本发明涉及具有耐热性、耐化学性、透过性、高折射率、机械物性、柔韧性、显影性、图案平直性等高功能性及高性能特性的粘合树脂及包含其的光敏树脂组合物或涂覆溶液。
背景技术：
适用于薄膜晶体管液晶显示装置(tft-lcd)及有机发光二极管(oled)、触摸屏面板(tsp)等的显示装置用光敏树脂组合物根据通过紫外线(uv)及紫外线照射引起固化反应及光解反应而形成图案的方式，区分为正型光敏材料和负型光敏材料。正型光敏材料在紫外线(uv)及紫外线照射的区域中通过显影液溶解而形成图案，负型光敏材料在紫外线(uv)及紫外线照射的部分引起光固化反应，因此不溶于显影液而未照射到的部分得以溶解而形成图案。
就光敏树脂组合物而言，确保对适用于工序的热处理、化学蚀刻及气体蚀刻工序的耐性是尤为重要的，尤其，最近为了增加显示装置的光效率而逐渐重视高透过性及高折射率的特性。为了确保光敏树脂组合物的高耐热性、耐化学性、高透过性及高折射率的特性，构成光敏材料的组合物中粘合剂的结构及特性非常重要。由于这种原因，一直以来积极开展了对包括用作光敏树脂组合物的具代表性的粘合树脂的丙烯酸树脂类光敏树脂在内的酚醛树脂体系、聚酰亚胺等的粘合树脂赋予光敏性的研究。但是，以往使用的利用丙烯酸类光敏树脂及酚醛树脂等的光敏树脂组合物在300℃以上的高温热处理工序中耐热性差，因而存在产生因除气引起的杂质而导致显示装置的污染严重，并且因高温热处理而致使透过度降低而降低显示器的光效率特性的问题。
例如，美国专利第4139391号中公开将丙烯酸类化合物和丙烯酸酯化合物的共聚物用作粘合树脂，通过使用丙烯酸酯类化合物作为多官能性单体来制备的光敏树脂组合物。然而，曝光部和非曝光部的溶解度的差异并不大，因此显影特性差，在显影过程中应残留的粘合树脂一部分溶解于显影溶液中，因而存在难以获得10μm以下的微小图案的问题。
并且，日本特开昭52-13315号及特开昭62-135824号中公开包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸和作为溶解抑制剂的重氮萘醌(naphtotquinonediazide)化合物来提高热稳定性的光敏性光阻组合物，但存在相当于可形成高分辨率的图案的程度的曝光部与非曝光部之间的溶解速度之差不大的问题。
此外，光敏树脂组合物与下部层及上部层之间的紧贴性良好，应具有可在按照使用目的定制的各种工序条件下形成高分辨率的微小图案的较宽的工序余量，作为光敏材料，要求高灵敏度特性，因此还积极开展着用于提高这种特性的研究。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)日本特开昭52-13315号
(专利文献2)日本特开昭62-135824号
(专利文献3)美国授权专利第4139391号
技术实现要素：
本发明为了解决上述描述的以往问题，涉及具有耐热性、耐化学性、透过性、高折射率、机械物性、柔韧性、显影性、图案平直性等高功能性及高性能特性的粘合树脂等，其目的在于，提供利用这种高性能、高功能性粘合树脂的光敏树脂组合物或涂覆溶液等。
为了实现上述目的，本发明提供一种粘合树脂，其特征在于，其为包含由以下化学式i表示的单体或者均包含由以下化学式i表示的单体和由以下化学式ii表示的单体的聚合物。
化学式i
化学式i中，r3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r'3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r3及r'3中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为包含或不包含碳原子数为1至10的杂元素的烷基或包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述r4独立地为包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的四价芳烃基或者为包含或不包含碳原子数为4至20的杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，上述a独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述n为1至6的整数，上述p独立地为1至30的整数。
化学式ii
在上述化学式ii中，r5及r'5均独立地为(甲基)丙烯酰氧基或均独立地为razrb(rc)g(rd)h，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至15的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，而rb、rc及rd独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至15的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述r'4独立地为包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的四价芳烃基或者为包含或不包含碳原子数为4至20的杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，a'独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d'为o、s、ch2、se，上述m独立地为1至6的整数，上述q独立地为1至30的整数。
化学式i-1
化学式i-2
化学式i-3
化学式i-4
在化学式i-1至i-4中，r2及r'2分别表示氢、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)或卤代基，x表示o、s、se、nr6或sir7(r8)，上述r6、r7或r8表示氢、碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至20或6至15的芳基。
作为一例，本发明的特征在于，上述粘合树脂在显示装置用光敏材料中用作粘合剂。
作为一例，本发明的特征在于，上述粘合树脂为用有机酸、有机酸酐或酰胺酸封端的树脂。
作为一例，本发明的特征在于，上述粘合树脂的重均分子量为1000至100000g/mol。
作为一例，本发明的特征在于，上述粘合树脂的分散度为1.0至5.0。
并且，本发明提供负型光敏树脂组合物，其特征在于，包含上述粘合树脂、光引发剂、有机溶剂及表面活性剂。
作为一例，本发明的特征在于，在上述负型光敏树脂组合物中，100重量份的粘合树脂、1重量份至20重量份的光引发剂、0.01重量份至5重量份的表面活性剂及0重量份至10重量份的粘结助剂以5至80重量百分比包含于有机溶剂中。
并且，本发明提供正型光敏树脂组合物，其特征在于，包含上述粘合树脂、光活性化合物、有机溶剂及表面活性剂。
作为一例，本发明的特征在于，在上述正型光敏树脂组合物中，100重量份的粘合树脂，0.1重量份至30重量份的光活性化合物，0.01重量份至5重量份的表面活性剂及0重量份至10重量份的粘结助剂以5至80重量百分比包含于有机溶剂中。
并且，本发明提供包括由上述光敏树脂组合物形成的树脂固化图案的基板。
并且，本发明提供粘合树脂的制备方法，其特征在于，包括使由化学式13表示的单体或者由化学式13表示的单体及由化学式14表示的单体与由化学式9表示的羧酸二酐进行聚合反应的步骤。
化学式13
在化学式13中，r3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r'3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r3及r'3中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至15的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至15的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述a独立地为由以下化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述n为1至6的整数。
化学式14
在化学式14中，r5及r'5均独立地为(甲基)丙烯酰氧基或均独立地为razrb(rc)g(rd)h，上述a'独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述m为1至6的整数。
在化学式i-1至i-4中，r2及r'2分别表示氢、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)或卤代基，x表示o、s、se、nr6或sir7(r8)，上述r6、r7或r8表示氢、碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至15的芳基。
化学式9
