本发明涉及识别(identifying)凸版前体(reliefprecursor)(特别是印刷版前体)的方法，由所述凸版前体制造凸版(特别是印刷版)的方法，和所述凸版及其用途。
凸版前体通常包含载体层和光敏层和其它层。通常，由于通过曝光改变光敏层以在后续步骤中可除去未曝光区域，制成凸版。在多种多样的变体中提供和使用凸版前体；它们可例如在层厚度、反应性、层数和层类型、硬度和其它性质方面不同。这导致如果它们用错误的工艺参数加工或使用错误的数据，凸版前体的加工容易发生混乱和错误的生产。
为了防止混乱，各种前体类型被不同地着色。例如，ep1679549b1描述了为这一用途使用发光染料。但是，这种颜色代码不包括关于凸版前体的性质的任何进一步信息。
另一可能性是在凸版前体的个别层上或之间施加标识符。用墨水或标签标记已证实不切实际，因为这些无法无损地经受用于制造凸版结构(reliefstructure)的工艺步骤。jp-h11133590描述了在凸版前体上侧的保护膜上施加标记。由于通常在加工前除去该膜，在加工过程中不再可提供该信息。
ep2722713a2描述了在凸版前体的载体膜和光敏层之间引入代码。所述代码也保留在后续工艺步骤中，但制造该层并确保代码不影响其它工艺步骤并清晰可辨是复杂的。在集成了掩模层的凸版前体中，由于掩模层的高吸收，无法读取代码。
在us9,375,916中提出在载体层的背面或凸版的凹进中施加标记，以在后续步骤中用其确保对齐(配准)。但是，在此仅在制成凸版后施加标记，因此无法防止凸版制造过程中的工艺误差。
jp2000181051因此同样提出，在凸版的凹进中施加标记以能在重复使用之后和在储存过程中识别凸版结构。但是，这需要制造额外的掩模和额外的曝光步骤，以致该方法复杂和冗长。
因此本发明的一个目的是提供没有所述缺点并能够永久编码数据、读取数据和使用其进行工艺控制的永久识别凸版前体的方法。
通过一种识别包含载体和凸纹形成层(relief-forminglayer)的凸版前体或凸版的方法实现该目的，其具有步骤：
a)提供包含载体和凸纹形成层的凸版前体；
b)以至少一个二维码的形式提供识别凸版前体或凸版的类型的数据和如果适当，用于其加工的工艺参数；
c)将所述二维码作为凸纹引入凸纹形成层。
根据本发明，在凸版前体的图像基结构化过程中制造二维码，然后保持为三维凸纹。通过读取以二维或三维形式编码的数据和数据传输，可控制制造过程。可通过机器，优选无接触地读取代码。
在步骤a)中提供凸版前体，其包含尺寸稳定的载体和凸纹形成层。可以使用可任选具有附加层的尺寸稳定的载体材料作为载体。合适的尺寸稳定的载体的实例是由金属(如钢、铝、铜或镍)，或塑料(如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酰胺和聚碳酸酯)，织物和非织造布(nonwovens)如玻璃纤维织物，和玻璃纤维-塑料复合材料制成的板、膜和锥形管和圆柱管(套筒)。合适的尺寸稳定的载体特别是尺寸稳定的载体膜或金属片，例如聚乙烯或聚酯膜、钢或铝板。这些载体膜或片通常为50至1100μm，优选75至400μm，例如大约250μm厚。如果使用塑料膜，则其厚度通常在100至200μm，优选125至175μm的范围内。如果使用钢作为载体材料，则具有0.05至0.3mm的厚度的钢片是优选的。为了防腐蚀，优选使用镀锡钢片(tinnedsteelsheets)。这些载体膜或载体片可在载体膜面向基材层(substratelayer)的那侧上用薄增粘层(例如0.05至5μm厚的层)涂布。
附加的改进附着力的中间层可位于粘合层(adhesivelayer)背向载体层的那侧上，具有0.1至50μm，特别是1至10μm的层厚度。
凸版前体包含至少一个凸纹形成层。凸纹形成层可直接施加到载体上。但是，也可有其它层位于载体和凸纹形成层之间，如粘合层或弹性或可压缩衬层(underlayers)。
凸纹形成层也可包含多于一个层，通常包含2至20个层，优选2至5个层，特别优选2至3个层，非常特别优选1个层。这些层可含有相同成分或不同成分和相同或不同比例的这些成分。优选地，所述层含有相同成分。优选地，最靠近载体层的凸纹形成层已固定、交联和/或反应。在所述已固定、交联或反应的层上布置至少一个凸纹形成层，其仍可以是固定、交联或反应的。
凸纹形成层的厚度通常为0.1mm至7mm，优选0.5mm至4mm，特别优选0.7mm至3mm，非常特别优选0.7mm至2.5mm。在一些情况下，层厚度优选为2mm至7mm，特别优选2.5mm至7mm，非常特别优选2.8mm至7mm。
任选地，凸版前体可包含附加层。例如，一个或多个功能层可位于凸纹形成层上。功能层可例如具有保护功能、掩模功能、阻隔功能、结构化功能、粘合或离型功能或其组合。所述功能层可在先前步骤中或在加工过程中完全或部分除去或永久存在。例如，可存在保护凸纹形成层以防止污染和损伤的保护层。这通常在引入代码前除去。
借助适当的试验，确定识别和进一步加工凸版前体所需的数据并以模拟或数字形式作为至少二维码提供。这种二维码可以例如施加在凸版前体的包装或凸版前体本身之中或之上，例如作为标签或rfid代码，或印刷到交付纸或其它文件上。该数据包含关于凸版前体的类型的数据，和如果适当，制造凸版或功能印刷版所需的工艺相关数据或其区域。关于凸版前体的类型的数据包括例如制品号、批号、识别号、关于板或层的厚度的信息、关于凸版前体的长度和宽度的信息、板类型或它们的任何所需组合。关于工艺参数的数据是例如曝光条件、烧蚀条件、温度条件、清洗条件、显影条件、干燥条件、储存条件、装置配置和设置、工艺顺序的优先级和它们的任何所需组合。工艺相关数据还可包括给操作人员的信息或建议，和例如警告、输入请求、检查参数或装置设置或装置条件的请求、关于接下来的工艺步骤的说明和信息或其组合。同样地，关于类型和工艺条件的数据可以任何所需方式组合。此外，在进货检查过程中、在发货过程中、在印刷机中的正确位置使用的过程中和为了识别凸版前体，可以使用该代码。
