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本申请要求2018年3月16日提交的第62/644,288号美国临时专利申请的优先权，该临时专利申请的内容以引用的方式并入本文。
本公开涉及新的光酸产生剂化合物(“pag”)以及包含这类pag化合物的组合物。特别地，本公开的pag化合物在有机溶剂中的溶解度优良，并且在光刻工艺中表现出比常规pag化合物更高的敏感度和更好的性能。
背景技术：
光致抗蚀剂是用于将图像转移到基底上的光敏膜。它们形成负图像或正图像。在基底上涂覆光致抗蚀剂之后，使涂层通过图案化光掩模暴露于激活能量源如紫外光，以在光致抗蚀剂涂层中形成潜像。光掩模具有对激活辐射不透明和透明的区域，这些区域限定了期望要转移到下面的基底上的图像。
已证明化学放大型光致抗蚀剂可用于在半导体制造中形成超精细图案的工艺中实现高敏感度。这些光致抗蚀剂是通过将pag与具有酸不稳定结构的聚合物基质共混来制备的。根据这种光致抗蚀剂的反应机理，光酸产生剂在被光源照射时产生酸，并且被暴露或照射部分中的聚合物基质的主链或支链以所谓的“暴露后烘烤”(peb)的方式与产生的酸反应并且被分解或交联，以使得聚合物的极性被改变。这种极性的改变导致在受照射的暴露区域与未暴露区域之间产生显影溶液的溶解度差异，从而在基底上形成掩模的正图像或负图像。酸扩散不仅对提高光致抗蚀剂敏感度和生产量很重要，而且对限制由于散粒噪声统计所致的线条边缘粗糙度也很重要。
在化学放大光致抗蚀剂中，成像所必需的溶解度转换化学不是由暴露直接引起的；准确地说，暴露产生在后续peb步骤期间促进溶解度转换化学反应的稳定催化物质。术语“化学放大”源于这样的事实，即每个光化学产生的催化剂分子可促进许多溶解度转换反应事件。转换反应的表观量子效率是催化剂生成的量子效率乘以平均催化链长度。初始暴露剂量被后续一连串化学反应事件“放大”。催化剂的催化链长度可以非常长(多达数百个反应事件)，从而导致显著的暴露放大。
化学放大的优点在于，其可极大地提高抗蚀剂敏感度，但其并非没有潜在的缺点。比如，在催化剂分子移向数百个反应位点时，没有什么一定会将其限制在暴露于成像辐射的区域。在抗蚀剂敏感度与成像保真度之间可能有折衷。例如，放大的光致抗蚀剂通过光掩模暴露，从而在暴露区域中产生酸催化剂。通过升高peb中晶片的温度(这样允许化学反应发生)，将在第一步骤中产生的潜在酸图像转换成可溶和不可溶区域的图像。一些酸自初始暴露区域迁移出来，从而造成“临界尺寸偏差”问题。烘烤后，用溶剂对图像进行显影。由于酸从暴露区域扩散进入未暴露区域，因此显影的特征宽度可能大于标称掩模尺寸。对于放大抗蚀剂的大部分历史来说，这种折衷是无关紧要的，因为催化剂扩散距离相对于印刷特征尺寸微不足道，但随着特征尺寸减小，扩散距离保持大致相同，且催化剂扩散已成为重大问题。
为了产生将会改变聚合物溶解度的足够的酸，需要一定的暴露时间。对于已知的pag分子如n-羟基萘酰亚胺三氟甲磺酸酯(“nit”)，此暴露时间相当长(由于其在365nm或更长处的吸收低)。然而，增加这类pag的浓度不会导致暴露时间更快，因为pag的溶解度是限制因素。另一种可能性是添加敏化剂，所述敏化剂吸收光，并将能量转移至pag，其然后将释放酸。然而，这类敏化剂必须以相当高的浓度使用，以便能够将能量转移至紧邻的pag。在这样的高浓度下，敏化剂的吸收往往太高，并且对显影后的抗蚀剂轮廓形状有负面影响。
在采用基于酸的光产生效应的任何应用中也需要较高的敏感度。除了抗蚀剂应用之外，这些应用还可用于光诱导的聚合、光诱导的交联、光诱导的降解、光诱导的脱保护、光诱导的变色或光诱导的官能团转化或它们中的至少两者的任意组合。
因此，本领域中需要表现出较好溶解性的pag，这意味着更多的活性分子被赋予到制剂中，其中与现有技术中已知的光致抗蚀剂组合物相比，包含这些化合物的组合物对电磁辐射，特别是对波长为200至500nm的电磁辐射具有高敏感性，并且同时允许产生具有较高分辨率的图案化结构。
技术实现要素：
本公开通过提供由式(i)表示的磺酸衍生物化合物来满足此需求：
其中x是h或–oh；且y是选自式a或b的阳离子：
其中r1、r2和r3各自独立地选自由乙烯基、烯丙基、任选取代的(c1-c20)烷基和任选取代的(c6-c15)芳烷基组成的组，其中r1和r2可与它们所连接的硫连结在一起形成环；且n是1至10的整数。
在一些实施方案中，本公开还提供包含成像有效量的一种或多种根据本公开的pag和树脂的抗蚀剂组合物。
在其它实施方案中，本公开提供形成本公开的光致抗蚀剂的浮雕图像的方法，包括形成四分之一微米以下尺寸或更小(如0.2微米以下或0.1微米以下尺寸)的高分辨率图案化光致抗蚀剂图像(例如，具有基本上垂直的侧壁的图案化线条)的方法。
本公开进一步提供制品，其包括上面涂覆有本公开的光致抗蚀剂和浮雕图像的基底，如微电子晶片或平板显示器基底。下文公开本公开的其它方面。
具体实施方式
定义
除另有说明外，本申请(包括说明书和权利要求书)中使用的以下术语具有下面给出的定义。必须注意的是，除上下文另有明确规定外，如说明书和所附权利要求书中使用的单数形式“一个(种)”和“该(所述)”包括复数指代项。
诸如重量、ph、温度、时间、浓度和分子量的所有数值表述(包括范围)均为可有10％变化的近似值。要理解的是，虽然不总是明确指出，但所有的数值表述前面都有术语“约”。还要理解的是，虽然不总是明确指出，但本文所述的试剂仅仅是示例性的，其等效物是本领域中已知的。