在上述化学式9中，r4为碳原子数4至20且包含或不包含杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基或者为碳原子数6至20且包含或不包含杂元素的四价芳烃基。
在本发明中，包含具有耐热性及透过度特性优秀且折射率高的光学特性的粘合树脂的光敏树脂组合物表现出非常优秀的耐热性、透过度及折射率特性。并且，本发明的粘合树脂的耐热性优秀，因而可使锥角(taperangle)及除气(outgassing)最小化，由于对基板的粘结力和对强酸或强碱的耐化学性优秀，因此不仅在薄膜晶体管液晶显示装置(tft-lcd)、有机发光二极管(oled)及触摸屏面板(tsp)显示装置用光敏材料的用途方面上，还作为高功能性、高性能涂覆材料也表现出非常优秀的特性。
并且，本发明的粘合树脂因对无机碱水溶液及有机碱水溶液的显影性优秀，因此可确保对正型及负型光敏材料组合物的优秀的显影性，并且，表现出对光敏材料图案的优秀的分辨率特性，不仅容易调节图案的锥角(taperangle)，而且在体现图案时防止底切(undercut)形成的效果较大，因此可确保优秀的图案稳定性。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明涉及粘合树脂及包含其的光敏树脂组合物。
上述光敏树脂组合物，除了粘合剂之外，可包含光引发剂、光活性化合物、容剂等，此外，还可包含热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂或表面活性剂等之类的添加剂来制备。
首先，对上述粘合树脂进行详细说明。
1.粘合树脂
本发明提供一种粘合树脂，其特征在于，其为包含由以下化学式i表示的单体或者均包含由以下化学式i表示的单体及由以下化学式ii表示的单体的聚合物。
化学式i
在上述化学式i中，r3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r'3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r3及r'3中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为包含或不包含碳原子数为1至10的杂元素的烷基或包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述r4独立地为包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的四价芳烃基或者为包含或不包含碳原子数为4至20的杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，上述a独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述n为1至6的整数，上述p独立地为1至30的整数。
化学式ii
在上述化学式ii中，r5及r'5均独立地为(甲基)丙烯酰氧基或均独立地为razrb(rc)g(rd)h，
上述化学式ii为包含r5及r'5为(甲基)丙烯酰氧基的单体与r5及r'5为razrb(rc)g(rd)h的单体之间的混合物作为单体的所有聚合物，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至15的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至15的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述r'4独立地为包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的四价芳烃基或者为包含或不包含碳原子数为4至20的杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，上述a'独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d’为s、ch2、se，上述m独立地为1至6的整数，上述q独立地为1至30的整数。
化学式i-1
化学式i-2
化学式i-3
化学式i-4
上述在化学式i-1至i-4中，r2及r'2分别表示氢、羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)或卤代基，x表示o、s、se、nr6或sir7(r8)，上述r6、r7或r8表示氢、碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至20或6至15的芳基。
作为一例，上述p，q可以为3至20、4至10或4至7的整数，在这范围之内，具有耐热性、耐化学性、透过性、高折射率及光学特性等优秀的效果。
在本发明中可以指包含由化学式i表示的单体的聚合物或者均包含由化学式i表示的单体和由化学式ii表示的单体的聚合物，或者可以指除了由聚合抑制剂衍生的端基之外由化学式i表示的单体形成的聚合物或由化学式i表示的单体和由化学式ii表示的单体形成的聚合物。
作为另一例，本发明的粘合树脂从由化学式1至4表示的化合物合成包含化学式5至8结构的羟基的单体之后，可通过使其或包含其来与羧酸二酐反应进行合成。
或者作为一例，可以指在主链包含由化学式i表示的单体或包含由化学式i表示的单体和由化学式ii表示的单体的聚合物，或者可以指从使聚合反应终止的终止剂衍生的端基之外由化学式i表示的单体形成的聚合物或由化学式i表示的单体和由化学式ii表示的单体形成的聚合物。
作为一例，本发明的粘合树脂从由化学式1至4表示的化合物合成包含化学式13或14结构的羟基的单体之后，可通过使其与羧酸二酐反应来制备。
化学式1
化学式2
化学式3
化学式4
在上述化学式1至4的化合物结构中，
r1、r'1分别表示包含羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)、氰基(-cn)等杂元素的碳原子数为1至20的脂肪族或脂环族烷基或者包含杂元素的碳原子数为6至20或6至15的芳基，r2、r'2分别表示氢或羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)或卤代基。在这里，x表示o、s、n、si或se。
在本发明中，“分别”以“独立地”含义均包含两个成分相同的情况和不同的情况。
作为一例，在化学式1至4的化合物结构中，r1、r'1可以分别为包含杂元素的碳原子数为1至10、3至8或3至5的脂肪族或脂环族烷基或包含杂元素的碳原子数为6至15、6至10或7至10的芳基。
化学式13
上述在化学式13中，r3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r'3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r3及r'3中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至15的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为碳原子数为1至10的烷基或碳原子数为6至15的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述a独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述n为1至6的整数。
化学式14
上述在化学式14中，r5及r'5均独立地为(甲基)丙烯酰氧基或均独立地为razrb(rc)g(rd)h，上述a'独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述m为1至6的整数。
化学式5
化学式6
化学式7
化学式8
在上述化学式5至8的单体结构中，
r2、r'2分别表示氢或羟基(-oh)、硫醇基(-sh)、氨基(-nh2)、硝基(-no2)或卤代基。在这里，x表示o、s、n、si或se。并且，r3、r'3分别为包含或不包含碳原子数为1至20的杂元素的烷基，包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的芳基或rc(＝o)r'取代基，n为1至6的整数。
作为一例，上述rb、rc及rd可以分别为碳原子数为1至5或1至3的烷基或碳原子数为6至10或6至8的芳基。
作为一例，上述r可以为键、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至10的亚芳基。
作为一例，上述r'可以为碳原子数为1至10的烷基或烯基或碳原子数为6至15的芳基。
作为一例，上述n、m分别可以为1至3或1至2。
在本发明中，杂元素意味着除了碳和氢之外的元素的一价或二价以上的基团，作为一例，其为选自由氧、氮、硫、卤素、硒(se)及硅等组成的组中的一种以上，作为一例，上述razrb(rc)g(rd)h可以为rasrb，在此情况下，具有耐热性、透过度及高折射率的特性优秀，并且对koh水溶液及tmah水溶液的显影性优秀，并防止底切形成的效果。
