一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用的制作方法

本发明涉及复合膜的制备技术领域，尤其涉及一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用。

背景技术：

在实际的生产活动及工程应用中，固体表面由于长时间暴露于外界环境中，如潮湿、酸碱、高低温环境等。一方面，其表面不仅会遭受大量水汽、细菌、微生物的侵袭及灰尘的沉积，甚至还会使其表面遭受严重的破损，这不仅带来了环境的污染，更造成了材料的严重浪费和巨大的经济损失；特别是对于金属基底材料而言，这种表面破损现象将带来严重的后果，如航空飞机、军用舰船等表面。因此，解决金属基底材料表面自清洁的问题意义重大。自清洁材料是解决上述问题行之有效的方法，随着新材料的不断涌现与发展，新型自清洁材料层出不穷，其中，碳纳米管材料因其优异的物理化学性能和良好的生物相容性，已成为研究人员重点研究的纳米材料之一。

另一方面，对于金属基底材料而言，减少或消除金属表面宽带光谱的菲涅尔反射，对于金属材料在某些领域的应用起着至关重要的作用，如杂散光屏蔽、军事隐身、光电探测等。当前减小或抑制金属材料表面菲涅尔反射的策略有如下几种：1）采用单层薄膜或多层薄膜的堆栈来形成破坏性干涉薄膜；2）采用仿生“蛾眼”结构或纳米线/纳米孔结构来形成梯度渐变折射率；3）采用仿生层级微-纳结构来构建陷光结构；4）采用不同微尺度图案结构来降低金属基材料表面的反射。然而，上述策略由于设备的限制及价格的昂贵、加工材料的限制及材料表面的变形破坏、制备时间过长等存在大面积制备的问题。碳纳米管纳米材料由于其具有优异的宽波段高吸收性能，在光电、能源等领域中受到了广泛的研究。

尽管碳纳米管材料可实现超润湿性及高吸光特性，但采用一种简单、易操作的方法在金属基底材料表面制备出兼具自清洁和宽波段减反射特性的组合功能材料涂层的研究报道却很少；与此同时，在所报道的文献及专利中，大多数采用碳纳米管材料为原料所制备的单一的自清洁涂层仍面临着强度低、机械强度差、耐磨性不强、容易被外力破坏、实用性差的问题，限制了其应用的广泛程度。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用，旨在解决现有金属基底表面涂层不能实现大面积制备及强度低、机械强度差、耐磨性不强、容易被外力破坏、实用性差的问题。

本发明的技术方案如下：

一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，包括步骤：

a、将第一胶黏剂、第一固化剂溶于第一溶剂中配置底层膜溶液；将疏水二氧化硅纳米粒子、低表面能材料、多壁碳纳米管、第二胶黏剂、第二固化剂溶于第二溶剂中配置表层膜溶液；

b、在金属基底上涂覆m次底层膜溶液，干燥，形成底层膜；在底层膜表面涂覆n次表层膜溶液，干燥，形成表层膜；m、n独立地选自大于0且小于10的自然数。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述第一胶黏剂、第二胶黏剂独立地选自环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述第一固化剂、第二固化剂独立地选自聚酰胺、氨基树脂、道康宁184固化剂中的一种或多种；所述第一溶剂、第二溶剂独立地选自无水乙醇、丙酮中的一种。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述低表面能材料选自六甲基二硅胺烷，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂kh560，硅烷偶联剂kh550中的一种；所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述第一胶黏剂、固化剂、第一溶剂的质量比为1:0.1~0.5:4.4~6.6；所述疏水二氧化硅纳米粒子、低表面能材料、多壁碳纳米管、第二胶黏剂、第二固化剂、第二溶剂的质量比为1：1.5~2.5:0.5~1.75:1.35~3.6:0.14~1.2：13.5~40。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述疏水二氧化硅纳米粒子的制备方法包括步骤：

a1、将无水乙醇、去离子水、氨水混合形成混合液，接着在搅拌下将正硅酸乙酯滴加到混合液中，在ph为8~10，25~45℃下进行搅拌反应，反应结束后进行陈化，得到亲水二氧化硅粒子溶液；

a2、将低表面能材料滴加到亲水二氧化硅粒子溶液中，室温下进行搅拌反应；反应结束后进行离心，所得固体经洗涤、干燥、研磨得到粒径为100~600nm的疏水二氧化硅纳米粒子。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、低表面能材料的摩尔比为1:24~72：1~4:2~5。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤b中，所述金属基底材料为铝合金、铝、铜或不锈钢。