关于本公开，除另有具体定义外，本文的描述中使用的技术和科学术语具有本领域普通技术人员通常所理解的含义。因此，以下术语旨在具有以下含义。
如本文所用，术语“部分”是指分子的特定片段或官能团。化学部分通常是嵌入或附接于分子的公认的化学实体。
如本文所用，术语“脂族”涵盖术语烷基、烯基、炔基，它们中的每一者均任选地如下所述的那样被取代。
如本文所用，“烷基”是指含有1-20个(例如，2-18个、3-18个、1-8个、1-6个、1-4个或1-3个)碳原子的饱和脂族烃基团。烷基可以是直链的、支链的、环状的或其任意组合。烷基的实例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正庚基或2-乙基己基。烷基可以被一个或多个取代基取代(即，任选地被一个或多个取代基取代)，或者可以是多环的，如下所述。
除另有具体限制外，如本文所用的术语“烷基”以及派生术语如“烷氧基”和“硫代烷基”在它们的范围内包括直链、支链和环状部分。
如本文所用，“烯基”是指含有2-20个(例如，2-18个、2-8个、2-6个或2-4个)碳原子和至少一个双键的脂族碳基团。像烷基一样，烯基可以是直链的、支链的或环状的或其任意组合。烯基的实例包括但不限于烯丙基、异戊二烯基、2-丁烯基和2-己烯基。烯基可任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用，“炔基”是指含有2-20个(例如，2-8个、2-6个或2-4个)碳原子并具有至少一个三键的脂族碳基团。炔基可以是直链的、支链的、环状的或其任意组合。炔基的实例包括但不限于炔丙基和丁炔基。炔基可任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用，术语“脂环族”是指包含至少三个碳原子的脂族环化合物或基团，并且相邻原子对之间的键可以全部属于指定为单键(涉及两个电子)的类型，或者它们中的一些可以是双键或三键(分别带有四个或六个电子)。
“卤素”是周期表的第17族的原子，包括氟、氯、溴和碘。
如本文所用，单独或作为更大的部分如“芳烷基”、“芳烷氧基”或“芳氧基烷基”的一部分使用的“芳基”是指单环状(例如苯基)；双环状(例如茚基、萘基、四氢萘基、四氢茚基)；和三环状(例如芴基、四氢芴基或四氢蒽基、蒽基)环体系，其中该单环状环体系是芳族的，或者该双环或三环状环体系中的至少一个环是芳族的。双环和三环基团包括苯并稠合的2-3元碳环状环。例如，苯并稠合基团包括与两个或更多个c4-8碳环部分稠合的苯基。芳基任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用，“芳烷基”或“芳基烷基”是指被芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上面已经定义了“烷基”和“芳基”。芳烷基的一个实例是苄基。芳烷基任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用，“环烷基”是指3-10个(例如5-10个)碳原子的饱和碳环单环或双环状(稠合或桥接)环。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基、立方烷基、八氢茚基、十氢萘基、双环[3.2.1]辛基、双环[2.2.2]辛基、双环[3.3.1]壬基、双环[3.3.2]癸基、双环[2.2.2]辛基、金刚烷基、氮杂环烷基或((氨基羰基)环烷基)环烷基。
如本文所用，术语“杂芳基”是指具有4至18个环原子的单环、双环或三环状环体系，其中该环原子中的一个或多个是杂原子(例如，n、o、s或其组合)，且其中该单环状环体系是芳族的，或者该双环或三环状环体系中的至少一个环是芳族的。杂芳基包括具有2至3个环的苯并稠合环体系。例如，苯并稠合基团包括苯与一个或两个4至8元杂环脂族部分(例如，中氮茚基(indolizyl)、吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基(benzo[b]thiophenyl)、喹啉基或异喹啉基)稠合。杂芳基的一些实例有氮杂环丁基、吡啶基、1h-吲唑基、呋喃基、吡咯基、噻吩基、噻唑基、噁唑基、咪唑基、四唑基、苯并呋喃基、异喹啉基、苯并噻唑基、呫吨、噻吨、吩噻嗪、二氢吲哚、苯并[1,3]间二氧杂环戊烯、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、噌啉基、喹啉基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、异喹啉基、4h-喹嗪基、苯并-1,2,5-噻二唑基或1,8-萘啶基。
非限制性地，单环杂芳基包括呋喃基、噻吩基、2h-吡咯基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、1,30,4-噻二唑基、2h-吡喃基、4-h-哌喃基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡唑基、吡嗪基或1,3,5-三嗪基。根据标准化学命名法对单环杂芳基进行编号。