作为另一例，本发明的特征在于，可以为包含由以下化学式ia表示的单体的聚合物或者为由以下化学式ia表示的聚合物的粘合树脂。
化学式ia
在上述化学式ia中，r3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r'3独立地为(甲基)丙烯酰氧基或razrb(rc)g(rd)h，r3及r'3中的至少一者为(甲基)丙烯酰氧基，上述ra为键(bonding)、碳原子数为1至10的亚烷基或碳原子数为6至20的亚芳基，上述z为o、s、n、si或se，上述rb、rc及rd独立地为包含或不包含碳原子数为1至10的杂元素的烷基或包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的芳基，当上述z为o、s或se时，g＝0，h＝0，当上述z为n时，g＝1，h＝0，当上述z为si时，g＝1，h＝1，上述r4独立地为包含或不包含碳原子数为6至20的杂元素的四价芳烃基或者为包含或不包含碳原子数为4至20的杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，上述a独立地为由化学式i-1至i-4表示的取代基，上述d为o、s、ch2、se，上述n为1至6的整数，上述p独立地为1至30的整数。
在上述化学式ia中，作为一例，n可以为1至3或1至2，在此情况下，具有耐热性、透过度及高折射率的特性优秀的效果。
作为一例，在由上述化学式ia表示的粘合树脂中，p为1至30的整数或1至10的整数，在该范围之内，具有耐热性、透过度及高折射率的特性优秀的效果。
作为一例，本发明的粘合树脂的制备方法可包括使由化学式13表示的单体或由化学式13表示的单体和由化学式14表示的单体与由化学式9表示的羧酸二酐进行聚合反应的步骤。
作为一例，由化学式13表示的单体和由化学式14表示的单体能够以1：99至99：1的摩尔比投入。
作为另一例，本发明的粘合树脂的制备方法可包括使由化学式5至8表示的单体中的一种或两种以上与由化学式9表示的羧酸二酐进行聚合反应的步骤。
作为另一例，本发明的粘合树脂的制备方法可包括使由化学式5至8表示的单体中的r3及r'3为丙烯酰氧基的一种以上单体和r3及r'3为rasrb的一种以上单体与由化学式9表示的羧酸二水合物进行聚合反应的步骤。
化学式9
在上述化学式9中，r4为碳原子数为4至20且包含或不包含杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基或者为碳原子数6至20且包含或不包含杂元素的四价芳烃基。
作为另一例，在化学式9中，r4为碳原子数为4至10或4至6且包含或不包含杂元素的四价脂环族(cycloaliphatic)烃基，碳原子数为6至15或6至12且包含或不包含杂元素的四价芳烃基，在该范围之内，具有耐热性、高渗透及高折射率的特性优秀的效果。
作为具体例，上述羧酸二酐可以为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-联苯四甲酸二酐、2,2',3,3'-联苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)砜二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,2,4,5-苯四甲酸二酐、1,2,3,4-苯四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐，1,6,7,12-四氯苝四甲酸二酐、八氢亚联苯-4a,8b:4b,8a-四甲酸二酐、2-溴-1,4,5,8-萘四甲酸二酐、4,4'-异亚丙基-二-邻苯二甲酸-二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、3,7-二苯基-四氢-吡唑[1,2-a]吡唑-1,2,5,6-四甲酸-1,2,5,6-二酐、7,8-二苯基-二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸-2,3,5,6-二酐、2,6-二溴萘-1,4,5,8-四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮二酐、3,3',4,4'-二苯醚-四甲酸二酐、4-二溴-2,3,5,6-苯四甲酸二酐、1,1'-联萘基-4,4',5,5'-四甲酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四甲酸2,3,5,6-6f-二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、2,2-双[4-(3,4二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、3-甲基-苯-1,2,4,5-四甲酸-1,2,4,5-二酐、2-(4-(2,3-二羧基苯氧基)苯基)-2-(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、2,3,6,7-萘四甲酸2,3:6,7-二酐等的芳香环的四甲酸二酐或者1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸1,2:3,4-二酐等的脂环族的四甲酸二酐或者3,3',4,4'-二苯基砜四甲酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,4,7,8-四氯二环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二胺四乙酸二酐、三环(4.2.2.02,5)癸-7-烯-3,4,9,10-四甲酸二酐、(+-)-1,8-二甲基-二环[2.2.2]辛-7-烯-2外,3外,5外,6外-四甲酸-2,3,5,6-二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、乙烯基四甲酸二酐等。
作为一例，上述聚合反应可在100至130℃或110至120℃温度条件下进行2小时至24小时或4小时至12小时。
作为一例，以100重量份的单体总量为基准，上述羧酸二酐能够以5至40重量份、10至30重量份或10至20重量份投入。
作为一例，本发明的粘合树脂的制备方法可包括在上述聚合反应开始之后投入封端剂(end-cappingagent)来进行反应的步骤。
作为一例，上述封端反应可在100至130℃或110至120℃温度下进行30分钟至4小时或1小时至3小时。
作为一例，以上述100重量份的单体总量为基准，上述封端剂能够以2至10重量份、2至5重量份或3至5重量份投入。
作为一例，上述粘合树脂的重均分子量可以为1000至100000g/mol，优选地，可以为2000至50000g/mol，更优选地，可以为2000至12000g/mol，最优选地，可以为3000至5000g/mol，在该范围之内，具有耐热性优秀，因光敏材料的显影速度及显影液引起的显影适当，因此图案形成良好且残膜率高的效果。
本发明的重均分子量可通过凝胶渗透色谱(gpc)方法来测定。
作为一例，上述粘合树脂的分散度(pdi)为1.0至5.0的范围，优选地，可以为1.5至4.0的范围，在该范围之内，具有耐热性优秀，因光敏材料的显影速度及显影液引起的显影适当，因此图案形成良好且残膜率高的效果。
本发明的分散度可通过凝胶渗透色谱(gpc)测定方法来测定。
作为一例，上述粘合树脂的折射率为1.50至1.70或1.60至1.69，优选地为1.61至1.68或1.63至1.67，在该范围之内，具有所制备的薄膜的折射率及固化后透过度优秀的效果。
作为一例，上述粘合树脂的透过度为90％以上、95％以上或96％以上，优选地为96％至99％，在该范围之内，具有所制备的薄膜的折射率及固化后透过度优秀的效果。
对于本发明所属技术领域中所认定的常规的粘合树脂的折射率及透过度测定方法而言，上述粘合树脂的折射率及透过度的测定方法不受特别限定，作为一例，可以为本发明的光敏树脂组合物的折射率及透过度的测定方法。
作为一例，上述粘合树脂的酸值为30至180mgkoh/g，在该范围之内，具有耐热性优秀，因光敏材料的显影速度及显影液引起的显影适当，因此图案形成良好且残膜率高的效果。
本发明中的酸值，只要是通过本技术领域中通用的酸值测定方法获得的值，就不受特别限定，作为具体例，取样0.5g的粘合剂聚合物并溶于100ml混合溶剂(25重量百分比的h2o，75重量百分比的丙酮(acetone))中，可用0.1n-koh乙醇滴定而测定。
并且，作为一例，本发明的粘合树脂可用作包含粘合树脂、颜料及光聚合引发剂的黑色矩阵用光敏树脂组合物或者可适用于包含黑色矩阵的触摸屏或用于支撑以中间隔着液晶层的方式具有上述黑色矩阵材料的两个薄膜晶体管(tft)与c/f基板之间的柱状隔垫物。
作为另一例，本发明的粘合树脂可用于彩色滤光片，当由本发明的粘合树脂制备的彩色滤光片适用于图像显示装置时，通过光源的光自体发光，并通过散射粒子使光路经增加，因此可实现更优秀的光效率。