在步骤c)中，将所述代码作为凸纹引入凸纹形成层，为此有多种可能性。可作为基底(base)上的凸起(elevations)或作为层中的凹进(depressions)形成凸纹。在制成凸纹后，代码牢固和永久锚定在前体上并因此对于所有后步骤永久可得并清晰可辩。如果没有故意机械清除(其它标记，如粘上的标识，可例如在显影浴中剥离)，含有代码的凸纹在后续步骤中不会失去。在制成凸纹后，代码以三维形式存在，其中由凸起表面与凹进表面的平均间距界定的凸纹高度在0.01μm至10mm的范围内，优选在0.1μm至10mm的范围内，特别优选在1μm至7mm的范围内，非常特别优选在2μm至5mm的范围内。可在凸版前体的任何所需点施加代码；其优选施加在不干扰、被切除或在后续使用过程中不使用的区域中。这通常是在边缘区域中的情况。但是，代码也可位于一个或多个任意点，这在将凸纹分成多个部分时特别有利。在此，可施加专用于相应部分的代码。
在根据本发明的方法的一个实施方案中，凸纹形成层是可雕刻的层，并在步骤c)中通过材料去除法将二维码作为凸纹引入凸纹形成层中。可雕刻的层通常包含允许机械去除或可分解和/或通过高能辐射蒸发的材料。这些可以是无机或有机材料或其组合。优选使用有机材料。此外，凸纹形成层可含有吸收辐射并优选将其转化成热的物质。这些包括例如在相应波长范围内吸收的颜料和染料。通常，用于雕刻凸纹的电磁辐射通常是具有300nm至20,000nm，优选500nm至20,000nm，特别优选800nm至15,000nm，非常特别优选800nm至11000nm的波长的辐射。除固体激光器外，也可使用气体激光器或纤维激光器。优选地，在激光雕刻中，使用nd:yag激光器(1064nm)或co2激光器(9400nm和10600nm)。为了选择性除去凸纹层，控制一个或多个激光束以制造所需印刷图像和代码。
在这种情况下，除关于类型的信息(制品号、批号、识别号、关于印刷版或层的厚度的信息、关于长度和宽度的信息、类型)外，代码还可包含关于进一步工艺步骤的条件的数据。进一步工艺步骤的实例是热再处理以改进机械性质、用于除去雕刻残留的清洗处理或平面化。在热再处理的情况下，数据例如包含关于温度、温度分布和再处理的持续时间的信息。在作为进一步工艺步骤清洗印刷版的情况下，数据例如包含关于清洗剂、关于清洗类型、关于相对于环境条件(压力、气氛、粉尘等级等)的温度和清洗持续时间的信息。
在根据本发明的方法的进一步实施方案中，凸纹形成层是光敏层，并在步骤c)中借助直接图像曝光和随后除去凸纹形成层的曝光或未曝光区域而将二维码引入凸纹形成层中。光敏层包含引发剂或引发剂体系、通过引发剂使其反应的反应性化合物和如果适当，其它组分，如基料(binders)、添加剂、着色剂等。触发的反应导致凸纹形成层的曝光区域的固化或溶解度降低或导致曝光区域的软化/液化或溶解度提高。在随后的显影步骤中利用溶解度或固态度的差异通过除去可溶或更液体的区域制造三维凸纹。优选地，目标是固化或溶解度降低。聚合和/或交联反应，如自由基反应或缩合反应适合这一目的。优选使用自由基聚合和交联。这些又可光化学引发或热引发。在光化学引发的情况下，使用在曝光时产生自由基的光引发剂，而在热变体中，热活化解体成自由基。优选使用光活化。另一可能性在于光化学产生酸或碱，它们启动交联或聚合或改变溶解度。可以例如通过酸催化的或碱催化的保护基裂化提高聚合物的溶解度。
凸纹形成层含有一种或多种引发剂或引发剂体系，其包含至少两种在加热和/或用电磁辐射照射时产生实施聚合和/或交联的自由基的组分。这样的引发剂是本领域技术人员已知的并且例如描述在下列文献中：brucem.monroe等人,chemicalreview,93,435(1993),r.s.davidson,journalofphotochemistryandbiologya:chemistry,73,81(1993),j.p.faussier,photoinitiatedpolymerization-theoryandapplications:raprareview,vol.9,report,rapratechnology(1998),m.tsunooka等人,25prog.polym.sci.,21,1(1996),f.d.saeva,topicsincurrentchemistry,156,59(1990),g.g.maslak,topicsincurrentchemistry,168,1(1993),h.b.shuster等人,jags,112,6329(1990)和i.d.f.eaton等人,jags,102,3298(1980),p.fouassier和j.f.rabek,radiationcuringinpolymerscienceandtechnology,第77至117页(1993)或k.k.dietliker,photoinitiatorsforfreeradicalandcationicpolymerization,chemistry&technologyofuv&ebformulationforcoatings,inks和paints,volume,3,sitatechnologyltd,london1991；或r.s.davidson,exploringthescience,technologyandapplicationsofu.v.ande.b.curing,sitatechnologyltd,london1999。进一步的引发剂描述在jp45-37377、jp44-86516、us3567453、us4343891、ep109772、ep109773、jp63138345、jp63142345、jp63142346、jp63143537、jp4642363、jp59152396、jp61151197、jp6341484、jp2249和jp24705、jp626223、jpb6314340、jp1559174831、jp1304453和jp1152109中。