非限制性地，双环杂芳基包括中氮茚基、吲哚基、异吲哚基、3h-吲哚基、吲哚啉基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、喹啉基、异喹啉基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、苯并[b]呋喃基、苯并[b]噻吩基、吲唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、嘌呤基、4h-喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、喹喔啉基、1,8-萘啶基或喋啶基。根据标准化学命名法对双环杂芳基进行编号。
杂芳基任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用的“杂芳基烷基”是指被杂芳基取代的烷基(例如，c1-4烷基)。上面已经定义了“烷基”和“杂芳基”。杂芳基烷基任选地如下所述的那样被一个或多个取代基取代。
如本文所用，“酰基”是指甲酰基或rx--c(o)--(如-烷基-c(o)--，也称为“烷基羰基”)，其中“烷基”已在之前定义。
如本文所用，术语“酰氧基”包括直链酰氧基、支链酰氧基、环酰氧基、环状酰氧基、未被杂原子取代的酰氧基、被杂原子取代的酰氧基、未被杂原子取代的cn-酰氧基、被杂原子取代的cn-酰氧基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基和羧酸根基团。
如本文所用，“烷氧基”是指烷基-o--基团，其中“烷基”已在先前定义。
如本文所用，“羧基”当用作末端基团时是指--cooh、--coorx、--oc(o)h、--oc(o)rx；或者当用作内部基团时是指--oc(o)--或--c(o)o--。
如本文所用，“烷氧基羰基”意指--coor，其中r是如上所定义的烷基，例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。
如本文所用，“磺酰基”当在末端使用时是指--s(o)2--rx，且当在内部使用时是指--s(o)2--。
术语“烷硫基”包括直链烷硫基、支链烷硫基、环烷硫基、环状烷硫基、未被杂原子取代的烷硫基、被杂原子取代的烷硫基、未被杂原子取代的cn-烷硫基和被杂原子取代的cn-烷硫基。在某些实施方案中，考虑了低级烷硫基。
如本文所用，术语“胺”或“氨基”包括其中氮原子与至少一个碳或杂原子共价键合的化合物。术语“胺”或“氨基”还包括--nh2，并且也包括取代的部分。该术语包括“烷基氨基”，其包括其中氮与至少一个另外的烷基结合的基团及化合物。该术语包括其中氮原子与至少两个另外独立选择的烷基结合的“二烷基氨基”。该术语包括其中氮分别与至少一个或两个独立选择的芳基结合的“芳基氨基”和“二芳基氨基”。
术语“卤代烷基”是指被一个至最大可能数目的卤素原子取代的烷基。术语“卤代烷氧基”和“卤代硫代烷基”是指被一个至五个卤素原子取代的烷氧基和硫代烷基。
短语“任选取代的”与短语“取代或未取代的”可互换使用。如本文所述，本公开的化合物可任选地如上面一般性说明的那样，或者如本公开的特定类别、亚类和物质所例示的那样被一个或多个取代基取代。如本文所述，上述部分或下文介绍的那些部分中的任一者均可任选地被一个或多个本文所述的取代基取代。特定基团的每个取代基进一步任选地被卤代基、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三者取代。比如，烷基可以被烷基硫烷基取代，且烷基硫烷基可任选地被卤代基、氰基、氧代烷氧基、羟基、氨基、硝基、芳基、卤代烷基和烷基中的一至三者取代。
一般而言，术语“取代的”，无论前面是否有术语“任选”，均指给定结构中的氢基团被指定取代基的基团置换。上面在定义中以及下面在化合物及其实施例的描述中描述了具体的取代基。除非另指出，任选取代的基团可在该基团的每个可取代位置具有取代基，并且当任何给定结构中的多于一个位置可被多于一个选自指定基团的取代基取代时，在每个位置上取代基可相同或不同。环取代基如杂环烷基可与另一个环如环烷基结合，从而形成螺-双环状环体系，例如两个环共享一个共同原子。如本领域普通技术人员将认识到的那样，本公开所设想的取代基的组合是导致形成稳定或化学上可行的化合物的那些组合。
虽然附图仅显示了一种与双键构造有关的异构体，但这并不意味着仅指这种异构体，而是显示一种异构体作为所有异构体的代表。因此在化合物和结构的一般描述中包括了顺式及反式异构体以及这两者的混合物。
考虑了贯穿本说明书公开的化合物的改性物或衍生物可与本公开的方法和组合物一起使用。可制备衍生物，并且可通过本领域技术人员已知的任何方法针对这类衍生物的所需性质对这类衍生物的性质进行测定。在某些方面，“衍生物”是指化学改性的化合物，其仍保留了化合物在化学改性之前的所需效果。
磺酸衍生物光酸产生剂化合物
如将在下面更详细解释的那样，根据本公开的磺酸衍生物化合物可用作光酸产生剂。意外的是，已发现本公开的pag化合物的特征在于具有优良的溶解度，并且对电磁辐射，特别是对波长在150至500nm范围内、优选在300至450nm范围内、更优选在350至440nm范围内、更优选在365nm(i线)、405(h线)和436nm(g线)波长下的电磁辐射具有优良的光反应性。