并且，作为用于形成对有机发光二极管(oled)显示装置内的各个像素之间的边界进行区分并使它们彼此绝缘的像素定义(pixeldefinedlayer；pdl)层的物质，可使用本发明的粘合树脂，在此情况下，可获得不仅提高绝缘性能，而且还提高耐热性，吸湿率非常低，灵敏度更加提高的效果。
2.负型光敏树脂组合物
本发明的负型光敏树脂组合物的特征在于，包含本发明的粘合树脂、光引发剂、有机溶剂及添加剂。
作为另一例，本发明的负型光敏树脂组合物的特征在于，本发明的粘合树脂中包含光引发剂、具有烯键式不饱和键的交联性化合物、添加剂及有机溶剂。
作为另一例，本发明的负型光敏树脂组合物可包含(a)本发明的粘合树脂、(b)具有烯键式不饱和键的交联性化合物、(c)一种以上的光引发剂、(d)溶剂及(e)添加剂。
在本发明的负型光敏树脂组合物中，光引发剂是指产生可通过可见光、紫外线、远紫外线、带电粒子束、x线等来引发上述的粘合树脂的聚合的活性物质的成分。
作为上述光引发剂，例如，可例举肟酯类化合物、联咪唑类化合物、安息香类化合物、苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、多核醌类化合物、膦类化合物、三嗪类化合物等。其中，优选的是苯乙酮类化合物或肟酯类化合物。
上述肟酯类化合物具有如下优点：形成曝光灵敏度非常优秀，显影工序后的图案稳定性优秀，以较少的曝光量也可形成稳定的显影图案，而且与基板之间的紧贴性、遮光性及绝缘性优秀且无残留物地平坦性优异的树脂。
作为一例，上述肟酯类化合物可以为1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9h-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟)、1，3-辛二酮-1[(4-苯基硫基)苯基]2-苯甲酰基-肟等。
作为上述苯乙酮类化合物，例如，可例举有α-羟基酮类化合物、α-氨基酮类化合物及除了这些之外的化合物。
作为上述α-羟基酮类化合物的具体例，可例举1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-i-丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等，作为上述α-氨基酮类化合物的具体例，可例举2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等，作为除了这些之外的化合物的具体例，可例举2,2-二甲氧基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等。可单独使用或混合两种以上使用这些苯乙酮类化合物。可通过使用这些苯乙酮类化合物，进一步提高薄膜的强度。
并且，作为联咪唑类化合物的具体例，可例举2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
在上述联咪唑化合物中，优选的是2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等，尤其，优选地为2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑。
作为一例，相对于100重量份的上述粘合树脂，上述光引发剂的含量为1至20重量份，优选地为1至10重量份，更优选地为1至5重量份。
具有上述烯键式不饱和键的交联性化合物通常为具有两个以上的烯键式双键的交联性单体，其可以为选自由乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸甲酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、cardo-环氧二丙烯酸酯及它们的多元(poly-)化合物(聚乙二醇二丙烯酸酯)等的多官能性(甲基)丙烯酸类单体及低聚物类；使通过多元醇类与一元酸或多元酸缩合来获得的聚酯预聚物与(甲基)丙烯酸进行反应来获得的聚酯(甲基)丙烯酸酯、使多元醇基与具有两个异氰酸酯基的化合物进行反应之后，与(甲基)丙烯酸进行反应来获得的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；使双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚或甲酚酚醛型环氧树脂、甲阶酚醛型环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、多元羧酸多缩水甘油酯、多元醇多缩水甘油酯、脂肪族或脂环族环氧树脂、胺环氧树脂、二羟基苯型环氧树脂等的环氧树脂与(甲基)丙烯酸进行反应来获得的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂中的一种以上。并且，在考虑曝光灵敏度等的情况下，使用多官能性(甲基)丙烯酸类单体有可能更有利。
相对于100重量份的上述粘合树脂，优选地，包含10至200重量份的具有上述烯键式不饱和键的交联性化合物，更优选地，包含30至150重量份，在该范围之内，借助与光敏树脂的充分的固化度，具有图案得以充分实现且所形成的图案的硬度及分辨率优秀的效果。
作为用于制备本发明的负型光敏树脂组合物的有机溶剂，在用于普通光聚合组合物的醋酸盐类、醚类、二元醇类、酮类、醇类及碳酸盐类等的有机溶剂中，只要是可溶解上述聚合物的就不作特别限定。例如为选自由乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、乙二醇、环己酮、环戊酮、3-乙氧基丙酸、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基己内酰胺等组成的多个溶剂中的一种以上。
作为一例，相对于100重量份的光敏树脂组合物总含量，上述溶剂的含量可包含20至95重量份，优选地，可包含30至90重量份，更优选地，可包含50至80重量份，在该范围之内，利用现有的涂覆方法也可容易形成薄膜，并且涂覆后可容易地获得所需厚度的薄膜。
根据需要，在本发明中可使用添加剂。作为这种添加剂的示例，具有热稳定剂、热交联剂、光固化促进剂，表面活性剂，基质猝灭剂(basequencher)、抗氧化剂、粘结助剂、光稳定剂及消泡剂等，根据需要，可单独使用或混合使用。
在上述添加剂中的代表性地包含的添加剂中，粘结助剂为具有提高与基板之间的粘结力的作用的成分，优选地为具有例如，羧基、甲基丙烯酰基、乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、巯基等的反应性官能团的硅烷偶联剂。具体地为选自由三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的一种或一种以上。
作为一例，以上述100重量份的粘合树脂为基准，上述粘结助剂的含量优选地为0至10重量份、0.01至10重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份，在该范围之内，具有与基板之间的粘结力优秀的效果。
上述表面活性剂为具有提高对基板的涂覆性及涂布性、均匀性及去污性的作用的成分，可混合使用选自由氟类表面活性剂、硅类表面活性剂及非离子类表面活性剂组成的组中的一种或一种以上，优选地为硅类表面活性剂，作为一例，有聚醚改性的聚硅氧烷，作为更具体的一例，有聚醚-改性聚二甲基硅氧烷(polyether-modifiedpolydimethylsiloxane)。
作为一例，以上述100重量份的粘合树脂为基准，上述表面活性剂的含量优选地为0.01至5重量份、0.02至1重量份或0.05至0.1重量份。
当上述粘结助剂为通常可使用于光敏树脂组合物的粘结辅助剂时，不受特别限定，但优选地为选自由异氰酸酯类化合物、环氧类化合物、丙烯酸酯类化合物、乙烯基化合物及巯基类化合物组成的组中的一种以上，更优选地为环氧类化合物，作为一例，有具有环氧基的有机硅烷化合物，作为更具体的示例，有具有环氧基的甲氧基硅烷。
作为一例，上述稳定剂可以为热稳定剂、光稳定剂或它们的混合。
当上述热稳定剂为通常可使用于光敏树脂组合物的热稳定剂时，不受特别限定，但作为一例，其为可在所形成的有机膜的后续热处理工序中抑制透过度降低且提高残留有机膜的透过度的热稳定剂，优选地，可以为选自由酚醛(phenolic)类热稳定剂、亚磷酸酯(phosphite)类热稳定剂及内酯(lactone)类热稳定剂组成组中的一种以上，更优选地为由以下化学式10至12表示的热稳定剂。
化学式10
化学式11
化学式12
当上述光稳定剂为通常可使用于光敏树脂组合物的光稳定剂时，不受特别限定，但作为一例，可以为使有机绝缘膜组合物的耐光性最大化的光稳定剂，优选地，可以为选自由苯并三唑类光稳定剂、三嗪类光稳定剂、二苯甲酮类光稳定剂、受阻氨基醚(hinderedaminoether)类光稳定剂及受阻胺类光稳定剂组成的组中的一种以上。
