硬罩幕组成物与形成图案的方法与流程

本发明揭示一种硬罩幕组成物及一种使用所述硬罩幕组成物形成图案的方法。

背景技术：

近来，半导体产业已发展至具有几纳米至几十纳米大小的图案的超细技术。此种超细技术本质上需要有效的微影技术。

典型的微影技术包括：在半导体基板上提供材料层；在其上面涂布光阻层；对所述光阻层进行曝光及显影以提供光阻图案；以及使用所述光阻图案作为罩幕对材料层进行蚀刻。

当前，根据待形成的图案的小型化，仅通过上述典型的微影技术难以提供具有优异轮廓的精细图案。因此，可在材料层与光阻层之间形成被称为硬罩幕层(hardmasklayer)的层以提供精细图案。

硬罩幕层发挥中间层的作用以通过选择性蚀刻制程而将光阻的精细图案转移至材料层。因此，所述硬罩幕层需要具有例如耐热性及耐蚀刻性等特性以便耐受多重蚀刻制程。

另一方面，近来已提议旋涂(spin-oncoating)方法替代化学气相沉积(chemicalvapordeposition，cvd)方法来形成硬罩幕层。旋涂法不仅可轻易地执行且亦可改善间隙填充(gap-fill)特性及平坦化特性。本文中，需要对图案进行填充而无空隙的间隙填充特性，乃因所述精细图案可通过必要地形成多个图案来达成。另外，当基板具有步阶(step)时或当图案密集区及无图案区一起存在于晶圆上时，需要通过底层对硬罩幕层的表面进行平坦化。

需要一种满足硬罩幕层所需的特性的硬罩幕材料。

技术实现要素：

技术问题

一实施例提供一种在确保溶解度的同时具有改善的耐热性及耐蚀刻性的硬罩幕组成物。

另一实施例提供一种使用所述硬罩幕组成物形成图案的方法。

技术解决方案

根据实施例，一种硬罩幕组成物包含聚合物及溶剂，所述聚合物包含由化学式1表示的结构单元。

[化学式1]

在化学式1中，

x为包含至少三个稠合的经取代或未经取代的苯环的多环环状基，且

*为连接点。

在化学式1中，x可为经取代或未经取代的蒽(anthracene)部分、经取代或未经取代的菲(phenanthrene)部分、经取代或未经取代的稠四苯(tetracene)部分、经取代或未经取代的(chrysene)部分、经取代或未经取代的联三亚苯(triphenylene)部分、经取代或未经取代的芘(pyrene)部分、经取代或未经取代的苝(perylene)部分、经取代或未经取代的苯并苝(benzoperylene)部分或者经取代或未经取代的蔻(coronene)部分。

所述聚合物可通过经取代或未经取代的丁二炔(diacetylene)衍生物与经取代或未经取代的双环戊二烯酮(biscyclopentadienone)的反应来获得。

经取代或未经取代的丁二炔衍生物可由化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，

x为包含至少三个稠合的经取代或未经取代的苯环的多环环状基，且可为经取代或未经取代的蒽部分、经取代或未经取代的菲部分、经取代或未经取代的稠四苯部分、经取代或未经取代的部分、经取代或未经取代的联三亚苯部分、经取代或未经取代的芘部分、经取代或未经取代的苝部分、经取代或未经取代的苯并苝部分或者经取代或未经取代的蔻部分。

聚合物的重量平均分子量可介于500至200,000的范围内。

以所述硬罩幕组成物的总量计，可包含0.1重量％至30重量％的量的聚合物。

根据另一实施例，一种形成图案的方法包括：在基板上形成材料层；在所述材料层上涂布包含聚合物及溶剂的硬罩幕组成物；对硬罩幕组成物进行热处理以形成硬罩幕层；在硬罩幕层上形成含硅的薄层；在含硅的薄层上形成光阻层；对光阻层进行曝光及显影以形成光阻图案；使用光阻图案来选择性地移除含硅的薄层及硬罩幕层，以暴露出材料层的一部分；以及对材料层的暴露部分进行蚀刻。