一般而言，凸纹形成层含有基于总配制剂计0.1至20重量％的浓度的引发剂或引发剂体系。优选的引发剂浓度在1至10重量％的范围内，特别优选在1至8重量％的范围内，非常特别优选在1至6重量％的范围内。
以已知方式，凸纹形成层进一步包含至少一种与基料相容的烯属不饱和单体。烯属不饱和单体也可以是两种或更多种不同单体的混合物。合适的化合物具有至少一个烯属双键并可聚合。这些因此在下文中被称为单体。丙烯酸或甲基丙烯酸与单官能或多官能醇、胺、氨基醇或羟基醚和羟基酯的酯或酰胺、富马酸或马来酸的酯、乙烯基醚、乙烯基酯和烯丙基化合物已证实特别有利。
一般而言，所述单体在室温下不是气态化合物。优选地，该烯属不饱和单体含有至少2个烯属不饱和基团，特别优选2至6个烯属不饱和基团，非常特别优选2个或更多个烯属不饱和基团。此外，在辐射敏感混合物中可使用含c-c三键的化合物。烯属不饱和基团是至少一种丙烯酸酯基团和/或甲基丙烯酸酯基团，但也可使用苯乙烯衍生物、丙烯酰胺、乙烯基酯和乙烯基醚。烯属不饱和单体具有通常小于600g/mol，优选小于450g/mol，特别优选小于400g/mol，非常特别优选小于350g/mol，特别小于300g/mol的分子量。
在一个实施方案中，以基于总配制剂计0.5至60重量％，优选1至50重量％，特别优选1至40重量％，非常特别优选2至40重量％的浓度含有烯属不饱和单体。
凸纹形成层可另外含有基料，其可作为惰性添加剂和作为参与反应并有助于固化的反应物存在。如果基料参与反应，它们带有相应的官能团，如双键或三键或具有可提取氢的基团，例如硫醇、酚或胺。
用于由柔性版印刷元件制造凸纹形成结构的弹性体基料是本领域技术人员已知的。可提到的实例是苯乙烯-二烯嵌段共聚物、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、腈丁二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯异戊二烯橡胶、苯乙烯丁二烯异戊二烯橡胶、聚降冰片烯橡胶或乙烯丙烯二烯橡胶(epdm)。优选使用疏水基料。此类基料可溶于有机溶剂或其混合物。
弹性体优选是由烯基芳族化合物或1,3二烯制成的热塑性弹性体嵌段共聚物。该嵌段共聚物可以是线性、支化或星形嵌段共聚物。这些通常是a-b-a型三嵌段共聚物，但也可以是a-b型两嵌段聚合物，或具有多个交替弹性体和热塑性嵌段的那些，例如a-b-a-b-a。也可以使用两种或更多种不同嵌段共聚物的混合物。二烯单元可以是1,2-或1,4-交联的。可以使用苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物，也可使用苯乙烯-丁二烯-异戊二烯类型的嵌段共聚物。还有可能使用具有苯乙烯末端嵌段和统计苯乙烯-丁二烯中间嵌段的热塑性弹性体嵌段共聚物。该嵌段共聚物也可完全或部分水合，如在sebs橡胶中。优选的弹性体基料是a-b-a型三嵌段共聚物或(ab)n型星形嵌段共聚物，其中a是苯乙烯且b是二烯，和由苯乙烯和二烯制成的统计共聚物和无规共聚物。
在水可显影的凸版前体中，使用水溶性、水溶胀性、水分散性或乳化性聚合物。除完全或部分水解的聚乙酸乙烯酯外，还可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇缩醛、聚苯乙烯磺酸酯、聚氨酯、聚酰胺(如例如ep0085472或de1522444中所述)和它们的任何所需组合。这些聚合物的实例描述在ep0079514、ep0224164和ep0059988中。这些聚合物可以是线性、支化、星形或树枝形的并作为均聚物、统计共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物存在。非常经常，上述聚合物带有提高溶解度和/或可参与交联反应的官能团。这些基团包括例如羧基、so3、oh、硫醇、烯属不饱和(甲基)丙烯酸酯、环氧基和它们的任何所需组合。
在热交联的凸版前体中，也可使用其它聚合物和组合物，其例如通过自由基反应、缩合反应或阳离子或阴离子加成反应固化、交联或聚合。在缩合反应中，特别施加酯化和氨基甲酸酯(urethane)形成。可以使用例如环氧化物作为阳离子聚合或交联材料，其可光化学活化或热活化。可另外借助本领域技术人员已知的催化剂加速或启动这些反应。
在凸纹形成层的情况下，粘合剂总量通常为凸纹形成层的所有成分之和30至90重量％，优选40至85重量％，特别优选45至85重量％。
凸纹形成层可含有其它成分，选自增塑剂、溶剂、其它基料、着色剂、稳定剂、控制剂、紫外线吸收剂、分散助剂、交联剂、粘度改进剂、软化剂、染料、颜料、添加剂、表面活性物质和它们的任何所需组合。所述添加剂或助剂和附加物质以基于总配制剂的0.001至60重量％，优选0.01至50重量％，特别是0.1至50重量％，非常特别是1至50重量％的总浓度包含在辐射敏感混合物中。单个添加剂以基于总配制剂的0.001至40重量％，优选0.01至40重量％，特别是0.1至40重量％，非常特别是0.1至35重量％的浓度包含。
凸纹形成层还可含有例如us8,808,968中所述的其它功能添加剂、少量亚磷酸酯、膦、硫醚和氨基官能化合物。
此外，凸纹形成层可含有表面活性物质，如us8,114,566中所述的疏水蜡或硅化或全氟化化合物。
此外，在凸纹形成层的辐射敏感混合物中，可含有在光引发剂吸收的光化区域中没有明显自然吸收的抗热聚合的抑制剂，如2,6-二-叔丁基-对甲酚、氢醌、对甲氧基酚、β-萘酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、间二硝基苯或氯苯胺；噻嗪染料，如硫堇蓝g(c.i.52025)、亚甲蓝b(c.i.52015)或甲苯胺蓝(c.i.52040)；或n-亚硝胺，如n-亚硝基二苯胺，或盐，例如n-亚硝基环己基羟基胺的钾、钙或铝盐。此外，也可使用其它抑制剂或稳定剂，如例如a.valet,lichtschutzmittelfürlacke[lightprotectionagentsforpaints],33ff,vincentzverlaghannover1996中所述，特别是位阻酚和胺。
