本发明涉及适用于半导体装置的保护膜、晶圆级封装体(wlp)的再布线层用绝缘膜、无源部件的绝缘部分等的感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板及半导体元件。
背景技术：
lsi的缓冲涂膜、晶圆级封装体(wlp)的再布线层用绝缘膜中，使用包含聚酰亚胺、聚苯并噁唑(pbo)等耐热树脂的前体的感光性树脂组合物的固化膜。这些感光性树脂组合物通过用于使耐热树脂的前体环化的加热处理而固化。以往的加热处理为300℃以上，但近年来，为了抑制半导体元件的热损伤，正在谋求以低温使耐热树脂的前体固化。
对此，以往讨论了：为了成为可低温固化的感光性树脂组合物，使其含有在结构中包含羟甲基的交联剂等，该交联剂与树脂在低温下进行交联，由此提高固化膜特性。例如，关于可低温固化的正型感光性树脂组合物，有包含三聚氰胺系、脲系交联剂(专利文献1)的树脂组合物。
另一方面，对于如上所述的感光性树脂组合物的固化物，为了确保机械·热冲击可靠性，还要求伸长率(断裂伸长率)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第4046563号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
若配混三聚氰胺系、脲系交联剂，则可实现低温固化，但为了具有充分的耐化学药品性，必须添加大量的交联剂，其结果，交联密度上升，因此有伸长率降低的问题。
因此，本发明的目的在于，提供能够得到在低于300℃的低温下固化、耐化学药品性和伸长率均提高了的固化物的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的半导体元件、印刷电路板及电子部件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过使感光性树脂组合物包含特定的聚醚化合物，可解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明的感光性树脂组合物的特征在于，包含：(a)碱溶性树脂、(b)光敏剂、和(c)包含100～10,000个通式(1)所示的聚合单元的聚醚化合物。
(通式(1)中，x表示碳数1～10的亚烷基。)
本发明的感光性树脂组合物优选前述(c)聚醚化合物还包含1～1,000个通式(2)所示的聚合单元。
(通式(2)中，y表示碳数1～10的亚烷基。其中，不包括与通式(1)中的x相同的情况。)
本发明的感光性树脂组合物优选前述(c)聚醚化合物还包含1～1,000个通式(3)所示的聚合单元。
(通式(3)中，z表示侧链具有反应性官能团或苯基的碳数1～10的亚烷基。)
本发明的感光性树脂组合物优选包含聚苯并噁唑前体作为前述(a)碱溶性树脂。
本发明的感光性树脂组合物优选包含萘醌二叠氮化合物作为前述(b)光敏剂。
本发明的干膜的特征在于，具有树脂层，所述树脂层是将前述感光性树脂组合物涂布于薄膜并进行干燥而得到的。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述感光性树脂组合物或前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具有前述固化物。
本发明的半导体元件的特征在于，具有前述固化物。
本发明的电子部件的特征在于，具有前述固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供能够得到在低于300℃的低温下固化、耐化学药品性和伸长率均提高的固化物的感光性树脂组合物、具有由该组合物得到的树脂层的干膜、该组合物或该干膜的树脂层的固化物、具有该固化物的半导体元件、印刷电路板及电子部件。
具体实施方式
以下，对本发明的感光性树脂组合物含有的成分进行详细叙述。
[(a)碱溶性树脂]
本发明的感光性树脂组合物包含碱溶性树脂。碱溶性树脂为在照射了活性能量射线的曝光后的显影中，在作为显影液的碱水溶液中可溶的树脂。碱溶性树脂可以使用目前为止的感光性树脂组合物中所用的碱溶性聚合物。碱溶性聚合物在分子中具有碱溶性基团，具体而言，可列举出具有羧基、酚羟基、磺酸基、巯基等的碱溶性聚合物。其中，优选具有酚羟基或羧基的聚合物，可列举出酚醛清漆树脂、甲阶酚醛树脂、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体等。优选为聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体。若对将这些聚合物在规定的温度下加热，则会进行脱水闭环，以聚酰亚胺、或聚苯并噁唑、或两者的共聚的形态得到耐热性树脂。
聚苯并噁唑前体优选为具有以下通式(4)的重复结构的聚羟基酰胺酸。
(式中，x表示4价的有机基团，y表示2价的有机基团。n为1以上的整数，优选为10～50，更优选为20～40。)
