本发明属于光传输材料领域，具体涉及一种低衰减塑料光纤及其制备方法。
背景技术：
21世纪人类社会正步入信息时代，人们对信息交换的要求正在与日俱增。世界范围内通讯与信息共享的趋势，使得人们对信息容量大的光纤系统作为传播媒介的通讯系统的需求越来越迫切，故许多国家正在实施或正在计划实施信息高速公路工程。目前，利用玻璃光纤制成的光缆横跨高山大川或穿越大洋深处都不再是困难的事情，然而在利用玻璃光纤连接各家各户，即光纤入户时却存在着几乎不可逾越的障碍。这主要在于玻璃光纤一般仅有几个微米，因而在接口等方面需要很高的技术，且接口成本昂贵，难以为用户所接受。从而人们在寻求低成本、操作简单易行的新型光纤系统方面投入了巨大的人力物力，而以有机物为材料的光纤系统的研究应运而生，塑料光纤(plasticoptcalfiber，即pof)用于光信息传播有着玻璃光纤所无法比拟的优点，如它具有大直径、重量轻、易于加工、成本低、藕合效率高、良好的柔软性等，此外还具有优异的耐辐射性能。
有机光纤即塑料光纤，是用高透明的非结晶型各向同性聚合物制备而得。塑料光纤虽然比石英光纤便宜很多，但也存在一些缺点，比如(1)损耗高，大分子引起的内部散射使pof损耗高；(2)耐热性差，一般只能在-40～80℃温度范围内使用；(3)宽带相对较小，影响它在通讯系统的广泛应用。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚碳酸酯、含氟聚乙烯、含氟聚氯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述芯层材料为聚甲基丙烯酸甲酯和/或含氟聚甲基丙烯酸甲酯。
作为一种优选的技术方案，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯。
作为一种优选的技术方案，所述包层材料为含氟树脂。
作为一种优选的技术方案，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
作为一种优选的技术方案，所述含氟树脂为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为7～14g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为11g/10min。
作为一种优选的技术方案，所述塑料光纤的外径为0.25～3mm。
本发明的第二方面提供了所述的塑料光纤的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层材料通过芯料挤出机熔融塑化，进入芯层料入料口，并通过芯层料分流锥流道进入模芯流道成芯后进入成型模口；
(2)将包层材料通过包层挤出机熔融塑化，进入包层料入料口，并通过包层料分流锥流道进入模盖与模芯间的包层料分流道后进入成型模口，包覆在芯周边，再经过牵引、收卷、切割包装，即得。
有益效果：本发明的塑料光纤原料简单、损耗少、耐候性好。
具体实施方式
为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
为了解决上述问题，本发明提供了一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料选自聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、含氟聚苯乙烯、含氟聚碳酸酯、含氟聚乙烯、含氟聚氯乙烯、含氟聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。
芯层材料
作为一种优选的实施方式，所述芯层材料为聚甲基丙烯酸甲酯和/或含氟聚甲基丙烯酸甲酯。
作为一种优选的实施方式，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯通过含氟丙烯酸酯类单体在引发剂的作用下共聚得到。
作为一种优选的实施方式，所述含氟丙烯酸酯类单体选自侧链含氟和/或主链含氟丙烯酸酯类。
本申请人发现，氟原子具有最大的电负性、半径小，具有高氧化性、高电离能等特性，因此含氟丙烯酸酯类化合物中氟碳键的键能特别高，结构也比碳氢结构稳定，难以被极化，具有极高的表面活性。本申请人还发现聚合物中的侧链氟烷基以螺旋结构包围着以碳原子为中心的基团，形成一道屏障，隔离并阻止其他反应性基团或试剂接近中心碳原子，使碳原子不能与其他基团反应，因而起到氟屏蔽效应。
作为一种优选的实施方式，所述含氟丙烯酸酯类单体为侧链含氟丙烯酸酯类。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的结构式(1)如下：
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-三氟甲基丙烯酸甲酯合成：于三口烧瓶中分别加入0.05mol2-三氟甲基丙烯酸，0.06mol无水碳酸钾，丙酮100ml，另称取0.06mol硫酸二甲酯在搅拌下缓慢逐滴加入反应体系中。待滴加完毕后，加热至70℃使反应体系在丙酮回流8h。停止加热并于常温下冷却，倒出上清液，并用丙酮洗涤沉淀物，合并洗液。用2倍体积的二氯甲烷溶解反应液，并用5倍体积的饱和食盐水在分液漏斗中萃取，留取上清液。将上清液置于锥形瓶中加入无水碳酸钠干燥数小时。过滤混合体系，得澄清液，将澄清液于旋转蒸发仪中在7～13℃的冰浴下真空回旋蒸馏，除去二氯甲烷，得2-三氟甲基丙烯酸甲酯；