此外，合适的着色剂，如染料、颜料或光致变色添加剂可以该混合物的0.0001至2重量％的量包含在凸纹形成层的辐射敏感混合物中。
凸纹形成层中的紫外线吸收剂同样具有优点并对凸纹形成具有正面影响。适合作为紫外线吸收剂的化合物例如描述在a.valet,lichtschutzmittelfürlacke[lightprotectionagentsforpaints],20ff,vincentzverlaghannover1996中。实例是羟苯基-苯并三唑、羟基二苯甲酮、羟苯基-s-三嗪、n,n’-二苯基乙二酰胺(oxalanilides)、羟苯基嘧啶、水杨酸衍生物和氰基丙烯酸酯和它们的任何所需组合。
可以实现直接图像曝光，以选择性曝光要交联的区域。这可例如用一个或多个激光束实现，它们通过使用监视器(其中激活发射辐射的特定像点)、通过使用活动式led灯条、借助led阵列(其中专门接通和切断个别leds)、通过使用可电子控制的掩模(其中将允许来自辐射源的辐射通过的像点切换到透明)、通过使用投影系统(其中借助镜子的适当取向，使像点暴露于来自辐射源的辐射)或其组合适当地控制。优选借助受控激光束或具有镜子的投影系统进行直接曝光。引发剂或引发剂体系的吸收光谱和辐射源的发射光谱必须至少部分重叠。
引发剂或引发剂体系的吸收位于200nm至2000nm的范围内，优选在250nm至1100nm的范围内，特别优选在uv范围内，非常特别优选在300nm至450nm的范围内。
电磁辐射的波长位于200nm至20,000nm的范围内，优选在250nm至1100nm的范围内，特别优选在uv范围内，非常特别优选在300nm至450nm的范围内。除电磁辐射的宽带照射外，可以有利地使用窄带或单色波长范围，如可使用适当的滤波器、激光器或发光二极管(leds)产生。在这些情况下，独自或组合的350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm、1064nm(和在其以下和/或以上大约5nm至10nm)的波长是优选的。
凸纹形成层的曝光或未曝光区域的去除可机械和化学进行，取决于层的性质，通过用能够溶解、乳化和/或分散凸纹形成层中的非交联区域的洗涤剂，如有机溶剂、其混合物、水、水溶液或水性-有机溶剂混合物处理。
在该显影步骤中，可以施加本领域技术人员熟悉的所有方法。溶剂或其混合物、水溶液以及水性-有机溶剂混合物可含有稳定该配制剂和/或提高非交联区域的组分的溶解度的助剂。此类助剂的实例是乳化剂、表面活性剂、盐、酸、碱、稳定剂、防腐蚀剂和它们的合适组合。可使用本领域技术人员已知的所有方法用这些溶液显影，如用显影介质浸渍、洗涤或喷涂、在显影介质存在下刷拭和它们的合适组合。优选用中性水溶液或水进行显影，借助旋转刷或毛绒辅助去除。影响显影的另一可能的方式在于控制显影介质的温度和例如通过提高温度加速显影。在该步骤中，如果仍存在于辐射敏感层上的其它层可在显影过程中溶解并在显影介质中充分溶解和/或分散，也可除去这些层。
当使用有机溶剂时，优选使用具有高于40℃，特别优选高于60℃的高闪点的那些。在具体情况下，闪点也可在100℃以上。
例如在ep332070中描述了常见的洗涤剂。一般而言，这些含有脂族、脂环族或芳族烃和一种或多种醇。市场上使用的大多数洗涤剂含有非极性烃作为主要组分和10至30重量％的量的中等极性的醇。在一些情况下，如例如us2016/0054656中所述另外使用萜烯和其它组分。
在水性洗涤剂中，除自来水外，还使用含有其它成分，如分散剂、乳化剂、酸、碱、絮凝剂(flockingagents)、盐并通常具有ph>7的水溶液。用作分散剂和/或乳化剂的是阳离子型、阴离子型或非离子型物质或其组合。阴离子型化合物的实例是羧酸盐，如月桂酸钠或油酸钠，硫酸酯，如十二烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、油醇硫酸钠，烷基磺酸酯，磷酸酯或具有极性和非极性嵌段的嵌段共聚物。
硫酸、硝酸、磷酸、甲酸、乙酸、碳酸、草酸、柠檬酸、马来酸或对甲苯磺酸例如可用作有机和无机酸。碱的实例是碱金属和碱土金属氢氧化物，如lioh、koh、naoh或caoh。
通常使用水-溶剂混合物，其允许使用在水中的溶解度较低的聚合物。溶剂的实例是甲醇、乙醇、异丙醇、苄醇、环己醇、溶纤剂、甘油、聚乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和丙酮。
在进一步实施方案中，热进行凸纹形成层的去除，即通过引入热并去除该层的软化或部分液化的材料。可用本领域技术人员已知的所有方法进行曝光的凸版前体的加热，如通过用红外光照射、施加热气体(例如空气)、借助热辊或它们的任何所需组合。为了去除(粘性)液体区域，可以使用本领域技术人员熟悉的所有工艺和方法，如吹除、吸除、轻拍去除(dabbingoff)、喷射去除(jettingoff)(用粒子和/或微滴)、汽提(strippingoff)、擦除、转移到显影介质中和它们的任何所需组合。优选通过连续接触凸版前体的加热表面的显影介质吸取(吸收和/或吸附)液体材料。重复该过程直至实现所需凸纹高度。所用显影介质可以是可吸取液化材料并可由天然和/或合成纤维构成的纸、织物、非织造布和膜。优选地，可以使用由在显影过程中使用的温度下稳定的聚合物如纤维素、棉、聚酯、聚酰胺、聚氨酯和它们的任何所需组合制成的非织造布或非制造纤维网。
任选地，在先前的步骤后，可以进行进一步处理步骤。这些包括例如热处理、干燥、用电磁辐射处理、用等离子体处理、用气体或用液体处理、施加识别特征(identificationfeatures)、按尺寸切割、涂布和它们的任何所需组合。热处理例如可用于启动和/或完成反应，提高凸版结构的机械和/或热耐受性和除去挥发性组分。对于热处理，可使用已知方法，如通过加热气体或液体加热、红外辐射和它们的任何所需组合。可使用炉、鼓风机、灯和它们的任何所需组合。通过用气体、等离子体和/或液体处理，除去除胶粘剂外，还可实现表面改性，特别是当另外使用反应性物质时。