根据本公开的磺酸衍生物化合物是由式(i)表示的n-羟基萘酰亚胺磺酸盐衍生物：
其中x是h或–oh；且y是选自式a或b的阳离子：
其中r1、r2和r3各自独立地选自由乙烯基、烯丙基、任选取代的(c1-c20)烷基和任选取代的(c6-c15)芳烷基组成的组，其中r1和r2可与它们所连接的硫连结在一起形成环；且n是1至10的整数。
在一些实施方案中，式(i)(a)中的r1、r2和r3是任选取代的(c6-c15)芳烷基。这类pag化合物的实例包括表1中的那些：
表1
在其它实施方案中，式(i)(a)中的r1和r2与它们所连接的硫连结在一起形成环，并且r3是任选取代的(c6-c15)芳烷基。这类pag化合物的实例包括表2中的那些：
表2
在其它实施方案中，式(i)(b)中的r1和r2各自是任选取代的(c6-c15)芳烷基。这类pag化合物的实例包括表3中的那些：
表3
根据本公开的pag给光刻工艺赋予高度的效率，并导致抗蚀剂组合物的暴露区域与未暴露区域之间的对比度和分辨率增强。选择pag的量和由uv照射提供的能量，使得它们足以允许发生所需的缩聚反应。
本公开的化合物在用例如arf准分子激光器照射后产生酸。本公开的化合物在有机溶剂如pgmea中也表现出高溶解度。表4显示本文公开的化合物的样品在pgmea溶剂中的溶解度。
表4
本公开的pag可合适地用于正性作用或负性作用的化学放大光致抗蚀剂，即负性作用的抗蚀剂组合物(其经历光酸促进的交联反应，以使抗蚀剂涂层的暴露区域比未暴露区域更难溶于显影剂)，和正性作用的抗蚀剂组合物(其经历一种或多种组合物组分的酸不稳定基团的光酸促进的脱保护反应，以使抗蚀剂涂层的暴露区域比未暴露区域更易溶于水性显影剂)。
本公开的光致抗蚀剂的优选成像波长包括300nm以下波长(例如248nm)和200nm以下波长(例如193nm)以及euv，更优选在200至500nm范围内、优选在300至450nm范围内、甚至更优选在350至440nm范围内的波长，最优选在365nm(i线)、405nm(h线)和436nm(g线)波长下。
化合物的合成
对于合成本文公开的含金刚烷的磺酸盐化合物的方法没有特别限制，可采用任何公知的途径来合成这些化合物。化合物a1的合成示于方案1中。
方案1.化合物a1的合成。
组合物
本公开的组合物包含(i)至少一种式(i)的光酸产生剂；(ii)至少一种能够在酸存在下被赋予在水溶液中改变的溶解度的化合物；(iii)有机溶剂；和任选的(iv)添加剂。
根据本公开的包含式(i)的光酸产生剂的组合物适合在各种应用中用作光致抗蚀剂，特别是适合用于生产电子器件，包括平板显示器(在这种情况下，光致抗蚀剂可以是涂覆的玻璃基底或铟锡氧化物层)，和半导体器件(在这种情况下，光致抗蚀剂可被涂覆到硅晶片基底上)。包含式(i)的光酸产生剂的组合物适用于光诱导的聚合、光诱导的交联、光诱导的降解、光诱导的脱保护、光诱导的变色或光诱导的官能团转化或它们中的至少两者的任意组合。可使用各种暴露辐射，包括用波长为200至500nm，优选在300至450nm范围内，更优选在350至440nm范围内，甚至更优选为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射进行暴露，其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
根据本公开的光致抗蚀剂组合物包含作为组分(ii)的一种或多种光致抗蚀剂聚合物或共聚物，其可溶于或不溶于显影剂溶液。根据本公开的光致抗蚀剂组合物可用于正色调或负色调组合物。在正色调组合物的情况下，在与由根据本公开的化合物释放的酸反应后，组分(ii)的溶解度增加。在这种情况下，具有酸不稳定基团的光致抗蚀剂聚合物或共聚物用作组分(ii)，其不溶于碱水溶液，但在酸存在下被催化脱保护，使得它们变得在溶液中可溶。在负色调组合物的情况下，在与由根据本公开的化合物释放的酸反应后，组分(ii)的溶解度减小。在这种情况下，光致抗蚀剂聚合物或共聚物用作组分(ii)，其可溶于显影剂溶液，但在酸存在下交联，使得它们变得在碱水溶液中不溶。因此，光致抗蚀剂聚合物或共聚物能够在酸存在下被赋予在显影剂溶液中改变的溶解度。优选显影剂溶液是水溶液，更优选其是碱水溶液。
可用作正色调组合物中的组分(ii)的光致抗蚀剂聚合物的实例包括但不限于芳族聚合物，如用酸不稳定基团保护的羟基苯乙烯的均聚物或共聚物；丙烯酸酯，如例如具有至少一个含侧脂环族基团的单元且酸不稳定基团自聚合物主链和/或自该脂环族基团侧悬的聚(甲基)丙烯酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃马来酸酐共聚物、环烯烃乙烯基醚共聚物、硅氧烷；倍半硅氧烷、碳硅烷；和低聚物，包括多面体低聚倍半硅氧烷、碳水化合物及其它笼型化合物。根据需要用碱水溶性基团、酸不稳定基团、极性官能团和含硅基团将前述聚合物或低聚物适当官能化。
可用作本公开的正色调组合物中的组分(ii)的共聚物的实例包括但不限于甲基丙烯酸聚(对羟基苯乙烯)-甲基金刚烷酯(phs-madma)、甲基丙烯酸聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-金刚烷酯(phs-eadma)、甲基丙烯酸聚(对羟基苯乙烯)-2-乙基-2-环戊酯(phs-ecpma)、甲基丙烯酸聚(对羟基苯乙烯)-2-甲基-2-环戊酯(phs-mcpma)或phs-eve。