(2)含氟聚甲基丙烯酸甲酯合成：反应在装有电动搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的50ml四口烧瓶中进行。反应开始前，先通n2除氧，然后加入10ml溶剂，1.5ml步骤(1)制备的2-三氟甲基丙烯酸甲酯，边拌边将体系升温至70℃。另外在5ml溶剂中溶解0.0018g过氧化二苯甲酰，加入到恒压滴液漏斗中，在1h内连续滴完。待过氧化二苯甲酰的溶液滴加完毕后，让体系在n2环境中聚合24h。产物用乙醇沉淀，置于冰箱中冷冻，分离、提纯，即得。
其中，步骤(2)中溶剂选自甲苯、二甲苯、环己酮中的至少一种。
优选地，步骤(2)中溶剂为甲苯。
本申请人发现，加入含氟聚甲基丙烯酸甲酯后，能够降低塑料光纤的光损耗。可能的原因是含氟聚甲基丙烯酸甲酯中c-f键的振动吸收基频在远红外区，而在从可见光区到近红外区的范围内吸收很少，降低了光吸收损耗；另外，含氟聚甲基丙烯酸甲酯表面能很低，可以降低水蒸汽在其表面的吸附，也起到降低损耗的作用。
包层材料
作为一种优选的实施方式，所述包层材料为含氟树脂。
作为一种优选的实施方式，所述含氟树脂选自聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯-丙烯共聚物中的至少一种。
作为一种优选的实施方式，所述含氟树脂为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物可以自制也可以购买。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的制备方法为将六氟丙烯和四氟乙烯单体首先按照一定比例加入到反应器中。反应过程中，四氟乙烯和引发剂不断连续加入反应器。反应的速率可通过四氟乙烯的加入速率、反应压力和搅拌速率来控制。
本申请人发现，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中六氟丙烯的质量分数为14～25％；随着六氟丙烯的含量增加，所述共聚物的熔点降低；而且当聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体缓慢冷却到晶体熔点以下温度时，大分子重行结晶，结晶度在50-60％之间；当四氟乙烯-六氟丙烯共聚物熔体以淬火方式迅速冷却时，结晶度较小，在40-50％之间。聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的晶体结构形态，均为球晶结构，并随加工成型温度及热处理方式的不同而有一定的差异。
作为一种优选的实施方式，，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6～14g/10min。
优选地，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为11g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数的测试参考astmd2116，具体指聚合物在372℃和2160g负荷下，熔体每10min通过规定口模的质量。
本申请人发现，当所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6～14g/10min时，能够提高塑料光纤的力学性能。猜测可能的原因是：当熔融指数在此范围内，所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物中三氟甲烷基分布均匀；在结晶时，三氟甲烷基会进入到晶区，破坏了原晶格的完整性，导致体系内出现较多缺陷，形成无规片层。一方面无规片层间联结链较多，另一方面无规片层能够发生滑移，在体系受到拉伸的情况下，聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物通过联结链以及无规片层的滑移双重作用提高了体系的力学性能。
作为一种优选的实施方式，所述导光条的外径为0.25～3mm。
作为一种优选的实施方式，所述导光条的纤芯直径为0.25～1mm。
当芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，且含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法中溶剂为甲苯，包层材料中所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6～14g/10min时，能够提高塑料光纤的耐候性以及进一步减少光损耗。可能的原因是，含氟聚甲基丙烯酸甲酯与聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物部分相容，当溶剂为甲苯时，所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯与聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物相互作用形成中间界面层，聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物微球均匀紧密地分散于含氟聚甲基丙烯酸甲酯中，减少了微球边缘的空隙；空隙的减少进一步降低了塑料光纤的外在损耗，而且由于两者之间的相互作用，提高了塑料光纤的耐候性。