通过上述的合成方法合成聚苯并噁唑前体的情况下，上述通式(4)中，x为上述二羟基二胺类的残基，y为上述二羧酸的残基。
作为上述二羟基二胺类，可列举出3,3’-二氨基-4,4’-二羟基联苯、4,4’-二氨基-3,3’-二羟基联苯、双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-氨基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-氨基-4-羟基苯基)砜、双(4-氨基-3-羟基苯基)砜、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。其中，优选2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
作为上述二羧酸，可列举出间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸、5-氯间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羧基联苯、4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二羧基四苯基硅烷、双(4-羧基苯基)砜、2,2-双(对羧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等具有芳香环的二羧酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸等脂肪族系二羧酸。其中，优选4,4’-二羧基二苯基醚。
上述通式(4)中，x表示的4价的有机基团可以为脂肪族基团也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选2个羟基与2个氨基以邻位位于芳香环上。上述4价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24。作为上述4价的芳香族基团的具体例，可列举出以下所示的基团，但不限定于这些，可以根据用途来选择聚苯并噁唑前体中可包含的公知的芳香族基团。
上述4价的芳香族基团在上述芳香族基团中优选为以下所示的基团。
上述通式(4)中，y表示的2价的有机基团可以为脂肪族基团，也可以为芳香族基团，优选为芳香族基团，更优选在芳香环上与上述通式(4)中的羰基键合。上述2价的芳香族基团的碳原子数优选为6～30、更优选为6～24。作为上述2价的芳香族基团的具体例，可列举出以下所示的基团，但不限定于这些，可以根据用途来选择聚苯并噁唑前体中包含的公知的芳香族基团。
(式中，a表示选自由单键、-ch2-、-o-、-co-、-s-、-so2-、-nhco-、-c(cf3)2-、-c(ch3)2-组成的组中的2价的基团。)
上述2价的有机基团在上述芳香族基团中也优选为以下所示的基团。
聚苯并噁唑前体可以包含2种以上的上述聚羟基酰胺酸的重复结构。另外，还可以包含除上述聚羟基酰胺酸的重复结构以外的结构，例如，可以包含聚酰胺酸的重复结构。
聚苯并噁唑前体的数均分子量(mn)优选为5,000～100,000、更优选为8,000～50,000。此处数均分子量为通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定并以标准聚苯乙烯进行换算的数值。另外，聚苯并噁唑前体的重均分子量(mw)优选为10,000～200,000、更优选为16,000～100,000。此处重均分子量为通过gpc进行测定并以标准聚苯乙烯进行换算的数值。mw/mn优选为1～5、更优选为1～3。
聚苯并噁唑前体可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
合成聚苯并噁唑前体的方法没有特别限定，可以通过公知的方法来合成。例如，可以使作为胺成分的二羟基二胺类与作为酸成分的二羧酸二氯化物等二羧酸的二卤化物反应而得到。
(a)碱溶性树脂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为60～90质量％。通过包含60质量％以上，从而密合性、表面固化性变良好。另外，通过包含90质量％以下，从而能够防止固化物中的交联密度的降低，涂膜特性变良好。
[(b)光敏剂]
本发明的感光性树脂组合物包含光敏剂。作为(b)光敏剂，没有特别限制，可以使用光产酸剂、光聚合引发剂、光产碱剂。光产酸剂为通过紫外线、可见光等的光照射而产生酸的化合物，光聚合引发剂为通过同样的光照射而产生自由基等的化合物，光产碱剂为通过同样的光照射从而分子结构发生变化、或分子发生开裂，由此生成1种以上的碱性物质的化合物。本发明中，作为(b)光敏剂，可以适当地使用光产酸剂。
作为光产酸剂，可列举出萘醌二叠氮化合物、二芳基锍盐、三芳基锍盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、二芳基錪鎓盐、芳基二重叠盐、芳香族四羧酸酯、芳香族磺酸酯、硝基苄基酯、芳香族n-氧基酰亚胺磺酸酯、芳香族磺酰胺、苯醌重叠磺酸酯等。光产酸剂优选为溶解抑制剂。其中优选为萘醌二叠氮化合物。