并且，本发明提供包括由上述光敏树脂组合物形成的光敏性固化图案的器件。上述光敏性粘合剂组合物可适用于半导体器件、液晶显示装置(lcd)用器件、有机发光二极管(oled)用器件、太阳能电池用器件、柔性显示装置用器件，触摸屏制备用器件或纳米压印光刻用器件的制备。
并且，本发明的负(negative)型光敏树脂组合物可使用于颜色转换介质层的制备，并可适用于制备包括绝缘基板、颜色转换介质层及位于上述颜色转换介质层之间的遮光部件的颜色转换板。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，灵敏度可以为140mj/cm2以下、100至20mj/cm2或60至30mj/cm2，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，显影后的残膜率可以为91％以上、95％以上或96至98％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，固化后残膜率可以为89％以上、93％以上或94至97％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，锥角可以为45度以上、50度以上或55至75度，在该范围之内，具有耐热性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，折射率(refractiveindex)可以为1.51以上、1.60以上或1.62至1.66，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，固化后透过度可以为94％以上、95％以上或96至99％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
3.正型光敏树脂组合物
本发明提供包含上述粘合树脂的正型光敏树脂组合物。本发明的光敏树脂组合物的特征在于，上述粘合树脂中包含光活性化合物、添加剂及有机溶剂。
在本发明中，就通常可使用于光阻的光活性化合物(photoactivecompound；pac，photoacidgernerator；pag)而言，不受特别限定，但作为一例，可以为光致酸产生剂。
作为另一例，本发明的正型光敏树脂组合物可包含(a)本发明的粘合树脂、(f)光活性化合物、(g)基质猝灭剂、(d)溶剂及(e)添加剂。
上述光致酸产生剂为当照射光化光或辐射线时产生酸的化合物。上述光致酸产生剂在250nm至450nm的波长下具有适当的吸光度，只要不给膜形成带来坏影响，就可使用任何物质。
作为一例，上述光致酸产生剂可以为选自由重氮盐类、膦盐类、锍盐类、碘盐类、咪唑磺酸盐类、肟磺酸盐类、重氮二砜类、二砜类、邻硝基苄基磺酸盐类及三嗪类化合物组成的组中的一种以上。
作为一例，相对于100重量份的上述粘合树脂，作为上述光活性化合物的光致酸产生剂的含量为0.1至15重量份，更优选地为1至10重量份，在该范围之内，酸产生量充足，图案形成良好，对组合物中的溶剂的溶解度不降低，相溶性良好，因此不存在固体粒子被析出的忧虑。
上述基质猝灭剂不受特别限定，但作为一例，可以为选自由伯胺、仲胺、叔胺及酰胺化合物组成的组中的一种以上。
为了制备根据本发明的正型光敏树脂组合物，可包含有机溶剂及添加剂，这种有机溶剂及添加剂的种类及含量与用于制备负型光敏树脂组合物的有机溶剂及添加剂种类及含量相同。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，灵敏度可以为200mj/cm2以下、100至20mj/cm2、70至30mj/cm2，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，显影后的残膜率可以为90％以上、91％以上或92至97％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，固化后残膜率可以为85％以上、87％以上或88至92％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，锥角可以为41度以上、45度以上或49至65度，在该范围之内，具有耐热性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，折射率可以为1.51以上、1.60以上、1.60至1.70、1.63至1.68或1.64至1.66，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
作为一例，在本发明的光敏树脂组合物中，固化后透过度可以为94％以上、95％以上、96％以上或96至98％，在该范围之内，具有光敏材料的光学特性优秀的效果。
可将包含本发明的粘合树脂的光敏树脂组合物在薄膜晶体管液晶显示装置(tft-lcd)、有机发光二极管(oled)及触摸屏面板等的显示装置上涂覆成薄膜的方法不受特别限定，可利用本发明所属技术领域中所周知的方法。例如，可适用旋涂(spincoating)、浸涂(dipcoating)、辊涂(rollcoating)、丝网涂覆(screencoating)、喷涂(spraycoating)、流涂(flowcoating)、丝网印刷(screenprinting)、喷墨(inkjet)、滴涂(dropcasting)等的涂覆法。根据涂覆方法、组合物的固体浓度、粘度等，所涂覆的膜厚度不同，通常进行涂覆使得干燥之后的膜厚度为0.5μm至100μm，但不限定于此。然后，在预烘烤步骤中，通过施加真空、红外线或热来使溶剂挥发。接着，选择性曝光工序利用准分子激光、远紫外光、紫外线、可见光、电子射线、x射线或g射线(波长436nm)、i射线(波长365nm)、h射线(波长405nm)或它们的混合光线来进行照射。曝光可利用接触式、接近式、投影式等的曝光方法。
本发明的光敏树脂组合物可使用碱性水溶液作为显影液，其比有机溶剂更环保而经济。作为上述碱性显影液的示例，可例举四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等的季铵氢氧化物的水溶液或者氨、乙胺、二乙胺、三乙胺等的胺类水溶液或者koh、naoh、nahco3等之类的无机碱水溶液，其中，在实现固有目的的方面上，优选的是koh水溶液、四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液。
并且，本发明提供包括由上述粘合剂形成的光敏性固化图案的器件。上述光敏性粘合树脂组合物可适用于半导体器件、液晶显示装置(lcd)用器件、有机发光二极管(oled)用器件、太阳能电池用器件、柔性显示装置用器件、触摸屏制备用器件或纳米压印光刻用器件的制备。
本发明通过以下具体合成例及实施例来进一步详细说明。以下实施例用于例示本发明，本发明的范围并不限定于这些实施例。
合成例1
单体i的合成
步骤1：2,2'-((((9h-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)(2,2'-((((9h-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(methylene))bis(oxirane))的合成
步骤a：在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入42.5g的9,9-双酚芴(9,9-bisphenolfluorene)，定量220ml的2-(氯甲基)环氧乙烷(2-(chloromethyl)oxirane)之后注入。放入100mg的四丁基溴化铵(tetrabutylammoniumbromide)之后，一边开始搅拌，一边使温度升温至90℃温度之后，进行减压蒸馏。
步骤b：冷却后，注入二氯甲烷(dichloromethane)，并缓慢投入naoh。利用高效液相色谱(hplc)方法确认生成物之后，滴加hcl水溶液，使反应终止。提取，层分离之后，有机层用mgso4干燥，然后用旋转蒸发器进行减压蒸馏而浓缩。向所浓缩的生成物中投入二氯甲烷(dichloromethane)和甲醇(methanol)之后，对所生成的固体进行过滤，真空干燥，得到白色固体52.7g(收率94％)，对其的结构通过如下的1hnmr结果确认。
1hnmrincdcl3：7.75(2h)，7.36-7.25(6h)，7.09(4h)，6.74(4h)，4.13(2h)，3.89(2h)，3.30(2h)，2.87(2h)，2.71(2h)。
此外，具有化学式2至化学式4的结构的单体可根据步骤1的合成方法中所提出的方法来进行常规制备。
步骤2：3,3'-(((9h-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(1-(苯基硫基)丙-2-醇)(3,3'-(((9h-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol))的合成