本发明的第二方面提供了所述的塑料光纤的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层材料通过芯料挤出机熔融塑化，进入芯层料入料口，并通过芯层料分流锥流道进入模芯流道成芯后进入成型模口；
(2)将包层材料通过包层挤出机熔融塑化，进入包层料入料口，并通过包层料分流锥流道进入模盖与模芯间的包层料分流道后进入成型模口，包覆在芯周边，再经过牵引、收卷、切割包装，即得。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
实施例
实施例1
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-三氟甲基丙烯酸甲酯合成：于三口烧瓶中分别加入0.05mol2-三氟甲基丙烯酸，0.06mol无水碳酸钾，丙酮100ml，另称取0.06mol硫酸二甲酯在搅拌下缓慢逐滴加入反应体系中。待滴加完毕后，加热至70℃使反应体系在丙酮回流8h。停止加热并于常温下冷却，倒出上清液，并用丙酮洗涤沉淀物，合并洗液。用2倍体积的二氯甲烷溶解反应液，并用5倍体积的饱和食盐水在分液漏斗中萃取，留取上清液。将上清液置于锥形瓶中加入无水碳酸钠干燥数小时。过滤混合体系，得澄清液，将澄清液于旋转蒸发仪中在7～13℃的冰浴下真空回旋蒸馏，除去二氯甲烷，得2-三氟甲基丙烯酸甲酯；
(2)含氟聚甲基丙烯酸甲酯合成：反应在装有电动搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的50ml四口烧瓶中进行。反应开始前，先通n2除氧，然后加入10ml溶剂，1.5ml步骤(1)制备的2-三氟甲基丙烯酸甲酯，边拌边将体系升温至70℃。另外在5ml溶剂中溶解0.0018g过氧化二苯甲酰，加入到恒压滴液漏斗中，在1h内连续滴完。待过氧化二苯甲酰的溶液滴加完毕后，让体系在n2环境中聚合24h。产物用乙醇沉淀，置于冰箱中冷冻，分离、提纯，即得。
其中，步骤(2)中溶剂为二甲苯。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于大金美国，型号np-120。
所述的塑料光纤的制备方法，包括以下步骤：
(1)将芯层材料通过芯料挤出机熔融塑化，进入芯层料入料口，并通过芯层料分流锥流道进入模芯流道成芯后进入成型模口；
(2)将包层材料通过包层挤出机熔融塑化，进入包层料入料口，并通过包层料分流锥流道进入模盖与模芯间的包层料分流道后进入成型模口，包覆在芯周边，再经过牵引、收卷、切割包装，即得。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例2
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-三氟甲基丙烯酸甲酯合成：于三口烧瓶中分别加入0.05mol2-三氟甲基丙烯酸，0.06mol无水碳酸钾，丙酮100ml，另称取0.06mol硫酸二甲酯在搅拌下缓慢逐滴加入反应体系中。待滴加完毕后，加热至70℃使反应体系在丙酮回流8h。停止加热并于常温下冷却，倒出上清液，并用丙酮洗涤沉淀物，合并洗液。用2倍体积的二氯甲烷溶解反应液，并用5倍体积的饱和食盐水在分液漏斗中萃取，留取上清液。将上清液置于锥形瓶中加入无水碳酸钠干燥数小时。过滤混合体系，得澄清液，将澄清液于旋转蒸发仪中在7～13℃的冰浴下真空回旋蒸馏，除去二氯甲烷，得2-三氟甲基丙烯酸甲酯；
(2)含氟聚甲基丙烯酸甲酯合成：反应在装有电动搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的50ml四口烧瓶中进行。反应开始前，先通n2除氧，然后加入10ml溶剂，1.5ml步骤(1)制备的2-三氟甲基丙烯酸甲酯，边拌边将体系升温至70℃。另外在5ml溶剂中溶解0.0018g过氧化二苯甲酰，加入到恒压滴液漏斗中，在1h内连续滴完。待过氧化二苯甲酰的甲苯溶液滴加完毕后，让体系在n2环境中聚合24h。产物用乙醇沉淀，置于冰箱中冷冻，分离、提纯，即得。
其中，步骤(2)中溶剂为环己酮。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于大金美国，型号np-120。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例3
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)2-三氟甲基丙烯酸甲酯合成：于三口烧瓶中分别加入0.05mol2-三氟甲基丙烯酸，0.06mol无水碳酸钾，丙酮100ml，另称取0.06mol硫酸二甲酯在搅拌下缓慢逐滴加入反应体系中。待滴加完毕后，加热至70℃使反应体系在丙酮回流8h。停止加热并于常温下冷却，倒出上清液，并用丙酮洗涤沉淀物，合并洗液。用2倍体积的二氯甲烷溶解反应液，并用5倍体积的饱和食盐水在分液漏斗中萃取，留取上清液。将上清液置于锥形瓶中加入无水碳酸钠干燥数小时。过滤混合体系，得澄清液，将澄清液于旋转蒸发仪中在7～13℃的冰浴下真空回旋蒸馏，除去二氯甲烷，得2-三氟甲基丙烯酸甲酯；