作为萘醌二叠氮化合物，具体而言例如可以使用三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的ts533、ts567、ts583、ts593)、四羟基二苯甲酮的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的bs550、bs570、bs599)、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]-α,α-二甲基苄基}苯酚的萘醌二叠氮加成物(例如，三宝化学研究所株式会社制的tkf-428、tkf-528)等。
另外，作为光聚合引发剂，可以使用惯用公知的物质，例如，可以使用具有肟酯基的肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂等。
作为前述肟酯系光聚合引发剂，作为市售品，可列举出basfjapanltd.制的cgi-325、irgacureoxe01、irgacureoxe02、adeka株式会社制n-1919、nci-831等。
作为前述α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、n,n-二甲基氨基苯乙酮等，作为市售品，可以使用igmresins公司制的omnirad907、omnirad369、omnirad379等。
作为前述酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体而言，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等，作为市售品，可以使用igmresins公司制的omniradtpo、omnirad819等。
作为前述二茂钛系光聚合引发剂，具体而言，可列举出双(环戊二烯基)-二苯基钛、双(环戊二烯基)-二氯钛、双(环戊二烯基)-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)钛、双(环戊二烯基)-双(2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)钛等。作为市售品，可列举出igmresins公司制的omnirad784等。
另外，作为光产碱剂，可以为离子型光产碱剂，也可以为非离子型光产碱剂，离子型光产碱剂因组合物的灵敏度高、有利于图案膜的形成而优选。作为碱性物质，例如，可列举出仲胺、叔胺。
作为离子型的光产碱剂，例如，可以使用含芳香族成分的羧酸与叔胺的盐、和光纯药株式会社制离子型pbg的wpbg-082、wpbg-167、wpbg-168、wpbg-266、wpbg-300等。
作为非离子型的光产碱剂，例如，可列举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有n-甲酰化芳香族氨基、n-酰基化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。作为其他光产碱剂，也可以使用和光纯药株式会社制的wpbg-018(商品名：9-蒽基甲基-n,n’-二乙基氨基甲酸酯)、wpbg-027(商品名：(e)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙酰氧基]哌啶)、wpbg-140(商品名：1-(蒽醌-2-基)乙基咪唑羧酸酯)、wpbg-165等。
(b)光敏剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。(b)光敏剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为3～20质量％。
[(c)包含100～10,000个通式(1)所示的聚合单元的聚醚化合物]
本发明的感光性树脂组合物包含(c)包含100～10,000个通式(1)所示的聚合单元的聚醚化合物(以下，也简称为“(c)聚醚化合物”)。
(通式(1)中，x表示碳数1～10的亚烷基。)
(c)聚醚化合物与(a)碱溶性树脂的相容性高，因此在包含100个以上通式(1)所示的聚合单元的高分子量体中，在干燥、固化过程中，也维持均匀的形态。其结果，包含(c)聚醚化合物的本发明的感光性树脂组合物即使在低于300℃的低温下固化，也能够具有充分的耐化学药品性和机械特性。
进而，上述通式(1)所示的化合物为亲水性，因此不阻碍对碱显影液的溶解性。其结果，包含(c)聚醚化合物的本发明的感光性树脂组合物可以具有与以往的感光性树脂组合物同等的分辨率。
根据以上，包含(c)聚醚化合物的本发明的感光性树脂组合物能够在不使耐化学药品性、机械特性、分辨率降低的情况下以低于300℃的低温加热固化。