优选地，正色调组合物中的至少一种组分(ii)是聚(羟基苯乙烯)-树脂，其中至少一部分羟基被保护基团取代。优选的保护基团选自由叔丁氧基羰基氧基、叔丁氧基、叔戊氧基羰基氧基和乙缩醛基团组成的组。此外，适合作为组分ii)的是所有在ep1586570a1的第[0068]至[0114]段中被描述为“含酸可离解基团的树脂”的聚合物和共聚物。ep1586570a1关于这些树脂的公开内容以引用的方式并入本文，并构成本公开的一部分。
优选的负色调组合物包含在暴露于酸后将固化、交联或硬化的材料的混合物。优选的负作用组合物包含作为组分(ii)的聚合物粘结剂如酚聚合物或非芳族聚合物、作为添加剂(iv)的交联剂组分和作为组分(i)的根据本公开的光酸产生剂组分。ep-a-0164248和us5,128,232中已经公开了用于这类负色调光致抗蚀剂组合物的合适聚合物粘结剂和交联剂及其用途。用作组分(ii)的优选酚聚合物包括酚醛清漆(novolak)和聚(乙烯基酚)。酚醛清漆树脂是酚和醛的热塑性缩合产物。用于与醛、特别是甲醛缩合以形成酚醛清漆树脂的合适酚的实例包括苯酚、间甲酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚和百里酚。酸催化的缩合反应导致形成合适的酚醛清漆树脂，其分子量可从500至100,000道尔顿变化。聚乙烯基酚树脂是热塑性聚合物，其可通过相应单体在阳离子催化剂存在下进行嵌段聚合、乳液聚合或溶液聚合而形成。可例如通过水解市售的香豆素或取代的香豆素，接着将所得羟基肉桂酸脱羧来制备可用于生产聚乙烯基酚树脂的乙烯基酚。也可通过将相应羟基烷基酚脱水或通过将由取代或非取代的羟基苯甲醛与丙二酸反应产生的羟基肉桂酸脱羧来制备有用的乙烯基酚。由这类乙烯基酚制备的优选聚乙烯基酚树脂的分子量在约2,000至约60,000道尔顿范围内。用作组分(iv)的优选交联剂包括基于胺的物质，包括三聚氰胺、甘脲、基于苯并胍胺的物质和基于脲的物质。三聚氰胺-甲醛聚合物往往是特别合适的。这类交联剂是市售的，例如三聚氰胺聚合物、甘脲聚合物、基于脲的聚合物和苯并胍胺聚合物，如由cytec以商品名cymeltm301、303、1170、1171、1172、1123和1125以及beetletm60、65和80销售的那些。
作为组分(iii)，根据本公开的组合物包含至少一种有机溶剂。有机溶剂可以是能够溶解组分(ii)和组分(i)以产生均匀溶液的任何溶剂，并且可以使用选自用作常规化学放大抗蚀剂的溶剂的已知物质的一种或多种溶剂。有机溶剂的具体实例包括酮，如丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮和2-庚酮；水；多元醇及其衍生物，如乙二醇，乙二醇单乙酸酯，二乙二醇，二乙二醇单乙酸酯，丙二醇，丙二醇单乙酸酯，二丙二醇，或二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚或单苯醚；环醚，如二噁烷；和酯，如乳酸甲酯、乳酸乙酯(el)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。这些有机溶剂可单独使用，或者作为含有两种或更多种不同溶剂的混合溶剂使用。特别优选的有机溶剂(iii)选自由酮、醚和酯组成的组。
此外，根据本公开的组合物还可任选包含至少一种不同于组分(i)、(ii)和(iii)的添加剂。例如，其它任选的添加剂包括光化染料和对比染料、抗条纹剂(anti-striationagent)、增塑剂、增速剂、敏化剂、交联剂、单体、聚合物、粘结剂、稳定剂、吸收剂、填料等。这类任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中浓度很小，但填料、粘结剂、聚合物、单体和染料例外，它们的浓度相对较大，例如量为抗蚀剂干组分的总重量的5至80重量百分比。
在根据本公开的光致抗蚀剂组合物中通常使用的一种添加剂是碱性猝灭剂。碱性猝灭剂的目的是中和由杂散光在下面的光致抗蚀剂层的表面区域中产生的酸，所述杂散光到达旨在为光致抗蚀剂层的未暴露(暗)区域的区域。这允许通过控制未暴露区域中的不需要的脱保护反应来改进散焦区域中的焦深和暴露宽容度。因此，在形成的抗蚀剂图案中，轮廓的不规则性，例如颈缩和t形打顶(t-topping)可以最小化或避免。
为允许碱性猝灭剂与在下面的光致抗蚀剂层的暗区域中产生的酸之间发生有效的相互作用，碱性猝灭剂应该属于非表面活性剂类型。也就是说，碱性猝灭剂不应该属于因例如表面自由能相对于外涂层组合物的其它组分较低而迁移到外涂层的顶表面的类型。在这种情况下，碱性猝灭剂不会明显地在光致抗蚀剂层界面处与产生的酸相互作用以防止酸脱保护。因此碱性猝灭剂应该属于存在于外涂层/光致抗蚀剂层界面处的类型，无论是均匀分散遍布外涂层还是在界面处形成分级层或分离层。可通过选择相对于外涂层组合物的其它组分具有高表面自由能的碱性猝灭剂来获得这种分离层。