硬罩幕组成物可利用旋涂法来涂布。

所述方法可更包括在形成所述光阻层之前形成底部抗反射涂层(bottomantireflectivecoating，barc)。

有利效应

根据实施例的硬罩幕组成物表现出改善的耐热性及耐蚀刻性。因此，可提供一种具有改善的膜密度及耐蚀刻性且满足平坦度的硬罩幕薄层。

附图说明

图1为阐释根据实施例的一种形成图案的方法的流程图。

具体实施方式

本揭示的示例性实施例将在以下进行详细阐述，且可由本领域技术人员轻易地执行。然而，本揭示内容可实施为诸多不同形式，且不应被解释为仅限于本文所述的示例性实施例。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“经取代”可指化合物的氢原子被选自以下的取代基置换：卤素原子(f、br、cl或i)、羟基、硝基、氰基、胺基、迭氮基、脒基(amidinogroup)、肼基(hydrazinogroup)、腙基(hydrazonogroup)、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、c1至c30烷基、c2至c30烯基、c2至c30炔基、c6至c30芳基、c7至c30芳烷基(arylalkylgroup)、c1至c30烷氧基、c1至c20杂烷基(heteroalkylgroup)、c3至c20杂芳烷基(heteroarylalkylgroup)、c3至c30环烷基、c3至c15环烯基、c6至c15环炔基、c3至c30杂环烷基(heterocycloalkylgroup)及其组合。

在本说明书中，当不另外提供定义时，用语“杂”(hetero)是指包含选自n、o、s及p中的1至3个杂原子。

在本说明书中，当不另外提供定义时，“*”是指化合物或化合物部分(moiety)的连接点。

以下，阐述根据实施例的硬罩幕组成物。

根据实施例的硬罩幕组成物包含聚合物及溶剂，所述聚合物包含由化学式1表示的结构单元。

[化学式1]

在化学式1中，

x为包含至少三个稠合的经取代或未经取代的苯环的多环环状基，且

*为连接点。

通过包含其中在所述结构单元的x部分中至少三个经取代或未经取代的苯环经稠合的多环环状基，所述聚合物可具有改善的耐蚀刻性及耐热性。

举例而言，在化学式1中，x可为蒽部分、菲部分、稠四苯部分、部分、联三亚苯部分、芘部分、苝部分、苯并苝部分或蔻部分，但并非仅限于此。

举例而言，在蒽部分、菲部分、稠四苯部分、部分、联三亚苯部分、芘部分、苝部分、苯并苝部分及蔻部分中，至少一个氢可独立地被羟基、卤素、经取代或未经取代的c1至c30烷氧基、经取代或未经取代的c1至c30烷基、经取代或未经取代的c2至c30烯基、经取代或未经取代的c2至c30炔基、经取代或未经取代的c6至c30芳基、经取代或未经取代的c1至c30杂烷基、经取代或未经取代的c2至c30杂芳基或其组合置换。

由化学式1表示的聚合物可通过狄耳士-阿德尔反应(diels-alderreaction)来合成，且所述聚合物可例如通过反应流程1来合成。

[流程1]

参照流程1，所述聚合物是通过经取代或未经取代的丁二炔衍生物与经取代或未经取代的双环戊二烯酮(biscyclopentadienone)的反应来获得。

本文中，经取代或未经取代的丁二炔衍生物可例如由化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，x为包含至少三个稠合的经取代或未经取代的苯环的多环环状基，且例如x可为经取代或未经取代的蒽部分、经取代或未经取代的菲部分、经取代或未经取代的稠四苯部分、经取代或未经取代的部分、经取代或未经取代的联三亚苯部分、经取代或未经取代的芘部分、经取代或未经取代的苝部分、经取代或未经取代的苯并苝部分或者经取代或未经取代的蔻部分，但并非仅限于此。

