长条状的偏振片的光学特性的偏差(长条状偏振片在沿着宽度方向的位置中的单体透射率的最大值与最小值之差)。(4)单片状的偏振片的光学特性的偏差从用于实施例及参考例的长条状的偏振片中，切出100mm×100mm的测定样品，求出单片状的偏振片(50cm2)的光学特性的偏差。具体而言，与上述(2)同样地测定了从测定样品的4条边各边的中点向内侧约1.5cm～2.0cm附近的位置及中央部分的共计5个位置的单体透射率。接下来，计算出在各测定位置测定的单体透射率中最大值与最小值之差，将该值设为单片状的偏振片的光学特性的偏差(50cm2区域内的单体透射率的最大值与最小值之差)。[实施例1]1.偏振膜的制作作为热塑性树脂基材，使用了长条状、吸水率为0.75％、tg为约75℃的非晶质的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度：100μm)。对树脂基材的一面实施了电晕处理。在将聚乙烯醇(聚合度4200、皂化度99.2摩尔％)及乙酰乙酰基改性pva(日本合成化学工业株式会社制、商品名“gohsefimerz410”)以9:1混合而成的pva类树脂100重量份中，添加碘化钾13重量份，制备了pva水溶液(涂布液)。在树脂基材的电晕处理面上涂布上述pva水溶液，并在60℃下干燥，由此形成厚度13μm的pva类树脂层，制作了层叠体。在130℃的烘箱内中、在圆周速度不同的辊间，将得到的层叠体在纵向(长度方向)上自由端单向拉伸至2.4倍(气体氛围中辅助拉伸处理)。接着，将层叠体浸渍于液温40℃的不溶化浴(相对于水100重量份配合了硼酸4重量份而得到的硼酸水溶液)中30秒钟(不溶化处理)。接着，在液温30℃的染色浴(相对于水100重量份，将碘与碘化钾以1:7的重量比配合而得到的碘水溶液)中，以最终得到的偏振膜的单体透射率(ts)成为46％以上的方式一边调整浓度一边浸渍了60秒钟(染色处理)。接着，在液温40℃的交联浴(相对于水100重量份，配合碘化钾3重量份、配合硼酸5重量份而得到的硼酸水溶液)中浸渍了30秒钟(交联处理)。然后，一边将层叠体浸渍于液温70℃的硼酸水溶液(硼酸浓度5.0重量％)，一边在圆周速度不同的辊间，以在纵向(长度方向)上总拉伸倍率成为5.5倍的方式进行了单向拉伸(水溶液中拉伸处理)。然后，将层叠体浸渍于液温20℃的清洗浴(相对于水100重量份，配合碘化钾4重量份而得到的水溶液)(清洗处理)。然后，一边在保持为90℃的烘箱中进行干燥，一边与表面温度保持为75℃的sus制加热辊接触约2秒钟(干燥收缩处理)。通过干燥收缩处理层叠体在宽度方向上的收缩率为5.2％。这样一来，在树脂基材上形成了厚度5μm的偏振膜。此外，重复同样的工序，制作了合计5片偏振膜。2.偏振片的制作在上述得到的各偏振膜的表面(与树脂基材相反侧的面)上，通过紫外线固化型粘接剂贴合了作为保护膜的丙烯酸类膜(表面折射率1.50、40μm)。具体而言，以固化型粘接剂的总厚度成为1.0μm的方式进行涂敷，使用辊机进行了贴合。然后，从保护膜侧照射uv光线，使粘接剂固化。接下来，将两端部切口后，剥离树脂基材，得到了具有保护膜/偏振膜的构成的5片长条状偏振片(宽度：1300mm)。[参考例1]以最终得到的偏振膜的单体透射率(ts)成为43％以上且小于46％的方式实施了染色处理，除此以外，与实施例1同样地制作了7片偏振膜及偏振片。[比较例1]在pva水溶液(涂布液)中未添加碘化钾，将气体氛围中辅助拉伸处理中的拉伸倍率设为1.8倍，并且在干燥收缩处理中不使用加热辊，除此以外，与实施例1同样地尝试了偏振膜的制作，但在染色处理及水溶液中拉伸处理中，pva类树脂层溶解，未能制作偏振膜。[比较例2]将气体氛围中辅助拉伸处理中的拉伸倍率设为1.8倍，并且在干燥收缩处理中不使用加热辊，除此以外，与实施例1同样地制作了17片偏振膜及偏振片。然而，未能制作单体透射率为46％以上的偏振膜。[参考例2]将与比较例2同样地得到的偏振膜在设定为温度60℃、湿度90％rh的恒温恒湿区域中保持了30分钟。然后，与实施例1同样地制作了偏振片。对实施例及比较例的各偏振片测定了单体透射率及偏振度，将结果示于表2及图3。在图3中示出实施例1的曲线及参考例1的曲线的近似曲线、以及比较例2的曲线的近似曲线。需要说明的是，比较例2的近似曲线是利用3次多项式近似的近似曲线，虚线表示近似曲线的外插部分。[表2]通过比较例的制造方法得到的偏振膜不能同时满足46％以上的单体透射率和92％以上的偏振度。需要说明的是，如比较例2的曲线的近似曲线所示，在比较例2的制造方法中以单体透射率成为46％以上的方式实施了染色处理时，可预测偏振度小于92％。与此相对，通过实施例的制造方法得到的偏振膜具有单体透射率为46％以上、且偏振度为92％以上的优异的光学特性。对实施例1及参考例2的各偏振片测定了长条状及单片状的偏振片的光学特性的偏差。将结果示于表3。[表3]单体透射率偏差(长条状)单体透射率偏差(单片状)实施例10.44％0.14％参考例20.90％0.39％通过实施例的制造方法得到的长条状的偏振片的单体透射率的偏差为0.7％以下，通过实施例的制造方法得到的单片状的偏振片的单体透射率的偏差为0.3％以下，且光学特性的偏差被抑制在没有问题的程度。另一方面，在经过对偏振膜进行加湿处理的工序而得到的参考例的偏振片中，长条状及单片状的偏振片的光学特性的偏差均大。工业实用性具有本发明的偏振膜的偏振片可适宜地用于有机el显示装置及无机el显示装置用的圆偏振片。当前第1页12