合适的碱性猝灭剂包括例如：直链和环状酰胺及其衍生物，如n,n-双(2-羟乙基)新戊酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n1,n1,n3,n3-四丁基丙二酰胺、1-甲基氮杂环庚烷-2-酮、1-烯丙基氮杂环庚烷-2-酮和1,3-二羟基-2-(羟甲基)丙-2-基氨基甲酸叔丁酯；芳族胺，如吡啶和二叔丁基吡啶；脂族胺，如三异丙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、三(2-乙酰氧基-乙基)胺、2,2',2”,2”'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四乙醇和2-(二丁基氨基)乙醇、2,2',2”-次氮基三乙醇；环状脂肪胺，如1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶、1-吡咯烷羧酸叔丁酯、2-乙基-1h-咪唑-1-羧酸叔丁酯、哌嗪-1,4-二羧酸二叔丁酯和n(2-乙酰氧基-乙基)吗啉。在这些碱性猝灭剂中，1-(叔丁氧基羰基)-4-羟基哌啶和三异丙醇胺是优选的。虽然碱性猝灭剂的含量将取决于例如下面的光致抗蚀剂层中的光酸产生剂含量，但它通常以基于外涂层组合物的总固体的0.1至5重量％、优选0.5至3重量％、更优选1至3重量％的量存在。
另一概念是使碱性部分与pag分子连接。在这种情况下，猝灭剂是pag的一部分，并且紧邻照射后形成的酸。这些化合物对电磁辐射、特别是对波长在200至500nm范围内的电磁辐射、更特别对波长为365nm(i线)的电磁辐射具有高敏感性，并且同时允许产生与现有技术中已知含有猝灭剂作为添加剂的光致抗蚀剂组合物相比具有更高的分辨率的图案化结构。
本公开的抗蚀剂的树脂粘结剂组分通常以足以使抗蚀剂的暴露涂层可显影，如可用碱性水溶液显影的量使用。更特别地，树脂粘结剂将合适地占抗蚀剂总固体的50至约90重量百分比。光活性组分应足以使抗蚀剂的涂层中能产生潜像的量存在。更具体地，光活性组分将合适地以抗蚀剂的总固体的约1至40重量百分比的量存在。通常，较少量的光活性组分将适用于化学放大抗蚀剂。
根据优选的实施方案，根据本公开的组合物包含：
(i)0.05至15重量％、优选0.1至12.5重量％且最优选1至10重量％的至少一种式(i)的光酸产生剂化合物；
(ii)5至50重量％、优选7.5至45重量％且最优选10至40重量％的至少一种可以是碱溶性或碱不溶性的光致抗蚀剂聚合物或共聚物；和
(iv)0至10重量％、优选0.01至7.5重量％且最优选0.1至5重量％的进一步的添加剂，其中组合物中的其余物质是有机溶剂(iii)。
由于在根据本公开的化合物中，充当暴露于电磁辐射后释放的酸基团的猝灭剂的碱性官能团是光酸产生剂化合物的一部分，因此不必添加单独的碱性组分作为猝灭剂(而这在现有技术中已知的光致抗蚀剂组合物中是必要的)。按照根据本公开的组合物的优选实施方案，此组合物优选包含少于5重量％、更优选少于1重量％、甚至更优选少于0.1重量％且最优选为0重量％的不同于组分(i)至(iv)的碱性化合物，如氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺。
一般按已知的程序制备本公开的光致抗蚀剂，不同的是用本公开的pag代替用于配制这类光致抗蚀剂的现有光活性化合物。例如，本公开的抗蚀剂可通过将光致抗蚀剂的组分溶解在合适的溶剂中而制备成涂料组合物，所述合适的溶剂举例如二醇醚，如2-甲氧基乙基醚(二甘醇二甲醚)、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚；乳酸酯，如乳酸乙酯或乳酸甲酯，其中乳酸乙酯是优选的；丙酸酯，特别是丙酸甲酯和丙酸乙酯；溶纤剂酯，如甲基溶纤剂乙酸酯；芳族烃，如甲苯或二甲苯；或酮，如甲乙酮、环己酮和2-庚酮。通常，光致抗蚀剂的固体含量在光致抗蚀剂组合物的总重量的5重量百分比与35重量百分比之间变化。
可按照已知的程序使用本公开的光致抗蚀剂组合物。虽然可将本公开的光致抗蚀剂作为干膜施加，但优选将它们作为液体涂料组合物施加在基底上，通过加热干燥以移除溶剂，优选直到涂层无粘性，通过光掩模暴露于激活辐射，任选地进行暴露后烘烤以产生或增强抗蚀剂涂层的暴露区域与非暴露区域之间的溶解度差，然后优选用含水碱性显影剂进行显影以形成浮雕图像。在其上施加本公开的抗蚀剂并进行合适处理的基底可以是涉及光致抗蚀剂的工艺中使用的任何基底，如微电子晶片。例如，基底可以是硅、二氧化硅或铝-氧化铝微电子晶片。也可使用砷化镓、陶瓷、石英或铜基底。也可适当地使用用于液晶显示及其它平板显示应用的基底，例如玻璃基底、涂覆有铟锡氧化物的基底等。可通过任何标准方式如旋涂、浸涂或辊涂来施加液体涂料抗蚀剂组合物。暴露能量应足以有效激活辐射敏感系统的光活性组分，以在抗蚀剂涂层中产生图案化图像。合适的暴露能量通常在约1至300mj/cm2范围内。如上面所讨论的那样，优选的暴露波长包括200nm以下，如193nm。合适的暴露后烘烤温度为约50℃或更高，更具体为约50至140℃。对于酸硬化负作用抗蚀剂，必要时可采用在约100至150℃的温度下进行数分钟或更长时间的显影后烘烤，以进一步固化显影后形成的浮雕图像。在显影和任何显影后固化之后，则可选择性地处理通过显影而裸露的基底表面，例如按本领域中已知的程序化学蚀刻或镀覆裸露光致抗蚀剂的基底区域。合适的蚀刻剂包括氢氟酸蚀刻溶液和等离子体气体蚀刻，如氧等离子体蚀刻。
复合物