所述聚合物可具有约500至200,000的重量平均分子量。更具体而言，聚合物可具有约1,000至20,000的重量平均分子量。当聚合物具有处于所述范围内的重量平均分子量时，可通过调整碳含量及在溶剂中的溶解度而将包含聚合物的硬罩幕组成物最佳化。

硬罩幕组成物中的溶剂可为对于聚合物具有足够的可溶性或可分散性的任何溶剂，且可包括例如选自以下的至少一者：丙二醇、丙二醇二乙酸酯(propyleneglycoldiacetate)、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁醚(diethyleneglycolbutylether)、三(乙二醇)单甲醚(tri(ethyleneglycol)monomethylether)、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、乳酸乙酯(ethyllactate)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone)、n,n-二甲基甲酰胺、n,n二甲基乙酰胺、甲基吡咯酮(methylpyrrolidone)、甲基吡咯啶酮(methylpyrrolidinone)、乙酰丙酮及3-乙氧基丙酸乙酯(ethyl3-ethoxypropionate)。

以硬罩幕组成物的总量计，可包含约0.1重量％至50重量％、约0.1重量％至30重量％或约0.1重量％至15重量％的量的聚合物。当包含处于所述范围内的聚合物时，可对硬罩幕层的厚度、表面粗糙度及平坦化进行控制。

硬罩幕组成物可还包含以下添加剂：界面活性剂、交联剂、热酸产生剂或塑化剂。

界面活性剂可包括例如氟烷基系化合物、烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鎓盐(alkylpyridiniumsalt)、聚乙二醇或四级铵盐，但并非仅限于此。

交联剂可为例如三聚氰胺系交联剂、取代脲系交联剂(substitutedurea-based)或聚合物系交联剂。较佳地，其可为具有至少两个交联形成取代基的交联剂，举例而言，例如甲氧基甲基化甘脲(methoxymethylatedglycoluril)、丁氧基甲基化甘脲(butoxymethylatedglycoluril)、甲氧基甲基化三聚氰胺(methoxymethylatedmelamine)、丁氧基甲基化三聚氰胺(butoxymethylatedmelamine)、甲氧基甲基化苯并胍胺(methoxymethylatedbenzoguanamine)、丁氧基甲基化苯并胍胺(butoxymethylatedbenzoguanamine)、甲氧基甲基化脲(methoxymethylatedurea)、丁氧基甲基化脲(butoxymethylatedurea)、甲氧基甲基化硫脲(methoxymethylatedthiourea)或丁氧基甲基化硫脲(butoxymethylatedthiourea)等化合物。

交联剂可为具有高耐热性的交联剂。具有高耐热性的交联剂可为在分子中包括包含芳族环(例如，苯环或萘环)的交联取代基的化合物。

热酸产生剂可为例如酸性化合物，例如对甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓对甲苯磺酸(pyridiniump-toluenesulfonicacid)、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4,4,6-四溴环己二烯酮(2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone)、安息香甲苯磺酸酯(benzointosylate)、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯(2-nitrobenzyltosylate)、其他有机磺酸烷基酯等，但并非仅限于此。

以硬罩幕组成物的100重量份计，添加剂可以约0.001重量份至40重量份的量存在。在所述范围内，可提高溶解度而硬罩幕组成物的光学性质不会改变。

根据另一实施例，提供一种使用所述硬罩幕组成物制造的有机层。所述有机层可例如通过将硬罩幕组成物涂布于基板上并对其进行热处理以固化而形成，且可包括例如用于电子装置的硬罩幕层、平坦化层、牺牲层、填料等。