用电磁辐射处理可用于例如脱除凸版结构表面的胶粘剂，触发和/或完成聚合和/或交联反应。用于辐照的电磁波的波长如上所述位于200nm至2000nm的范围内。
除关于类型的信息(制品号、批号和识别号、关于板或层的厚度的信息、关于长度和宽度的信息、类型)外，代码还可包含关于进一步工艺步骤的条件的数据。进一步工艺步骤的实例是用于干燥的热再处理、用于完全交联和/或从表面除去胶粘剂的再曝光、用液体再处理或其组合。在热再处理的情况下，数据可例如包含关于温度、温度分布和持续时间的信息。在再曝光的情况下，数据可例如包含关于灯类型、关于波长、关于温度和关于持续时间的信息。
在根据本发明的方法的进一步实施方案中，凸纹形成层是可光聚合层，将可成像的掩模层施加于其上，其中步骤c)包括下列步骤：
ca)将可成像的掩模层成像，将二维码写入掩模层中，
cb)用电磁辐射透过形成的掩模曝光该可光聚合的凸纹层；
cc)除去可成像的掩模的剩余部分和可光聚合的凸纹层的未曝光的不可光聚合部分。
在这一实施方案中，凸纹形成层在步骤ca)中通过间接法成像，并为此将掩模层成像，其中将图像信息以透明和不透明区域的形式引入掩模层。凸版前体然后透过掩模曝光，辐射穿过透明区域进入凸纹形成层并引发化学反应。
掩模层可以是在除去可能存在的保护层后施加到凸版前体上的单独层，或前体的一体层，其与凸纹层或在凸纹层上方的任选层之一接触，并被可能存在的保护层覆盖。
掩模层也可以是市售负片(negative)，其例如可借助基于卤化银化学的照相法制造。掩模层可以是复合层材料，其中借助基于图像的曝光，在原本不透明的层中制造透明层，例如ep3139210a1、ep1735664b1、ep2987030、a1ep2313270b1中所述。这可通过烧蚀透明载体层上的不透明层(例如us6,916,596、ep816920b1中所述)，或通过将不透明层选择性施加到透明载体层上进行(如ep992846b1中所述)，或直接写到凸纹形成层上，例如通过用不透明墨水借助喷墨印刷，例如ep1195645a1中所述。
优选地，掩模层是凸版前体的一体层(integrallayer)并与凸纹形成层或布置在凸纹形成层上的功能层(优选阻隔层)直接接触。此外，该一体掩模层可通过烧蚀成像并另外用溶剂或通过加热和吸附/吸收除去。通过用高能电磁辐射选择性照射来加热和液化该层，这产生基于图像结构化的掩模，其用于将结构转移到凸版前体上。为此，其必须在uv范围内不透明并吸收可见ir范围的辐射，这导致该层的加热及其烧蚀。在烧蚀后，掩模层也代表凸纹，即使具有0.1至5μm的较低凸纹高度。
掩模层在330至420nm的uv范围和/或340至660nm的可见ir范围内的光学密度在1至5的范围内，优选在1.5至4的范围内，特别优选在2至4的范围内。
可激光烧蚀的掩模层的层厚度通常为0.1至5μm。优选地，层厚度为0.3至4μm，特别优选1μm至3μm。掩模层的激光灵敏度(作为烧蚀1cm2层所需的能量测量)应该在0.1至10mj/cm2之间，优选在0.3至5mj/cm2之间，特别优选在0.5至5mj/cm2之间。
为了烧蚀掩模层，有可能使用与上文联系激光雕刻所述相同的光源和波长。
在步骤cb)中，凸纹形成层透过施加和成像的掩模曝光；通常使用允许平面照射的曝光源。这可使用例如用于光束加宽的光学装置、通过多点状或线性源(例如光导管、发射器)的二维布置，如互相并排布置的荧光灯条，通过相对于凸版前体移动线性源或细长leds布置(阵列)，例如通过leds的匀速移动或其组合实现。优选使用互相并排布置的荧光灯条或在一个或多个led灯条和凸版前体之间的相对运动。
可连续、以脉冲方式或在使用连续辐射的多个短周期中进行照射。辐射强度可在宽范围内变化，其中必须确保使用足以使凸纹形成层充分交联以供后续显影操作的剂量。如果适当，在进一步热处理后，辐射诱发的反应必须已进展到使曝光区域变得至少部分不溶并因此在显影步骤中无法除去的程度。辐射的强度和剂量取决于配制剂的反应性和显影的持续时间和效率。辐射的强度位于1至15,000mw/cm2的范围内，优选在5至5000mw/cm2的范围内，特别优选在10至1000mw/cm2的范围内。辐射剂量位于0.3至6000j/cm2的范围内，优选在3至100j/cm2的范围内，特别优选在6至20j/cm2的范围内。辐射的作用也可在惰性气氛中，例如在稀有气体、co2和/或氮气中或在不破坏多层元件的液体下进行。
电磁辐射的波长位于200至2000nm的范围内，优选在250至1100nm的范围内，特别优选在uv范围内，非常特别优选在300至450nm的范围内。除电磁波的宽带照射外，可以有利地使用窄带或单色波长范围，如可使用适当的滤波器、激光器或发光二极管(leds)产生。在这些情况下，独自或组合的350nm、365nm、385nm、395nm、400nm、405nm、532nm、830nm、1064nm(和在其以上和/或以下大约5nm至10nm)的波长是优选的。
在步骤cc)中，除去可成像的掩模和可光聚合的凸纹形成层的未曝光、未光聚合的部分，其中可以使用上文联系直接曝光描述的显影方法。可能用不同方法除去掩模层和凸纹形成层的未曝光部分，从而使用上述方法的组合。例如，掩模层可借助水溶液显影且凸纹形成层借助有机溶液显影，或反之亦然。也有可能使用热显影与借助液体显影的组合。优选选择用相同方法除去所有层的一种显影方法。