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入步骤1中所制备的生成物环氧化物(epoxide)100g、苯硫酚(thiophenol)52.4g、乙醇61.7g，搅拌。反应溶液中缓慢滴加三乙胺(triethylamine)32.8g，并利用高效液相色谱(hplc)方法确认生成物之后，终止反应。通过减压蒸馏除去乙醇，将有机物溶于二氯甲烷(dichloromethane)之后，用水洗涤，减压蒸馏有机溶剂之后，滴加乙醚，得到淡黄色油状物(paleyellowoil)94.5g(收率64％)，其的结构通过1hnmr确认。
1hnmrincdcl3：7.82(2h)，7.38-6.72(20h)，6.51(4h)，4.00(2h)，3.97(2h)，3.89(2h)，3.20(2h)，3.01(2h)，2.64(2h)。
此外，具有化学式6至化学式8的结构的单体可根据步骤2的合成方法中所提出的方法来进行常规制备。
合成例2
单体ii的合成
步骤1：利用与上述合成例1的步骤1相同的合成方法进行。
步骤2：(((9h-芴-9,9-二基)双(4,1-phenylene))双(氧基))双(2-羟基丙烷-3,1-二基)二丙烯酸酯((((9h-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(2-hydroxypropane-3,1-diyl)diacrylate)的合成
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)60.0g溶剂下，室温条件下加入步骤1的生成物(环氧化物(epoxide))60.0g(0.13mol)、丙烯酸(acrylicacid)20.5g(0.29mol)、四丁基溴化铵(tetrabutylammoniumbromide)0.4g(1mmol)。在反应温度为100℃至120℃的温度条件下进一步搅拌4小时。利用高效液相色谱(hplc)方法确认生成物之后，终止反应，冷却后，定量得到相应的化合物，不经过追加纯化，用于下一步反应。
其的结构通过如下的1hnmr结果确认。
1hnmrincdcl3：7.82(2h)，7.38-6.72(10h)，6.51(4h)，6.50(2h)，6.29(2h)，6.09(2h)，4.05(2h)，3.94(2h)，3.85(2h)，3.17(2h)，2.99(2h)，2.60(2h)。
此外，具有化学式6至化学式8的结构的单体可根据合成例2的步骤2的合成方法中所提出的方法来进行常规制备。
合成例3
单体iii的合成
步骤1：利用与上述合成例1的步骤1相同的合成方法进行。
步骤2：1,1-(4-(9-(4-(环氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)-9h-芴-9-基)苯氧基)-3-(苯基硫基)丙-2-醇(1.1-(4-(9-(4-(oxiran-2-ylmethoxy)phenyl)-9h-fluoren-9-yl)phenoxy)-3-(phenylthio)propan-2-ol)的合成
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入作为步骤1的生成物的环氧化物(epoxide)20g(0.043mol)、苯硫酚(thiophenol)5.2g(0.047mol)、乙醇125g，搅拌。向反应溶液中滴加三乙胺(triethylamine)(3.3g，0.037mol)之后，利用高效液相色谱(hplc)方法确认生成物之后，终止反应。反应结束之后，通过减压蒸馏除去乙醇，将有机物溶于二氯甲烷(dichloromethane)之后，用水洗涤，然后通过减压蒸馏除去有机溶剂，得到淡黄色油状物(paleyellowoil)15g(收率51％)，其的结构通过如下的1hnmr结果确认。
1hnmrincdcl3：7.81(2h)，7.39-6.76(15h)，6.50(4h)，4.10(1h)，4.01(1h)，3.97(1h)，3.89(1h)，3.20(2h)，2.89(1h)，2.64(2h)。
此外，具有化学式2至化学式4的结构的单体可根据合成例3的步骤2的合成方法中所提出的方法来进行常规制备。
步骤3：2,2-羟基-3-(4-(9-(4-(2-羟基-3-(苯基硫基)丙氧基)苯基)-9h-芴-9-基)苯氧基)丙烯酸丙酯(2,2-hydroxy-3-(4-(9-(4-(2-hydroxy-3-(phenylthio)propoxy)phenyl)-9h-fluoren-9-yl)phenoxy)propylacrylate)的合成
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂下，放入合成例2中所制备的化合物5g(0.009mol)、苯硫酚(thiophenol)1.3g(0.012mol)、乙醇30g，搅拌。向反应溶液中缓慢滴加三乙胺(triethylamine)32.8g。利用高效液相色谱(hplc)方法确认生成物之后，终止反应。反应结束之后，通过减压蒸馏除去乙醇，将有机物溶于二氯甲烷(dichloromethane)之后，用水洗涤，然后减压蒸馏有机溶剂，得到5.1g(收率70％)，其的结构通过如下的1hnmr结果确认。
1hnmrincdcl3：7.82(2h)，7.38-6.72(15h)，6.51(4h)，6.42(1h)，6.17(1h)，6.02(1h)，4.14(2h)，4.02(2h)，3.95(1h)，3.89(1h)，3.60(2h)，3.47(2h)。
此外，具有化学式6至化学式8的结构的单体可根据合成例3的步骤3的合成方法中所提出的方法来进行常规制备。
粘合剂的制备
制备例1：btcp/pmda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的单体i、btcp200g，升温至115℃。在115℃温度下，滴加单体pmda21.1g之后，搅拌6小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.35g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例1中示出的聚合反应可根据pmda的使用量制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的btcp/pmda粘合剂。
此外，可根据制备例1的合成方法，适用具有化学式6至化学式8的结构的单体和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例2：btcp/bpda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的单体i、btcp200g，升温至115℃。在115℃温度下，滴加bpda31.1g之后，搅拌6小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.35g，进一步搅拌2小时之后终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例2中所示出的聚合反应可根据bpda的使用量制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的btcp/bpda粘合剂。
此外，可根据制备例2的合成方法，适用具有化学式6至化学式8的结构的单体和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例3：btcp/btda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的单体i、btcp200g，升温至115℃。在115℃温度下，滴加btda28.4g之后，搅拌6小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.35g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例3所示出的聚合反应可根据btda的使用量制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的btcp/btda粘合剂。