(2)含氟聚甲基丙烯酸甲酯合成：反应在装有电动搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的50ml四口烧瓶中进行。反应开始前，先通n2除氧，然后加入10ml溶剂，1.5ml步骤(1)制备的2-三氟甲基丙烯酸甲酯，边拌边将体系升温至70℃。另外在5ml溶剂中溶解0.0018g过氧化二苯甲酰，加入到恒压滴液漏斗中，在1h内连续滴完。待过氧化二苯甲酰的溶液滴加完毕后，让体系在n2环境中聚合24h。产物用乙醇沉淀，置于冰箱中冷冻，分离、提纯，即得。
其中，步骤(2)中溶剂为甲苯。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为6g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于大金美国，型号np-120。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例4
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，具体步骤同实施例3。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为14g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于誉博氟塑料。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例5
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为含氟聚甲基丙烯酸甲酯，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述含氟聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，具体步骤同实施例3。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为11g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于上海三爱富，型号fr468。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例6
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料为聚甲基丙烯酸甲酯，制备方法包括以下步骤：反应在装有电动搅拌器，恒压滴液漏斗，回流冷凝管和温度计的50ml四口烧瓶中进行。反应开始前，先通n2除氧，然后加入10ml甲苯溶剂，1.5ml步骤(1)制备的三甲基丙烯酸甲酯，边拌边将体系升温至70℃。另外在5ml甲苯溶剂中溶解0.0018g过氧化二苯甲酰，加入到恒压滴液漏斗中，在1h内连续滴完。待过氧化二苯甲酰的溶液滴加完毕后，让体系在n2环境中聚合24h。产物用乙醇沉淀，置于冰箱中冷冻，分离、提纯，即得。
所述包层材料同实施例5。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例7
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料同实施例5，不同点在于，步骤(2)中溶剂为四氢呋喃，所述包层材料同实施例5。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例8
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料同实施例5，所述包层材料为铁氟龙。
所述铁氟龙购买于美国杜邦，型号teflonaf2400。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例9
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料同实施例5，所述包层材料同实施例5，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为22g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于美国3m，型号6322z。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
实施例10
一种低衰减塑料光纤，包括芯层和包层，所述芯层材料同实施例5，所述包层材料同实施例5，所述包层材料为聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物的熔融指数为1g/10min。
所述聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物购买于美国3m，型号6301z。
所述的塑料光纤的制备方法，具体步骤同实施例1。
所制得的塑料光纤纤芯直径为0.75mm，导光条外径为2.2mm。
性能测试
对实施例的塑料光纤进行性能测试，衰减测试方法为剪断法，采用波长为650nm的红光光源。结果如下。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。