根据另一实施例，提供一种使用所述硬罩幕组成物制造的有机层。

图1为根据实施例的一种形成图案的方法的流程图。

根据实施例的一种形成图案的方法包括：在基板上形成材料层(s1)；在材料层上涂布包含聚合物及溶剂的硬罩幕组成物(s2)；对硬罩幕组成物进行热处理以形成硬罩幕层(s3)；在硬罩幕层上形成含硅的薄层(s4)；在含硅的薄层上形成光阻层(s5)；对光阻层进行曝光及显影以形成光阻图案(s6)；使用光阻图案来选择性地移除含硅的薄层及硬罩幕层以暴露出材料层的一部分(s7)；以及对材料层的暴露部分进行蚀刻(s8)。

基板可为例如硅晶圆、玻璃基板或聚合物基板。

材料层为待最终进行图案化的材料，举例而言，例如铝层及铜层等金属层、例如硅层等半导体层或例如氧化硅层及氮化硅层等绝缘层。材料层可通过例如化学气相沉积(cvd)制程等方法来形成。

硬罩幕组成物与上述相同，且可通过旋涂以溶液形式涂布。在本文中，硬罩幕组成物的厚度无特别限制，但可为例如约50埃至200,000埃。

可例如在约100℃至700℃下对硬罩幕组成物执行热处理约10秒至1小时。

含硅的薄层可由例如sicn、sioc、sion、siocn、sic、sio和/或sin等材料形成。

所述方法可更包括在形成光阻层之前，在含硅的薄层上形成底部抗反射涂层(bottomantireflectivecoating，barc)。

可使用例如arf、krf或euv对光阻层执行曝光。在曝光之后，可在约100℃至700℃下执行热处理。

可通过使用蚀刻气体的干式蚀刻制程对材料层的暴露部分执行蚀刻制程，且蚀刻气体可为例如chf3、cf4、cl2、bcl3及其混合气体，但不受限制。

经蚀刻材料层可被形成为多个图案，且所述多个图案可为金属图案、半导体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的各种各样的图案。

实施本发明的方式

以下，参照实例更详细地说明本揭示。然而，该些实例为示范性的，且本揭示并非仅限于此。

合成例

合成例1

将芘(12克，59.3毫摩尔)放入配备有冷凝器的1升两颈圆底烧瓶中，向其中以滴入的方式(dropwisefashion)加了400毫升乙酸，且将此混合物在90℃下进行了加热以溶解芘。随后，将溶液冷却至40℃，向其中添加了40毫升蒸馏水、碘(15.07克，59.36毫摩尔)及ki(5.14克，24毫摩尔)，且将此混合物搅拌了4小时。接着，对其中生成的棕色固体进行了过滤，利用二氯甲烷及蒸馏水进行了洗涤并在热甲苯中进行了再结晶以获得二碘芘。随后，将2-甲基-丁-3-炔-2-醇(2-methyl-but-3-yn-2-ol)(1毫升，10.3毫摩尔)及60毫升经蒸馏的二乙胺放入舒伦克烧瓶(schlenkflask)中，以冷冻-抽吸-融化方法(freeze-pump-thawmethod)进行了冷却及除气，并接着在氩气条件下与二碘芘(2克，4.4毫摩尔)、pd[pph3]2cl2(68毫克)及cui(0.12毫摩尔)进行了混合。将所获得的混合物在50℃下搅拌了20小时，且在真空下移除溶剂之后，利用二氯甲烷进行了干燥以获得中间物。接着，向中间物(500毫克，1.34毫摩尔)及naoh(480毫克，12毫摩尔)中以滴入的方式加了经蒸馏的甲苯，且将此混合物回流并加热了3小时，在热状态下进行了过滤并冷却至室温。在冷却之后，利用水对其中的有机层进行了洗涤，直至ph为7，并接着利用热甲苯进行了干燥及再结晶以获得由化学式1a表示的化合物。

[化学式1a]