此外，可根据制备例3的合成方法，适用具有化学式6至化学式8的结构的单体和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例4：单体i/单体ii/cbda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体i和100g的单体ii，升温至110℃。在110℃下，滴加cbda20.0g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.1g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例4所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体i和单体ii，并可利用单体cbda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例4的合成方法，适用单体i和单体ii及羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例5：单体i/单体ii/chda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体i和100g的单体ii，升温至110℃。在110℃下，滴加chda22.4g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.1g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例5所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体i和单体ii，并可利用单体chda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例5的合成方法，适用单体i和单体ii及羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例6：单体i/单体ii/pmda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体i和100g的单体ii，升温至110℃。在110℃下，滴加pmda21.8g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.1g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为3500g/mol的粘合剂溶液。
在制备例6所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体i和单体ii，并可利用单体pmda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例6的合成方法，适用单体i和单体ii及羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例7：单体i/单体ii/bpda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体i和100g的单体ii，升温至110℃。在110℃下，滴加bpda29.4g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.1g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为3500g/mol的粘合剂溶液。
在制备例7所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体i和单体ii，并可利用单体bpda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例7的合成方法，适用单体i和单体ii及羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例8：单体i/单体ii/btda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体i和100g的单体ii，升温至110℃。在110℃下，滴加btda32.2g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.1g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例8所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体i和单体ii，并可利用单体btda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例8的合成方法，适用单体i和单体ii及羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例9：单体iii/cbda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体iii，升温至110℃。在110℃下，滴加cbda10.2g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)3.0g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例9所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体iii和单体cbda并利用单体cbda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例9的合成方法，适用单体iii和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例10：单体iii/chda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体iii，升温至110℃。在110℃下，滴加chda12.0g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)3.0g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例10所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体iii和单体chda，并可利用单体chda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例10的合成方法，适用单体iii和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例11：单体iii/pmda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体iii，升温至110℃。在110℃下，滴加pmda11.5g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)3.0g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为3500g/mol的粘合剂溶液。
在制备例11所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体iii和单体pmda，并可利用单体pmda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例11的合成方法，适用单体iii和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例12：单体iii/bpda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的100g的单体iii，升温至110℃。在110℃下，滴加bpda15.4g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)7.35g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例12所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体iii和单体bpda，并可利用单体bpda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例12的合成方法，适用单体iii和羧酸二酐来制备粘合剂。
制备例13：单体iii/btda粘合剂的制备
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入溶解于50％丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂中的合成例3的化合物100g，升温至110℃。在110℃下，滴加btda16.9g之后，搅拌4小时。加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)3.0g，进一步搅拌2小时之后，终止反应。冷却后，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
在制备例13所示出的聚合反应能够以99：1至1：99的比率适用单体iii和单体btda，并可利用单体btda来制备具有重均分子量为2000g/mol至20000g/mol的分子量的粘合剂。
此外，可根据制备例13的合成方法，适用单体iii和羧酸二酐来制备粘合剂。