所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤b中，m为1或2；n为2、3或4。

一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜，包括底层膜和位于底层膜上的表层膜，其中，所述金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜采用如上任一所述的制备方法制得。

一种如上所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的应用，其中，所述金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜可用于车、船和飞机的表面。

有益效果：本发明的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法易操作，成本低廉，可以实现大面积制备；制得的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜，在协同实现宽带减反射和自清洁特性的同时，又表现出极高的机械强度，增加了金属基表面的耐磨性，也提高了金属表面的粗糙度。

附图说明

图1为本发明较佳实施案例制得的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的微-纳米结构示意图。

图2为本发明实施案例1制得的疏水二氧化硅纳米粒子的sem图。

图3为本发明实施案例2制得的疏水二氧化硅纳米粒子的sem图。

图4为本发明实施案例3制得的疏水二氧化硅纳米粒子的sem图。

图5为本发明实施案例4制得的疏水二氧化硅纳米粒子的sem图。

具体实施方式

本发明提供一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜及其制备与应用，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法的较佳实施例，其中，包括步骤：

a、将第一胶黏剂、第一固化剂溶于第一溶剂中配置底层膜溶液；将疏水二氧化硅纳米粒子、低表面能材料、多壁碳纳米管、第二胶黏剂、第二固化剂溶于第二溶剂中配置表层膜溶液；

b、在金属基底上涂覆m次底层膜溶液，自然干燥，形成底层膜；在底层膜表面涂覆n次表层膜溶液，70~100℃干燥2~5h（优选80℃下干燥3h），形成表层膜；m、n独立地选自大于0且小于10的自然数。

具体地，所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述第一胶黏剂、第二胶黏剂独立地选自但不限于环氧树脂、聚氨基甲酸酯、聚二甲基硅氧烷中的一种或多种；所述第一固化剂、第二固化剂独立地选自但不限于聚酰胺、氨基树脂、道康宁184固化剂中的一种或多种；所述第一溶剂、第二溶剂独立地选自无水乙醇、丙酮中的一种；所述低表面能材料选自但不限于六甲基二硅胺烷，1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂kh560，硅烷偶联剂kh550中的一种；所述多壁碳纳米管为羟基化多壁碳纳米管。进一步，所述第一胶黏剂、固化剂、第一溶剂的质量比为1:0.1~0.5:4.4~6.6；所述疏水二氧化硅纳米粒子、低表面能材料、多壁碳纳米管、第二胶黏剂、第二固化剂、第二溶剂的质量比为1：1.5~2.5:0.5~1.75:1.35~3.6:0.14~1.2：13.5~40。

进一步，所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤a中，所述疏水二氧化硅纳米粒子的制备方法包括步骤：

a1、将无水乙醇、去离子水、氨水混合形成混合液，接着在搅拌下将正硅酸乙酯滴加到混合液中，在ph为8~10，25~45℃下进行搅拌反应3~10h（优选5h），反应结束后进行陈化10~16h（优选12h），即得到亲水二氧化硅粒子溶液；

a2、将低表面能材料滴加到亲水二氧化硅粒子溶液中，室温下进行搅拌反应；反应结束后进行离心，所得固体经洗涤、干燥、研磨得到粒径为100~600nm的疏水二氧化硅纳米粒子。更进一步，所述正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、低表面能材料的摩尔比为1:24~72：1~4:2~5；其中氨水的加入量根据反应体系的ph值（ph为8~10）确定，氨水的浓度为25%。

具体地，所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，其中，步骤b中，所述金属基底材料为铝合金、铝、铜或不锈钢；m为1或2；n为2、3或4；所述涂覆方式可选自但不限于喷涂、旋涂、浸涂、刮涂中的一种。需要说明的是，涂覆前金属基底表面均需进行预处理，预处理步骤具体包括：采用砂纸对金属基底表面进行打磨以除去表面氧化层，然后采用丙酮、异丙醇及去离子水依次对打磨后的金属基底表面进行超声清洗20~30min，以去除表面残留的杂质，氮气吹干后待用。进一步，优选地，所述涂覆方式为旋涂；旋涂底层膜溶液的参数为1200rpm，15s；旋涂表层膜溶液的参数为3500rpm，35s。