通过包含100个以上通式(1)所示的聚合单元，从而即使是在使本发明的感光性树脂组合物在低于300℃的低温下固化的情况下，也显示充分的耐化学药品性和机械特性。另外，聚合单元为10,000以下时，在溶剂中的溶解性良好，适于感光性树脂组合物的制作。更优选为1,000～10,000。通过包含1,000以上的聚合单元，从而作为未曝光部与曝光部的溶解速度差的对比度提高，显示良好的分辨率。
(c)聚醚化合物的两末端优选为-or(r表示氢原子或碳数1～10的亚烷基)。作为r可以取的碳数1～10的亚烷基，可列举出与上述通式(1)中的x同样者。通过使末端与主链骨架同样，从而能够减少由分子量差异导致的相容性的变化。(c)聚醚化合物的两末端优选为-oh。由此，使得显示对碱显影液的良好的溶解性。
上述通式(1)中，作为x所示的碳数1～10的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基(＝-ch2ch(ch3)-)、四亚甲基、1,1-二甲基四亚甲基、亚丁基、亚辛基、亚癸基等直链或支链状亚烷基。这些中，从亲水性高、对碱水溶液的显影性的观点出发，优选碳数2～4的亚烷基，更优选亚乙基。
(c)聚醚化合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物等共聚物。作为其他聚合单元，例如，可列举出通式(2)所示的聚合单元。
(通式(2)中，y表示碳数1～10的亚烷基。其中，不包括与通式(1)中的x相同的情况。)
上述通式(2)中，作为y所示的碳数1～10的亚烷基，可列举出与上述通式(1)中的x同样者。其中，优选为支链状亚烷基，由于结晶度变低、与(a)碱溶性树脂的相容性高、形成更均匀的形态，因此即使在使本发明的感光性树脂组合物在低于300℃的低温下固化的情况下，也具有更良好的机械特性。这些之中，更优选碳数3～5的支链状亚烷基，进一步优选亚丙基。
(c)聚醚化合物中包含的上述通式(2)所示的聚合单元的数量优选为1～1,000、更优选为10～100。另外，上述通式(2)所示的聚合单元的数量相对于上述通式(1)所示的聚合单元的数量的比率理想的是10％以下。
另外，作为(c)聚醚化合物可以包含的其他聚合单元，例如可列举出通式(3)所示的聚合单元。
(通式(3)中，z表示侧链具有反应性官能团或苯基的碳数1～10的亚烷基。作为前述反应性官能团，可列举出醛基、酰基、氨基甲酰基、异氰酸酯基、咪唑基、硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、羟甲基、烷氧基甲基、环氧基、氧杂环丁烷基、乙烯基、乙炔基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等。)通过使侧链具有前述反应性官能团，从而在固化时与(a)碱溶性树脂反应，由此维持固化后的均匀的形态。另外，通过使侧链包含苯基，从而能够提高与包含大量芳香环的(a)碱溶性树脂的相容性。
(c)聚醚化合物中包含的通式(3)所示的聚合单元优选为1～1,000、更优选为10～100。
(c)聚醚化合物中包含的聚合单元中，通式(1)所示的聚合单元的比例优选为70％以上、更优选为80％以上、进一步优选为90％以上。
另外，(c)聚醚化合物中包含的聚合单元中，通式(2)所示的聚合单元的比例优选为1～50％、更优选为3～20％、进一步优选为5～10％。
另外，(c)聚醚化合物中包含的聚合单元中，通式(1)所示的聚合单元和通式(2)所示的聚合单元的合计比例优选为80％以上、更优选为90％以上。另外，从侧链所占的分子量变小、与(a)碱溶性树脂进行适度的相互作用从而进一步提高机械特性、并且能够兼顾对碱显影液的良好的溶解性的方面出发，进一步优选大于98％、特别优选为100％。
作为(c)聚醚化合物的具体的化合物，例如，可列举出聚环氧乙烷(peo)及聚环氧丙烷(ppo)、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物(p(eo/po))、以及p(eo/po)上使侧链具有乙烯基及苯基的环氧乙烷共聚而得的聚醚。
上述聚醚中，如上所述，peo与ppo相比亲水性高、且从对碱水溶液的显影性的观点出发，优选peo。基于同样的理由，理想的是在p(eo/po)中，po相对于eo的比率为10％以下。
另外，如上所述，p(eo/po)与peo相比结晶度低，因此p(eo/po)与peo相比，与(a)碱溶性树脂的相容性高，形成更均匀的形态。其结果，p(eo/po)与peo相比，即使在使本发明的感光性树脂组合物在低于300℃的低温下固化的情况下，也具有更良好的机械特性。
(c)聚醚化合物优选如上所述的、环氧乙烷、环氧丙烷的聚合物及共聚物。另外，(c)聚醚化合物更优选为聚合单元仅由x为亚乙基的通式(1)的聚合单元及y为亚丙基的通式(2)的聚合单元组成的(c)聚醚化合物。