光敏树脂组合物的制备
参照例1
将通过上述粘合剂制备例1制备的粘合树脂35g和
参照例2
除了使用通过上述粘合剂制备例2制备的粘合树脂35g之外，以与上述参照例1相同的方法制备了正型有机绝缘膜组合物。
参照例3
除了使用通过上述粘合剂制备例3制备的粘合树脂35g之外，以与上述参照例1相同的方法制备了正型有机绝缘膜组合物。
实施例1
除了使用通过上述粘合剂制备例4制备的粘合树脂35g之外，以与上述参照例1相同的方法制备了正型有机绝缘膜组合物。
实施例2
除了使用通过上述粘合剂制备例5制备的粘合树脂35g之外，以与上述参照例1相同的方法制备了正型有机绝缘膜组合物。
实施例3
将通过上述粘合剂制备例6制备的粘合树脂35g和肟酯类光引发剂1.0g
实施例4
除了使用通过上述粘合剂制备例7制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例5
除了使用通过上述粘合剂制备例8制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例6
除了使用通过上述粘合剂制备例9制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例7
除了使用通过上述粘合剂制备例10制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例8
除了使用通过上述粘合剂制备例11制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例9
除了使用通过上述粘合剂制备例12制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
实施例10
通过上述粘合剂制备例13制备的粘合树脂35g之外，以与上述实施例3相同的方法制备了负型光敏树脂组合物。
比较例1
在上述参照例1中，使用在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂下将甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯单体10重量份以40重量百分比的固体含量聚合的重均分子量为15000g/mol的丙烯酸聚合物30g来替代btcp/bpda粘合剂，除此之外，以与上述实施例1相同的方法制备了正型有机绝缘膜组合物。
比较例2
在上述参照例1中，在丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)溶剂下将甲基丙烯酸苄酯30重量份、甲基丙烯酸甲酯10重量份、甲基丙烯酸10重量份及苯乙烯单体10重量份以40重量百分比的固体含量聚合的重均分子量为15000g/mol的丙烯酸聚合物30g及光引发剂
比较例3
在三颈烧瓶(3-neckflask)中安装(setting)回流冷凝器(refluxcondenser)和温度计之后，加入在上述步骤1中作为化学式1的示例来合成的2,2'-((((9h-芴-9,9-二基)双(4,1-亚苯基))双(氧基))双(亚甲基))双(环氧乙烷)149g、丙烯酸46g、tbab1.5g，并加入丙二醇甲醚醋酸酯(pgmea)200g以使浓度达到50重量百分比之后，升温至115℃，从而合成了单体。
确认上述环氧乙烷化合物的含量为0.5％之后，向这里滴加bpda56g，搅拌6小时。然后，加入四氢苯酐(tetrahydrophthalicanhydride；thpa)14g，进一步搅拌2小时之后，终止反应，得到重均分子量为4000g/mol的粘合剂溶液。
向上述粘合剂35g中加入
比较例4
将上述比较例3的粘合剂35g和光引发剂
物性评价
将通过上述参照例1至参照例3、实施例1至实施例10及比较例1至比较例4获得的各个光敏树脂组合物在旋涂仪中以800～900rpm涂覆15秒钟之后，在加热板中以90℃干燥100秒。利用规定的掩膜，并利用超高压汞灯作为光源进行曝光之后，在水溶性碱性显影液中，25℃下旋转显影60秒钟之后水洗。水洗干燥之后，在230℃的烘箱中后烘烤(postbake)40分钟而得到图案，并且进行与以下项目相应的物性评价。
(1)灵敏度评价
用旋涂仪将所组成的各个上述光敏树脂组合物涂覆于玻璃基板(三星康宁精密玻璃(samsungcorningprecisionglass)，eagle2000)，用加热板在90℃下干燥1分钟。干燥之后，用触针式膜厚测量仪(美国科磊(kla-tencor)股份有限公司，a-step500)测定而得到光敏性薄膜。利用具有图案的光掩模，并利用超高压汞灯曝光之后，通过水溶性碱性显影液进行喷涂显影来得到光阻图案。示出了可形成如20微米的掩膜图案等的尺寸的适当曝光量(mj/cm2)。即，曝光量少的抗蚀剂在光能较少的情况下也可形成图案，因此表现出高灵敏度。
(2)残膜率
在上述灵敏度评价过程中，测定显影后的图案厚度，从而测定了显影后的残膜率，然后在230℃的烘箱中后烘烤40分钟，并测定了固化后残膜率。
(3)透过度
将上述组合物旋涂于玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之后，经过以400mj/cm2的前面曝光、240℃下后烘烤40分钟，在各个步骤中，利用紫外-分光光度计(uv-spectrometer)测定了400nm～800nm的平均透过度。
(4)锥角(taperangle)
在上述评价中，显影后，使与20微米掩膜图案形成相同尺寸的灵敏度的图案基板经过240℃的后烘烤40分钟之后，使用扫描电子显微镜(sem)测定了图案的锥角。
(5)紧贴性
根据日本工业标准jisd0202的试验方法，曝光及显影后，在240℃下加热40分钟的涂膜上以格子状横切，接着，通过玻璃纸胶带进行剥离试验，观察并评价格子状的剥离状态。当完全无剥离时，设定为○，当认定剥离时，设定为x。
(6)折射率
将上述组合物旋涂于玻璃基板上，形成3微米的相同厚度之后，通过棱镜耦合器测定了折射率。
将有关通过上述实施例1至实施例13及比较例1至比较例4获得的光敏树脂组合物的物性评价的灵敏度、残膜率及紧贴性的结果示于表1中。
表1
并且，将为了确认本发明要确认的耐热性而测定锥角的结果和由各个实施例中揭示的组合物制备而成的薄膜的折射率及固化后透过度测定结果示于下列表2中。
表2
上述表1及表2中示出了根据本发明的正型高灵敏度有机膜组合物及负型有机膜组合物和利用不根据本发明的丙烯酸粘合剂的有机膜组合物的特性。在适用于薄膜晶体管液晶显示装置(tft-lcd)工序、有机发光二极管(oled)工序及触摸屏面板(tsp)工序的光敏材料中，有机膜光敏材料的特性对于显示装置的特性尤为重要。尤其，灵敏度、耐热性、透过度及折射率等光学特性为有机膜光敏材料的非常重要的特性。尤其，灵敏度特性为用于缩短工序时间(tacttime)的非常重要的特性。高灵敏度特性可缩短工序时间，从而可提高生产率。
如上述表1所示，可确认到根据实施例1至实施例10的有机膜组合物相比于比较例1至比较例4的有机膜组合物，呈现出优秀的高灵敏度特性。本发明的粘合剂结构与影响灵敏度特性的光活性物质(pac)或光引发剂之间的相互作用优秀，因此这种特性使曝光区域与非曝光区域中的溶解速度差异最大化，由此可知灵敏度特性优秀。
并且，可确认到与利用丙烯酸粘合剂的比较例的光敏树脂组合物相比，根据本发明的粘合剂与光活性物质之间的相互作用特性的显影后残膜率及紧贴性特性非常优秀。
并且，由于通过本发明制备的粘合剂的耐热性优秀，因而可控制锥角(taperangle)及除气(outgassing)特性。尤其，tft工序适用于300℃以上的高温热处理工序，因此粘合剂的耐热性特性是在确保有机膜光敏材料的耐热特性方面上非常重要的特性。适用现有的耐热特性低的丙烯酸粘合剂的有机膜光敏材料在高温热处理工序中分解，因此在工序中发现杂质或异物，从而成为降低显示装置的特性的原因。并且，这在图案的形状或锥角调节方面上比较困难，因此难以实现光敏材料的高分辨率特性。本发明的粘合剂结构可确保300℃以上的耐热特性，因此可解决因根据高温热处理工序的杂质而导致的特性降低问题，并且可实现具有高分辨率特性的图案。
并且，如上述表2所示，可确认到本发明的粘合剂结构表现出高的折射率和透过性特性。由于本发明的粘合剂结构包含特定的单体结构和特定元素，因此与普通丙烯酸结构的粘合剂相比，可表现出高折射率特性。这种光敏材料的高折射率特性可使因光引起的显示装置的光学特性降低最小化，因此可提高对光的透过度特性或显示装置的清晰度特性。尤其，通过利用本发明的粘合剂的光敏树脂组合物制备的薄膜在200℃以上的温度下进行热固化之后，也表现出97％以上的非常优秀的透过度特性。这种光敏材料的透过度特性可实现清晰的显示装置的特性，并可实现tft层的宽开口率，因此可实现对比度优秀的显示装置，并且可减少用于驱动的耗电量。
作为参考，如上述表1和表2所示，相对于使用不同单体的参照例1-3，根据本发明的有机膜组合物(实施例1-10)的光学特性等优秀，尤其，可确认到透过度得以提高。
总之，可确认到通过利用根据本发明的粘合树脂，可制备灵敏度、耐热性、透过度及折射率等特性非常优秀的光敏树脂组合物。