在根据本发明的方法的具体实施方案中，所述至少一个二维码是条形码、数据矩阵码、qr码或点码。进一步合适的代码是例如microqr、datamatrix(ecc200)、gs1datamatrix、pdf417、micropdf417、gs1composite(cc-a/cc-b/cc-c)、code39、itf、2of5(industrial2of5)、coop2of5、nw-7(codabar)、code128、gs1-128、gs1databar、code93、jan/ean/upc、triopticcode39、code39fullascii或pharma代码。这些代码、它们的制造和转回数据是本领域技术人员众所周知的。此外，也有可能使用这些代码的组合以在不同代码中提供不同数据类型，例如作为条形码提供关于凸版前体的类型的数据和作为数据矩阵码提供关于工艺控制的数据。
在根据本发明的方法的进一步具体实施方案中，两个或更多个不同代码用于不同工艺步骤。一个装置可仅读取含有关于相应工艺步骤的数据的代码。因此，可限制在单个工艺步骤中读取的数据量。
本发明的主题还在于一种由包含至少一个载体、凸纹形成层和掩模层的凸版前体(特别是印刷版前体)制造凸版(特别是印刷版)的方法，其具有方法步骤：
(a)提供凸版前体；
(b)提供识别凸版前体的类型和/或含有用于其加工的工艺参数的数据；
(c)将掩模层成像，借此形成掩模；
(d)用电磁辐射透过形成的掩模曝光已成像的凸版前体；
(e)除去可成像的掩模层的剩余部分和凸纹形成层的曝光或未曝光区域；
(f)任选再处理所得凸版；
(g)任选地，任选在步骤(b)和(c)、(c)和(d)或(d)和(e)之间，用电磁辐射曝光凸版前体或凸版的背面；
其特征在于在步骤(c)中将识别凸版前体的类型和/或含有用于其加工的工艺参数的数据以二维码形式写入掩模层，和在步骤(c)后读取所述代码中包含的数据以控制步骤(d)、(e)、(f)和(g)的一个或多个。步骤(g)可任选在步骤(b)和(c)、(c)和(d)或(d)和(e)之间进行并确保凸版在载体上的接底(grounding)。
在这种方法中，在各自的单个步骤前读取储存在代码中的数据并用于控制工艺步骤。步骤(a)至(e)根据上文对步骤a)、b)、ca)、cb)和cc)所述进行。步骤(f)是任选的并取决于凸版前体的性质。这些包括例如热处理、干燥、用电磁辐射处理、用等离子体处理、用气体或用液体处理、施加识别特征(identificationfeatures)、按尺寸切割、涂布和所述步骤的任何所需组合。
在用液体显影的凸版前体中，优选进行热再处理，以除去液体残留。热处理例如可用于启动和/或完成反应，提高凸版结构的机械和/或热耐受性和除去挥发性组分。对于热处理，可使用已知方法，如通过加热气体或液体加热、红外辐射和它们的任何所需组合。可使用炉、鼓风机、灯和它们的任何所需组合。温度位于30至300℃的范围内，优选在50至200℃的范围内，特别优选在60至150℃的范围内。
通过用气体、等离子体和/或液体处理，除去除胶粘剂外，还可实现表面改性，特别是如果另外使用反应性物质。用电磁辐射处理可用于例如脱除凸版结构表面的胶粘剂和完成聚合和/或交联反应。当使用上述辐射源时，用于辐照的电磁波的波长位于200nm至2000nm的范围内。
任选步骤(g)需要对电磁辐射至少部分透明的载体材料。优选透过透明的尺寸稳定材料(如聚合物膜，特别是聚酯膜)作为载体材料进行这种背面曝光。这种曝光可确保凸纹层与载体的改进的附着力，并与正面曝光结合，用于调节凸纹高度。在该方法中，形成所谓的底板(floor)或基底(base)，凸纹凸起(reliefelevations)牢固锚定在其上。对于该实施，可以使用上述所有辐射源、波长和方法。可不用或使用另外的掩模层进行背面曝光，其中正常配置所述掩模层的布置和结构以使其在形成凸纹凸起的区域中透明。
在根据本发明的方法的一些实施方案中，代码中包含的数据在一个或多个下列工艺参数方面控制步骤(d)、(e)、(f)和(g)的一个或多个：
(i)步骤(d)中的曝光的强度和/或持续时间；
(ii)步骤(d)中的波长或波长范围；
(iii)步骤(e)中的显影温度和/或显影时间；
(iv)步骤(f)中的温度和/或处理时间；
(v)步骤(g)中的强度和/或曝光时间；
(vi)步骤(g)中的电磁辐射的波长；
(vii)凸版前体或凸版在其经过方法步骤(d)至(g)的一个或多个时的传输速度。
代码中包含的数据控制为制造凸版而进行的各个工艺步骤并特别含有对各个工艺步骤重要的参数。在步骤(d)中，这些主要是用电磁辐射曝光的强度和/或持续时间或由该强度和持续时间产生的辐射剂量。强度和剂量在上述范围内移动。对于使用不同辐射源或具有可控波长范围的辐射源的情况，这也包含在数据中。对于可将波长范围指定给特定辐射源的情况，可能包含辐射源的规格。在移动式辐射源中，在该数据中可另外包含移动速度、移动方向、在多次曝光过程中的重复频率、距前体表面的距离、辐射的照射角度、温度及其控制或这些参数的组合。
对于步骤(e)，显影温度和持续时间特别重要并包含在该数据中。此外，也可包含其它数据，如所用液体的类型、流量、刷的旋转速度、刷的接触压力和可能使用的刷的间距、用于监测液体质量(如粘度、固含量、组成、温度、压力、密度、热导率、表面张力、可压缩性等)的传感器数据及其组合。在热显影的情况下，除温度外，该数据还可含有不同的装置组件或装置段，例如凸版前体的传输速度、显影介质的速度、周期数、辊的接触压力、显影介质的类型和性质、接触压力分布及其组合。
对于步骤(f)中的再处理，代码可含有非常不同的数据，其取决于再处理的类型。通常在该数据中包含再处理的持续时间。在热再处理的情况下，其温度可包含在该数据中。在干燥的情况下，除干燥温度、其情形(profile)和分布和干燥的持续时间外，在该数据中还可包含气体吞吐量、气体压力、体积流量、气体速度、质量流量或其组合。在再曝光的情况下，波长范围、用电磁辐射曝光的强度和/或持续时间或辐射剂量可包含在该数据中。在用液体、气体或等离子体处理的情况下，这些可规定所用气体、液体、组成、温度、流量、压力、体积流量、质量流量、热导率、可压缩性或其组合。在凸版按尺寸切割的情况下，例如，在该数据中可包含如长度、宽度、直径、位置、轮廓和切割方向之类的变量。