基于自然界中的“荷叶效应”，本发明设计并获得了金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法，该制备方法易操作，成本低廉，可以实现大面积工程化制备。该制备方法制得的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的结构如图1所示，其具有微-纳米结构，具体地，金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜包括底层膜及位于底层膜上的表层膜，其中，表层膜通过其中的多壁碳纳米管的端基嵌入在底层膜中与底层膜连接，这样增加了复合膜的机械强度；表层膜中的疏水二氧化硅纳米粒子均匀分散在多壁碳纳米管自交织成的线团状结构中及其表面形成复合球状结构，具有所述复合球状结构的复合膜的表面具有一定的粗糙度，从而疏水二氧化硅纳米粒子为复合膜的自清洁性能提供了保证，同时因其折射率较低，在复合膜表面形成的多孔结构有效地降低了光的反射，使大多数折射的光线被复合膜中的多壁碳纳米管所吸收，进而增加了复合膜的宽带减反射性能。因此，本发明的上述制备方法制得的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜在协同实现宽带减反射和自清洁特性的同时，又表现出极高的机械强度，增加了金属基表面的耐磨性，也提高了金属表面的粗糙度。

本发明还提供一种金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜，包括底层膜和位于底层膜上的表层膜，其中，所述金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜采用如上任一所述的制备方法制得。

本发明的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜机械性能良好；自清洁性能好，接触角≥155°，滚动角≤8.1°；宽带减反射效果好，在紫外光-中红外波段内反射率≤6.2%。

本发明还提供一种如上所述的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的应用，其中，所述金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜可用于车、船、飞机的表面；优选地，将其用于军用飞机、军舰、战车的表面，有利于这些军用设备实现军事隐身。

下面通过实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

（1）底层膜溶液的制备

将8g聚氨基甲酸酯和2g氨基树脂溶解在30ml丙酮中，磁力搅拌40min，再超声1.5h，即制得底层膜溶液。

（2）表层膜溶液的制备

a）疏水二氧化硅纳米粒子的制备

a1.将36.69ml无水乙醇、0.47ml去离子水和2ml氨水相混合，磁力搅拌30min后，再将5.84ml正硅酸乙酯缓慢滴加到上述混合溶液中，在ph=8，25℃下磁力搅拌5h，然后陈化12h，得到亲水二氧化硅纳米粒子溶液；

a2.将2.73g六甲基二硅胺烷逐滴滴加到亲水二氧化硅纳米粒子溶液中，25℃下磁力搅拌3h，得到疏水化的二氧化硅悬浊液；

a3.将上述疏水化的二氧化硅悬浊液经高速离心机（转速为12000rpm）离心15min（至少离心三次），离心所得的固体用正丙醇过滤与洗涤，随后将其在160℃下干燥5h，得到二氧化硅纳米粒子，取出干燥的样品，将其刮置研钵中研磨成细粉，将粉状产物再放置于真空干燥箱内，在温度为160℃下，干燥2h，将粉状产物真空干燥至恒重后取出，得到粒径为200nm的疏水二氧化硅纳米粒子，该疏水二氧化硅纳米粒子的sem测试结果如图2所示。

b）表层膜溶液的制备

将2g上述疏水二氧化硅纳米粒子、4g六甲基二硅胺烷、1.5g羟基化多壁碳纳米管、3.6g环氧树脂和1.2g聚酰胺溶解在30ml无水乙醇中，磁力搅拌2h，再超声2h，即制得表层膜溶液。

（3）铝合金基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备

采用喷涂的方法，用0.8mpa的压缩空气将上述底层膜溶液喷涂到预处理过的铝合金基底上，铝合金基底与喷枪的距离为25cm，喷涂时间为10s，喷涂1次，自然干燥，形成底层膜；