合成例2

将经干燥的三乙胺(50毫升)、9,10-二溴蒽(5克，14.9毫摩尔)、cui(0.14克，0.75毫摩尔)及pd[pph3]4(0.85克，0.75毫摩尔)放入200毫升烧瓶中，并接着以冷冻-抽吸-融化方式进行了除气。随后，向其中以滴入的方式加了三甲基硅烷基乙炔(4.2毫升，29.8毫摩尔)，且将此混合物回流了3小时。在对自其获得的溶剂进行干燥之后，利用二氯甲烷/蒸馏水自其获得了萃取物并接着进行了管柱分析(columned)及纯化，以获得9,10-双-三甲基硅烷基乙炔蒽(9,10-bis-trimethylsilylethynylanthracene)。接着，向其中添加了9,10-双-三甲基硅烷基乙炔蒽(0.6克，1.62毫摩尔)、经蒸馏的二氯甲烷(5毫升)、无水kf(0.94克，16.2毫摩尔)及经蒸馏的甲醇(5毫升)，且将所获得的混合物回流了12小时。利用二氯甲烷对生成物进行了管柱分析以获得由化学式2a表示的化合物。

[化学式2a]

合成例3

将2,6-二溴蒽(5克，14.9毫摩尔)、cui(0.5克，2.63毫摩尔)及pd(pph3)2cl2(0.5克，0.71毫摩尔)溶解于125毫升四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)中。利用氮气对此溶液进行了除气，向其中以滴入的方式加了三甲基硅烷基乙炔(10毫升，72.5毫摩尔)及二异丙胺(25毫升)，且将此混合物在60℃下进行了加热并搅拌了7小时。利用氯仿对生成物进行了管柱分析并进行了干燥以获得固体，且将所述固体与3克k2co3一起溶解于以1:1的比率混合的甲醇/thf的溶液(100毫升)中。将所获得的混合物在50℃下搅拌了30分钟，并利用蒸馏水及氯仿进行了萃取，且利用na2so4对自其获得的有机层进行了干燥并利用己烷进行了管柱分析，以获得由化学式3a表示的化合物。

[化学式3a]

合成例4

将-2,8-二基双(三氟甲烷)磺酸盐(chrysene-2,8-diylbis(trifluoromethan)sulfonate)(5克，14.9毫摩尔)、cui(0.5克，2.63毫摩尔)及pd(pph3)2cl2(0.5克，0.71毫摩尔)溶解于125毫升thf中。利用氮气对此溶液进行了除气，向其中以滴入的方式加了三甲基硅烷基乙炔(10毫升、72.5毫摩尔)及二异丙胺(25毫升)，且将此混合物在60℃下进行了加热并搅拌了7小时。利用氯仿对生成物进行了管柱分析并进行了干燥以获得固体，且将所述固体与3克k2co3一起溶解于以1:1的比率混合的甲醇/thf的溶液(100毫升)中。将所获得的溶液在50℃下搅拌了30分钟，并利用蒸馏水及氯仿进行了萃取，且利用na2so4对自其获得的有机层进行了干燥并利用己烷进行了管柱分析，以获得由化学式4a表示的化合物。

[化学式4a]

比较合成例1

将二甲基乙炔甲醇(8.412克，100毫摩尔，1当量)放入配备有冷凝器的500毫升两颈圆底烧瓶中，向其中添加了溶解于100克苯中的1,4-二碘苯(32.99克，100毫摩尔，1当量)。随后，向反应混合物中以滴入的方式加了二乙胺等价物(51.198克)、20摩尔％(3.809)碘化铜及3摩尔％(2.1327克)双(三苯基膦)二氯化钯(ii)(bis(triphenylphosphine)palladium(ii))，且将此混合物在室温下进行了回流。对自其获得的中间物进行了过滤，向其中以滴入的方式加了氢氧化钾及甲基苯，且对此混合物进行了回流以完成反应。随后，将反应物缓慢冷却至室温以获得由化学式a表示的化合物。

[化学式a]