在步骤(g)中，这主要是用电磁辐射曝光的强度和/或持续时间或由该强度和持续时间产生的辐射剂量。强度和剂量在上述范围内移动。对于使用不同辐射源或具有可控波长范围的辐射源的情况，这也包含在数据中。对于可将波长范围指定给特定辐射源的情况，可能包含辐射源的规格。在移动式辐射源的情况下，在该数据中可包含移动速度、移动方向、重复频率、距前体表面的距离、辐射的照射角度、温度及其控制或其组合。
在一些方法中，前体或凸版以特定速度移动并且对于各个工艺步骤，这种传输速度可包含在数据中。所述传输速度在所有方法中可以相同或不同。在其中进行所有工艺步骤并连续进行的装置中，均匀传输速度是有利的。但是，决定速度的缓慢方法也可用偏离的速度进行，特别是在工艺链开始或结束时。如果这些工艺步骤在分开的装置中进行，则速度优选不同。传输速度在10至2000mm/min的范围内，优选在20至1500mm/min的范围内，特别优选在50至1000mm/min的范围内，非常特别优选在100至1000mm/min的范围内移动。
本发明的主题还在于由凸版前体(特别是包含至少一个载体和光敏凸纹形成层的凸版前体)制造凸版，特别是印刷版的方法，其具有方法步骤：
(a)提供凸版前体；
(b)提供识别凸版前体的类型和/或含有用于其加工的工艺参数的数据；
(c)根据图像直接曝光凸版前体；
(d)除去凸纹形成层的曝光或未曝光区域；
(e)任选再处理所得印刷版；
(f)任选地，任选在步骤(b)和(c)或(c)和(d)之间，用电磁辐射曝光凸版前体或凸版的背面；
其特征在于在步骤(c)中通过直接曝光将识别凸版前体的类型和/或规定用于其加工的工艺参数的数据以二维码形式写入凸纹形成层，和在步骤(c)后读取所述代码中包含的数据以控制步骤(d)、(e)和(f)的一个或多个。步骤(g)可任选在步骤(b)和(c)或(c)和(d)之间进行并确保凸版在载体上的接底(grounding)。这种方法与上述方法的区别仅在于没有制造掩模而是直接进行图像曝光的事实。因此，上文的声明和描述适用于所有其它步骤和控制所述步骤的数据。
在这种方法的具体实施方案中，代码中包含的数据在一个或多个下列工艺参数方面控制步骤(d)、(e)和(f)的一个或多个：
(i)步骤(d)中的显影温度和/或显影时间；
(ii)步骤(e)中的温度和/或显影时间；
(iii)步骤(f)中的强度和/或曝光时间；
(iv)步骤(f)中的电磁辐射的波长；
(v)凸版前体或凸版在其经过方法步骤(d)至(f)的一个或多个时的传输速度。
本发明的主题还在于由包含至少一个载体和可雕刻的凸纹形成层的凸版前体制造凸版的方法，其具有方法步骤：
(a)提供凸版前体；
(b)提供识别凸版前体的类型和/或含有用于其加工的工艺参数的数据；
(c)任选曝光或热处理凸版前体的整个区域；
(d)通过材料去除法将三维凸纹写入凸纹形成层；
(e)任选从凸版表面除去残留物；
(f)任选再处理所得凸版；
(g)任选用电磁辐射再曝光所得凸版；
其特征在于在步骤(d)中通过激光雕刻将识别凸版前体的类型和/或含有用于其加工的工艺参数的数据以二维码形式写入凸纹形成层，和在步骤(d)后读取所述代码中包含的数据以控制步骤(e)、(f)和(g)的一个或多个。这种方法与前述方法的区别在于借助材料去除法进行凸版制造并省去透过掩模曝光和除去曝光或未曝光区域的事实。其它步骤可如上所述进行，并且控制所述步骤的数据可如上所述获取。
在步骤(d)中，有可能使用所有去除材料的方法，例如机械雕刻、烧蚀或借助高能辐射雕刻。优选使用所谓的激光雕刻，其中在前体上引导高能激光束以制造基于图像的结构和代码。要去除的材料被剧烈加热，分解并去除。用于雕刻的电磁辐射通常是具有300至20000nm，优选500至20000nm，特别优选800至15000nm，非常特别优选800至11,000nm的波长的辐射。优选在激光雕刻中使用co2激光器。为了选择性去除凸纹层，控制一个或多个激光束以制造所需图像和代码。所用激光束的能量位于10至1000w的范围内，优选在20至1500w的范围内，特别优选在50至1000w的范围内。
步骤(e)中的残留物的去除可通过机械去除、用液体冲洗、吸除、吹除、刷除或其组合进行。步骤(e)也可在步骤(d)的过程中进行，特别是当吸除和/或吹除残留物时。在使用液体的过程中，必须注意这些不改变凸版结构，特别是通过溶解或溶胀。吸除的优点在于可从气相中去除残留物，例如借助过滤器和/或分离器，因此不会以不受控方式进入环境。为了吹除，可使用不破坏凸版结构和/或从安全角度容许的气体。优选使用空气和惰性气体，如氮气、二氧化碳、氩气或其组合。
在步骤(f)中，有可能涉及热再处理或用等离子体、用气体或用液体处理、施加识别特征(identificationfeatures)、按尺寸切割、涂布和它们的任何所需组合。
在这种方法的具体实施方案中，代码中包含的数据在一个或多个下列工艺参数方面控制步骤(e)、(f)和(g)的一个或多个：
(i)步骤(e)中的持续时间和/或温度；
(ii)步骤(e)中的正或负压力；
(iii)步骤(f)中的温度和/或持续时间；
(iv)步骤(g)中的强度和/或曝光时间；
(v)步骤(g)中的电磁辐射的波长；
(vi)凸版在其经过方法步骤(e)至(g)的一个或多个时的传输速度。
在根据本发明的方法的所有上述实施方案中，数据的读取可以许多方式进行。例如，其可通过传感光学或机械进行。优选无接触地实现读取。可通过检测凸版前体上的代码的相关装置或相关装置部件自动进行读取。但是，其也可由操作人员手动进行，其借助适当的读取装置检测代码。在根据本发明的方法的优选实施方案中，无接触地检测代码中包含的数据。
作为无接触方法，特别使用光学方法，如用摄像机读取和用扫描仪分析图像或其组合。优选使用线性、点或表面扫描仪。
在根据本发明的方法的进一步实施方案中，代码中包含的数据识别凸版前体的类型，其中从数据库中读取相关工艺参数。关于凸版前体的类型的数据包括例如制品号、批号、识别号、关于板或层的厚度的信息、关于长度和宽度的信息、类型或它们的任何所需组合。通过使用所述数据，装置可从数据库中读取属于这一前体的工艺参数并使用所述数据进行该方法的个别控制。数据库可储存在该装置中并在转换成数据时或以定期间隔更新。该数据也可储存在中央数据库或多个数据库中，并且该装置可通过适当的电子连接对其进行访问。