采用0.8mpa的压缩空气将表层膜溶液喷涂底层膜上表面，铝合金基底与喷枪的距离为30cm，喷涂时间为5s，喷涂3次，然后将其置于烘箱中，在80℃下干燥3h，得到具有机械稳健性的铝合金基宽带减反射自清洁仿生复合膜。该铝合金基宽带减反射自清洁仿生复合膜的静态接触角为158.6±1.2°，滚动角为6.5±0.8°；在波长为350-800nm，800-2000nm，3-5μm的平均反射率分别为3%，4.5%和6.2%。

实施例2

（1）底层膜溶液的制备

将5.4g环氧树脂和1.8g聚酰胺溶解在40ml无水乙醇中，磁力搅拌40min，然后超声1h，即制得底层膜溶液。

（2）表层膜溶液的制备

a）疏水二氧化硅纳米粒子的制备

a1.将37.75ml无水乙醇、0.24ml去离子水和4ml氨水混合，磁力搅拌30min后，再将3.01ml正硅酸乙酯缓慢滴加到上述混合溶液中，在ph=9，25℃下磁力搅拌5h，然后陈化12h，得到亲水二氧化硅纳米粒子溶液；

a2.将13.77g1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷逐滴滴加到亲水二氧化硅纳米粒子溶液中，25℃下磁力搅拌3h；得到疏水化的二氧化硅悬浊液；

a3.将上述疏水化的二氧化硅悬浊液用高速离心机（转速为12000rpm）离心15min（至少离心三次），离心所得的固体用正丙醇过滤与洗涤，随后将其在160℃下干燥5h，得到二氧化硅纳米粒子，取出干燥的样品，将其刮置研钵中研磨成细粉，将粉状产物再放置于真空干燥箱内，在温度为160℃下，干燥2h，将粉状产物真空干燥至恒重后取出，得到粒径为550nm的疏水二氧化硅纳米粒子，该疏水二氧化硅纳米粒子的sem测试结果如图3所示。

b）表层膜溶液的制备

将4g疏水二氧化硅纳米粒子、8g1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、6g羟基化多壁碳纳米管、8g聚氨基甲酸酯和4.2g氨基树脂溶解在76.5ml丙酮中，磁力搅拌2h，再超声2h，即可制得表层膜溶液。

（3）铝基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备

采用浸涂的方法，将预处理过的铝基底浸涂于上述底层膜溶液中，浸泡时间为20s，铝基底的提拉速率为0.3cm/s，浸泡1次，自然干燥；

采用浸涂的方法，将上述含有底层膜的铝基底浸涂于上述表层膜溶液中，浸泡时间为20s，铝基底的提拉速率为0.3cm/s，浸泡4次，然后将其置于烘箱中，在80℃下干燥3h，得到具有机械稳健性的铝基宽带减反射自清洁复合膜。该铝基宽带减反射自清洁复合膜对水滴的静态接触角为162.5±2°，滚动角为5.3±1.1°，在波长为350-800nm，800-2000nm，3-5μm的平均反射率分别为2.3%，3.9%和5.4%。

实施例3

（1）底层膜溶液的制备

将7.2g环氧树脂和2.4g聚酰胺溶解在55ml无水乙醇溶液中，磁力搅拌40min，然后超声1h，即制得底层膜溶液。

（2）表层膜溶液的制备

a）疏水二氧化硅纳米粒子的制备

a1.将36.88ml无水乙醇、0.16ml去离子水和6ml氨水混合，磁力搅拌30min后，再将1.96ml正硅酸乙酯缓慢滴加到混合溶液中，在ph=10，25℃下磁力搅拌5h，然后陈化12h，得到亲水二氧化硅溶液；

a2.将4.15g硅烷偶联剂kh560逐滴滴加亲水二氧化硅溶液中，25℃下磁力搅拌3h；得到疏水化的二氧化硅悬浊液；

a3.将疏水化的二氧化硅悬浊液经高速离心机（转速为12000rpm）离心15min（至少离心三次），离心所得的固体用正丙醇过滤与洗涤，随后将其在160℃下干燥5h，得到二氧化硅纳米粒子，取出干燥的样品，将其刮置研钵中研磨成细粉，将粉状产物再放置于真空干燥箱内，在温度为160℃下，干燥2h，将粉状产物真空干燥至恒重后取出，得到粒径为350nm的疏水二氧化硅纳米粒子，该疏水二氧化硅纳米粒子的sem测试结果如图4所示。

b）表层膜溶液的制备

将1g疏水二氧化硅纳米粒子、2g1h,1h,2h,2h-全氟辛基三乙氧基硅烷、0.75g羟基化多壁碳纳米管、1.8g聚二甲基硅氧烷和0.18g道康宁184固化剂溶解在25ml丙酮中，磁力搅拌2h，然后超声2h，即制得表层膜溶液。