比较合成例2

将4,4’-双(三甲基硅烷基)联苯基(1.8克，5.19毫摩尔)及30毫升以1:1的比率混合的乙醚/甲醇的混合物构成的混合物放入50毫升球形烧瓶中并接着进行了搅拌。随后，在搅拌的同时向此混合物中缓慢添加了k2co3(7.18克，51.93毫摩尔)，且将所获得的混合物在室温下搅拌并反应了6小时。在反应之后，将反应物倾倒至250毫升蒸馏水中，且利用二氯甲烷将其中的水层萃取了三次(每一次利用125毫升)。利用mgso4对自其获得的有机层进行了脱水，且在真空下及减压下移除了其中的溶剂以获得由化学式b表示的化合物。

[化学式b]

比较合成例3

将21.8克(0.1摩尔)1-羟基芘、14.5克(0.1摩尔)1-萘酚、6克(0.2摩尔)对甲醛、15.4克(0.1摩尔)硫酸二乙酯及115克丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)放入配备有冷凝器的500毫升两颈圆底烧瓶中，以通过合成制程来获得由化学式c表示的聚合物(mw：1,500)。

[化学式c]

硬罩幕组成物的制备

实例1

将根据合成例1的由化学式1a表示的化合物溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)及环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中，且利用4,4'-(1,4-亚苯基)双(2,3,5-三苯基环戊-2,4-二烯酮)(4,4'-(1,4-phenylene)bis(2,3,5-triphenylcylopenta-2,4-dienone))以1:1的摩尔比对溶液进行了稀释，并接着利用0.1微米的铁氟龙(teflon)(四氟乙烯)过滤器进行了过滤以制备硬罩幕组成物。以硬罩幕组成物的总重量计，端视所期望的厚度而将聚合物的重量调整成处于5重量％至20重量％范围内。

实例2

除了使用根据合成例2的化合物(化学式2a)代替由合成例1表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬罩幕组成物。

实例3

除了使用根据合成例3的化合物(化学式3a)代替由合成例1表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬罩幕组成物。

实例4

除了使用根据合成例4的化合物(化学式4a)代替由合成例1表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬罩幕组成物。

比较例1

除了使用根据比较合成例1的化合物(化学式a)代替由合成例1表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬罩幕组成物。

比较例2

除了使用根据比较合成例2的化合物(化学式b)代替由合成例1表示的化合物以外，根据与实例1相同的方法制备了硬罩幕组成物。

比较例3

通过以下方式制备了硬罩幕组成物：将根据比较合成例3的聚合物(化学式c)溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯(propyleneglycolmonomethyletheracetate，pgmea)及环己酮(7:3(v/v))的混合溶剂中，且利用0.1微米的铁氟龙(四氟乙烯)过滤器对此溶液进行过滤。

评价

评价1：耐蚀刻性

将根据实例1至实例4以及比较例1至比较例3的各硬罩幕组成物以4,000埃的厚度旋涂于硅晶圆上，并在240℃下在热板上热处理了30分钟，以分别形成各薄膜。

随后，对各薄膜的厚度进行了测量。接着，使用chf3/cf4混合的气体及n2/o2混合的气体将薄膜分别干式蚀刻了分别为100秒及60秒，且再次对其厚度进行了测量。使用干式蚀刻之前及之后的薄膜的厚度以及其蚀刻时间来根据计算方程式1计算体蚀刻速率(bulketchrate，ber)。

[计算方程式1]

(初始薄膜厚度–蚀刻后的薄膜厚度)/蚀刻时间(埃/秒)

结果示于表1中。

[表1]

参照表1，相较于分别由根据比较例1至比较例3的硬罩幕组成物形成的各薄膜，分别由根据实例1至实例4的硬罩幕组成物形成的各薄膜显示出足够的抵抗蚀刻气体的耐蚀刻性，且显示出改善的体蚀刻特性。

尽管本发明已结合目前视为实用的示例性实施例加以阐述，然而应理解本发明不限于所揭示的实施例，而是相反地旨在涵盖包含在随附权利要求的精神及范围内的各种润饰及等效配置。