数据从读取装置传输到处理装置可借助常见方法进行。如果读取装置集成到处理装置中，优选通过电缆传输数据。如果读取装置没有集成，可通过电缆和相应的插入式连接、通过无线通讯，如借助无线电信号(定向无线电、wpan)或光信号(红外信号)、通过电子网络、借助感应效应(近场通信nfc、rfid)或其组合进行传输。无线电连接也是已知的，例如以术语"bluetooth"或“wlan”(无线局域网)。同样有可能通过电缆绑定连接(cable-boundconnections)如lan或通过使用电缆绑定协议(cable-boundprotocols)传输。数据可以所有常规格式储存和传输。这优选借助所谓的csv文件(commaseparatedvalues)、sdf(simpledataformat)、textfiles、ptcfiles、asciifiles和/或json(javascriptobjectnotation)进行。下列通信协议可用于传输，例如ethernet/ip、profinet、spslink、tcp/ip、ftp、mc-protokoll、omronplclink、kvstudio或其组合。下列接口可用于传输：usb、rs-232c、无线和有线(wire-bound)传输、ethernet、wlan、rfid、gsm/umts/lte、profibus、modbus、foundationfieldbus、串行接口或其组合。
本发明的主题还有根据上述方法制成的具有代码的凸版结构。由此制成的凸版结构可用作印刷版，特别是用作柔性印刷版(flexographicprintingplates)、书籍印刷版(bookprintingplates)、移印版(padprintingplates)和凹版印刷版(gravureprintingplates)。该凸版结构同样可用作光学组件，例如用作菲涅尔透镜。
如果将至少一个刚性得以致无法依循凸纹的形状的附加层施加到制成的凸版结构上时，制成具有可互相分开或互相连接的通道和/或空隙的组件。为此，附加层可以是刚性或非柔性的，以使其不会陷入凹进中；但如果借助合适的措施确保附加层不会陷入凹进中(例如用液体和/或气体填充凹进，随后除去)，也有可能使用柔性层。可任选为这些通道和/或空隙提供其它材料和/或液体。这种类型的组件可用作微流体组件(例如用于微量分析和/或用于高通量筛选)、用作微型反应器、光学组件，例如作为原子间致导电性的电池(phoreticcell)(如例如wo2004/015491中所述)、作为彩色显示器的光控制元件(如例如wo2003/062900中所述)或作为光子晶体。附加层可例如在根据步骤viii)的再处理的范围内施加。上述组件可被设计为刚性和/或柔性的。柔性实施方案是优选的，特别是当它们要穿戴在身体上和/或身体中，和/或要用于织物和/或服装制品时。
本发明的主题因此还在于根据本发明制成的凸版作为移印版、柔性印刷版、书籍印刷版、凹版印刷版、微流体组件、微型反应器、原子间致导电性的电池(phoreticcell)、光子晶体和光学组件的用途。
实施例:
在实施例中，借助来自omronelectronicsgmbh的控制软件cxserver-liteversion2.2进行信息传输。为此，借助sr-g100scanner(keyence，settings)检测代码，转换成csv文件(excel)并经由2.2接口转移到该装置的plc控制器。
实施例1
具有pet载体层、50μm厚的凸纹层和保护层的
实施例2:
具有pet载体层、凸纹层和保护层的
实施例3:
具有pet载体层、凸纹层和保护层的
实施例4:
使用带有掩模层、pet载体层、凸纹层、掩模层和保护层的
该板在整个面积上从背面用nyloflexnextexposurefv曝光机(flintgroup)借助荧光灯条曝光100秒。在除去保护层后，通过激光烧蚀在前体上的边缘区域中制造数据矩阵码，并进行掩模层的成像。用thermoflexx80d(xeikon，激光输出100w)、软件multiplate(版本5.0.0.276)和下列参数进行烧蚀：波长1070nm，mode3。数据矩阵码含有关于板类型、板厚度、曝光条件和显影条件、干燥温度和干燥时间和再曝光条件的信息。通过使用sr-g100扫描仪(keyence)，读取掩模层上的代码并写入下列曝光机中。
用nyloflexnextexposurefv(flintgroup)使用具有365nm的波长的led光和根据s4设置进行uv曝光。
通过使用sr-g100扫描仪(keyence)，读取掩模层上的代码并读入下列显影机。然后在fii洗涤机(flintgroup)中在35℃下使用nylosolva(flintgroup)作为显影溶液在60mm/min的通过速度下用溶剂进行显影。
通过使用sr-g100扫描仪(keyence)，读取凸版结构上的代码并读入下列nyloflexdryerfv干燥机。在60℃下进行干燥180分钟。
通过使用sr-g100扫描仪(keyence)，读取凸版结构上的代码并读入下列combifiii曝光机(flintgroup)。用15minuva和uvc同时进行再曝光。
实施例5:
重复实施例4，但在烧蚀掩模层后，将数据(主曝光20min、洗涤速度190mm/min、在60℃下的干燥时间124min、同时再曝光uva/uvc、曝光12.5min)读入nyloflexautomatedplateprocessor中，借此根据读取的数据将板显影，干燥并再曝光。
实施例6:
重复实施例4，但使用除制品号外还含有批号的代码。通过使用这一数据，装置(nyloflexautomatedplateprocessor)从连接的数据库检索相关数据并使用所述数据进行加工。