本公开提供制备包括基底和以图案化结构施加到基底上的涂层的复合物的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(a)将根据本公开的组合物的层施加到基底的表面上，并至少部分移除有机溶剂(iii)；
(b)将所述层的选定区域暴露于电磁辐射，从而使在暴露于电磁辐射的区域中的化合物(i)释放酸；
(c)任选加热所述层，以给在其中已释放酸的区域中的化合物(ii)赋予在水溶液中改变的溶解度；以及
(d)任选地，至少部分地移除所述层。
在工艺步骤(a)中，将根据本公开的组合物的层施加到基底的表面上，接着至少部分地移除有机溶剂(iii)。
基底可以是任意尺寸和形状的，并且优选为可用于光刻的那些，如硅；二氧化硅；绝缘体上硅(soi)；应变硅；砷化镓；涂覆的基底，包括涂有氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽的那些；超薄栅氧化物，如氧化铪；金属或涂覆金属的基底，包括涂有钛、钽、铜、铝、钨、其合金的那些；以及它们的组合。优选地，本文基底的表面包括要进行图案化的临界尺寸层，包括例如基底上用于半导体制造的一个或多个门级层或其它临界尺寸层。这类基底可优选包括硅、soi、应变硅及其它这类基底材料，其形成为圆形晶片，其尺寸举例如直径为20cm、30cm或更大，或为可用于晶片制造生产的其它尺寸。
可通过任意合适的方法实现将根据本公开的组合物施加到基底上，所述方法包括旋涂、幕涂、喷涂、浸涂、刮胶等。优选通过使用涂覆轨道旋涂光致抗蚀剂来实现光致抗蚀剂层的施加，其中光致抗蚀剂被分配在旋转晶片上。在旋涂过程期间，可使晶片以高达4,000rpm、优选约500至3,000rpm、更优选1,000至2,500rpm的速度旋转。旋转涂覆的晶片以移除有机溶剂(iii)，并在热板上烘烤，以从膜上移除残留的溶剂和自由体积，从而使其均匀致密。
在工艺步骤(b)中，将层的选定区域暴露于电磁辐射，从而使在暴露于电磁辐射的区域中的化合物(i)释放酸。如上所述，可使用各种暴露辐射，包括用波长为365nm(i线)、436nm(g线)或405nm(h线)的电磁辐射暴露，其中波长为365nm的电磁辐射是特别优选的。
可使用暴露工具如步进器来进行图案式暴露，其中通过图案掩模对膜进行照射，从而进行图案式暴露。所述方法优选使用高级暴露工具，其产生能够具有高分辨率的波长下的激活辐射，包括极紫外(euv)辐射或电子束辐射。要理解的是，使用激活辐射进行暴露使在暴露区域中的光致抗蚀剂层中所含有的根据本公开的组分分解，并产生酸和分解副产物，然后酸影响聚合物化合物(ii)中的化学变化(解封酸敏感基团以产生碱溶性基团，或者替代地，催化暴露区域中的交联反应)。这类暴露工具的分辨率可小于30nm。替代地，可使用在制剂的表面上移动的电磁辐射束来进行照射，由此通过辐射束的移动来选择照射区域。
在工艺步骤(c)中，可任选加热所述层，以给在其中已释放酸的区域中的化合物(ii)赋予在水溶液中改变的溶解度。在这种所谓的“暴露后烘烤”中，产生或增强了涂层的暴露区域与未暴露区域之间的溶解度差。通常，暴露后烘烤条件包括约50℃或更高的温度，更具体地在约50℃至约160℃范围内的温度，持续10秒至30分钟，优选持续30至200秒。按照根据本公开的工艺的特定实施方案，在工艺步骤(b)之后和(d)之前不进行热处理。
在工艺步骤(d)中，任选用水溶液、优选碱水溶液来至少部分地移除所述层。这可通过用能够选择性地移除膜的暴露部分(其中光致抗蚀剂是正色调的)或移除膜的未暴露部分(其中光致抗蚀剂是负色调的)的合适显影剂处理暴露的光致抗蚀剂层来实现。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正色调，且显影剂优选为不含金属离子的四烷基氢氧化铵溶液。
根据本公开制成的复合物的特征在于，其包括基底和以图案化结构施加在基底的表面上的涂层，其中涂层包含根据本公开的化合物。
式(i)的光酸产生剂化合物用于光诱导的聚合、光诱导的交联、光诱导的降解和光诱导的官能团转化的用途也在本公开的范围内。根据本公开的化合物特别适合用于保护涂层；智能卡；3d快速原型制造或增材制造；牺牲涂层；粘合剂；抗反射涂层；全息照相；电铸和电镀掩模；离子注入掩模；抗蚀剂；化学放大抗蚀剂；光传感应用；pcb(印刷电路板)图案化；mems制作；平板显示器上的tft层图案化；柔性显示器上的tft层图案化；用于显示器的像素图案化；用于lcd的滤色片或黑色矩阵；或包装过程中的半导体图案化和半导体制造保护涂层上的tsv相关图案化；智能卡、3d快速原型制造或增材制造；牺牲涂层；粘合剂；抗反射涂层；全息照相；电铸和电镀掩模；离子注入掩模；抗蚀剂；化学放大抗蚀剂；光传感应用；或滤色片。
以下实施例旨在说明上述公开内容，并且不应被解释为缩小其范围。本领域技术人员将容易理解的是，实施例暗示了可实践本公开的许多其它方式。应当理解的是，在本公开的范围内可以进行许多变化和修改。
实施例
实施例1、2、3和4描述了根据本发明的磺酸盐化合物的合成实施例。
实施例1：化合物i-1的合成