（3）铜基宽带减反射自清洁仿生复合膜

采用旋涂的方法，将底层膜溶液滴到预处理过的铜基底表面进行旋涂，旋涂速度为1200rpm，旋涂时间为15s，旋涂1次，自然干燥，形成底层膜；

采用旋涂的方法，将表层膜溶液滴到底层膜表面，旋涂速度为3500rpm，旋涂时间为35s，旋涂3次，然后将其置于烘箱中，在80℃下干燥3h，得到具有机械稳健性的铜基宽带减反射自清洁仿生复合膜。该铜基宽带减反射自清洁仿生复合膜对水滴的静态接触角为159±1.3°，滚动角为6±1.5°，在波长为350-800nm，800-2000nm，3-5μm的平均反射率分别为2.6%，4.3%和5.8%。

实施例4

（1）底层膜溶液的制备

将3.6g环氧树脂和1.2g聚酰胺溶解在25ml无水乙醇中，磁力搅拌40min，再超声1h，即制得底层膜溶液。

（2）表层膜溶液的制备

a）疏水二氧化硅纳米粒子的制备

a1.将38.31ml无水乙醇、0.66ml去离子水和4ml氨水混合，磁力搅拌30min后，再将2.03ml正硅酸乙酯缓慢滴加到混合溶液中，在ph=9，25℃下磁力搅拌5h，然后陈化12h，得到亲水二氧化硅纳米粒子溶液；

a2.将4.04g硅烷偶联剂kh550逐滴滴加到亲水二氧化硅纳米粒子溶液中，25℃下磁力搅拌3h；得到疏水化的二氧化硅悬浊液；

a3.上述疏水化的二氧化硅悬浊液经高速离心机（转速为12000rpm）离心15min（至少离心三次），离心所得的固体用正丙醇过滤与洗涤，随后将其在160℃下干燥5h，得到二氧化硅纳米粒子，取出干燥的样品，将其刮置研钵中研磨成细粉，将粉状产物再放置于真空干燥箱内，在温度为160℃下，干燥2h，将粉状产物真空干燥至恒重后取出，得到粒径为450nm的疏水二氧化硅纳米粒子，该疏水二氧化硅纳米粒子的sem测试结果如图5所示。

b）表层膜溶液的制备

将1.5g疏水二氧化硅纳米粒子、3g硅烷偶联剂kh550、2.25g羟基化多壁碳纳米管、2.7g环氧树脂和0.9g聚酰胺溶解在47.5ml无水乙醇中，磁力搅拌2h，再超声2h，即可制得表层膜溶液。

（3）不锈钢基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备

采用喷涂的方法，用0.8mpa的压缩空气将底层膜溶液喷涂到预处理后的不锈钢基底表面，不锈钢基底与喷枪的距离为25cm，喷涂时间为15s，喷涂1次，自然干燥，形成底层膜；

采用0.8mpa的压缩空气将上述表层膜溶液喷涂至底层膜的上表面，不锈钢基底与喷枪的距离为30cm，喷涂时间为5s，喷涂4次，然后将其置于烘箱中，在80℃下干燥3h，得到具有机械稳健性的不锈钢基宽带减反射自清洁复合膜。该不锈钢基宽带减反射自清洁复合膜对水滴的静态接触角为157.3±0.6°，滚动角为6.9±1.2°，在波长为350-800nm，800-2000nm，3-5μm的平均反射率分别为2.8%，3.6%和6%。

综上所述，本发明提供的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜的制备方法简单，成本低廉，可以实现大面积工程化制备；制得的金属基宽带减反射自清洁仿生复合膜具有低粘附性，可防污染、防结冰、减阻，此外，其在协同实现宽带减反射和自清洁特性的同时，又表现出极高的机械强度，增加了金属基表面的耐磨性，也提高了金属表面的粗糙度。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。