向100ml烧瓶中装入乙烯基金刚烷(5g，30.8mmol)、icf2cf2ocf2cf2so2f(16.41g，38.5mmol)、12ml的水和24ml的acn。将混合物在氮气下搅拌10分钟。向混合物中添加nahco3(1.59g，18.5mmol)和亚硫酸氢钠与偏亚硫酸氢钠的混合物(2.15g)的混合物。反应温度在10分钟内升至36℃。温度在20分钟内降至26℃。然后将混合物加热到40℃，并在相同温度下保持2h。将混合物冷却到室温。过滤并用di水洗涤，在空气干燥下得到16.0g(收率：88.3％)化合物i-1。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:3.91(dd,1h),2.95(m,1h),2.65(m,1h),1.95(brs,3h),1.40-1.70(m,12h).13cnmr(75mhz,cdcl3)δ:40.2,37.1,36.9,36.5,36.2,28.5。
实施例2：化合物i-2的合成：
向250ml烧瓶中装入在36gmtbe中的化合物i-1(17.8g，30.3mmol)。将混合物加热到40℃，并将三丁基氢化锡(9.69g，33.3mmol)滴加到烧瓶中。添加后，将反应混合物在40℃下搅拌过夜。将混合物冷却到室温，并将20％的kf添加到混合物中。将混合物在室温下搅拌数小时。过滤白色沉淀物并分离水层。在旋转蒸发下移除溶剂，得到油状残留物，通过柱色谱法将其纯化。得到7.1g(收率：51％)最终化合物i-2，为无色油状物。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:1.8-2.0(brm,5h),1.61(pq,6h),1.39(d,6h),1.2-1.3(brm,2h)。
实施例3：化合物i-3的合成
向100ml烧瓶中装入在50ml水中的化合物i-2(10g，21.6mmol)和naoh(1.73g，43.3mmol)。将混合物在回流下加热过夜。将混合物冷却到室温。在旋转蒸发下移除水，得到10.2g(收率：100％)化合物i-3，为蜡状固体。化合物i-3不经进一步纯化用在后续反应中。1hnmr(300mhz,dmso)δ:1.97-2.18(brm,2h),1.93(brs,3h),1.63(pq,6h),1.45(d,6h),1.2-1.3(brm,2h)。
实施例4：化合物a1的合成
向50ml烧瓶中装入在10ml水中的化合物i-3(2.0g，4.13mmol)和溴化三苯基锍(1.42g，4.13mmol)。将混合物冷却到室温，添加10ml的ch2cl2。分离有机层。在旋转蒸发下移除溶剂，得到3.0g油状残留物。通过柱色谱法进一步纯化油状残留物，得到2.4g(收率：80％)化合物a1。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:7.6-7.8(brm,15h),1.93-2.13(brm,2h),1.87(brs,3h),1.59(pq,6h),1.42(d,6h),1.2-1.3(brm,2h).13cnmr(75mhz,cdcl3)δ:134.7,131.7,131.1,124.3,41.8,36.9,33.8,31.4,28.5,24.1(t)。
分别与实施例2、3和4类似地合成化合物a2、a3和a4。化合物a2。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:7.6-7.8(brm,14h),1.93-2.13(brm,2h),1.87(brs,3h),1.62(pq,6h),1.42(d,6h),1.34(s,9h),1.2-1.3(brm,2h).13cnmr(75mhz,cdcl3)δ:159.1,134.5,131.6,131.4,131.1,128.8,124.7,120.5,41.9,36.9,35.5,33.8,31.4,30.8,28.5,24.1(t)。
化合物a3。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:7.58-7.78(brm,4h),4.15(m,2h),3.64(m,2h),3.55(m,4h),1.93-2.13(brm,2h),1.94(brs,3h),1.64(pq,6h),1.42(d,6h),1.31(ps,11h).13cnmr(75mhz,cdcl3)δ:158.3,129.6,128.5,122.4,48.6,41.9,36.9,35.3,33.8,31.4,30.8,29.1,28.5,24.1(t)。
化合物a4。1hnmr(300mhz,cdcl3)δ:7.4-7.8(brm,14h),2.42(s,3h),1.93-2.13(brm,2h),1.85(brs,3h),1.62(pq,6h),1.42(d,6h),1.2-1.3(brm,2h).13cnmr(75mhz,cdcl3)δ:146.4,134.5,132.4,131.6,131.2,130.9,124.7,120.5,41.8,36.9,33.8,31.4,28.5,24.1(t),21.6。
虽然上面参考某些具体实施方案和实施例进行了说明和描述，但本公开并不旨在限于所示的细节。而是，可以在权利要求的等同物的范围内并且在不脱离本公开的实质的情况下对细节进行各种修改。例如，本文件中广泛叙述的所有范围都旨在在其范围内包括落入较宽范围以内的所有较窄范围。此外，一个实施方案的特征可并入到另一实施方案中。