(c)聚醚化合物可以为市售品，例如，可列举出sigma-aldrich制peo(mn＝5,000)、和光纯药工业株式会社制peo(mn＝8,000、20,000、100,000、200,000)、明成化学株式会社制alkoxep-1010n、cp-a2h、cp-b2、zeoncorporation制zeospan8100、8030、8010等聚醚化合物。
(c)聚醚化合物的数均分子量(mn)优选为3,000～300,000、更优选为5,000～200,000。
(c)聚醚化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(c)聚醚化合物的配混量相对于(a)碱溶性树脂100质量份优选1～20质量份、更优选3～15质量份。另外，进一步优选为7～15质量份，通过包含7质量份以上，从而以低温使感光性树脂组合物固化的情况下，能够进一步提高机械特性。另外，通过包含15质量份以下，从而在树脂组合物内可充分混合。
(硅烷偶联剂)
本发明的感光性树脂组合物可以包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂没有特别限定，优选具有芳基氨基的硅烷偶联剂、及具有二个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂。从分辨率优异的方面出发，更优选为具有芳基氨基的硅烷偶联剂。
对具有芳基氨基的硅烷偶联剂进行说明。作为芳基氨基的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等芳香族烃基、萘基、蒽基、菲基等缩合多环芳香族基团、噻吩基、吲哚基等芳香族杂环基。
具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选为具有以下通式(5)所示的基团的化合物。
(式中，r51～r55各自独立地表示氢原子或有机基团。)
上述通式(5)中，r51～r55优选为氢原子。
具有芳基氨基的硅烷偶联剂优选硅原子与芳基氨基介由碳数1～10的有机基团、优选介由碳数1～10的亚烷基进行键合。
作为具有芳基氨基的硅烷偶联剂的具体例，优选为以下所示的化合物。
接着，对具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂进行说明。具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂所具有的三烷氧基甲硅烷基各自可以相同也可以不同，另外，这些基团具有的烷氧基各自可以相同也可以不同。作为烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，其中，优选为甲氧基、乙氧基。
具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂优选至少两个硅原子介由碳数1～10的有机基团、优选介由碳数1～10的亚烷基进行键合。
具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂的具体例优选为以下的化合物。
硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。另外，可以含有除上述的具有芳基氨基的硅烷偶联剂、及具有两个以上三烷氧基甲硅烷基的硅烷偶联剂以外的硅烷偶联剂。
硅烷偶联剂的配混量以组合物固体成分总量基准计优选为1～15质量％。为1～15质量％时，能够防止曝光部的显影残留。
[敏化剂、密合助剂、其他成分]
本发明的感光性树脂组合物中，在不损害本发明效果的范围内，为了进一步提高感光度，也可以配混公知的敏化剂、用于提高与基材的粘接性的公知的密合助剂、交联剂等。进而，为了对本发明的感光性树脂组合物赋予加工特性、各种功能性，也可以配混其他各种各样的有机或无机的低分子或高分子化合物。例如，可以使用表面活性剂、流平剂、增塑剂、微粒等。微粒包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有机微粒、胶体二氧化硅、碳、层状硅酸盐等无机微粒。另外，也可以在本发明的感光性树脂组合物中配混各种着色剂及纤维等。
[溶剂]
本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂只要使(a)碱溶性树脂、(b)光敏剂、(c)前述的通式(1)所示的化合物、及其他添加剂溶解，就没有特别限定。作为一例，可列举出n,n’-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n,n’-二甲基乙酰胺、二乙二醇二甲醚、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n-环己基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚。这些可以单独使用，也可以混合使用两种以上。使用的溶剂的量可以根据涂布膜厚、粘度来适宜确定。例如，可以以相对于(a)碱溶性树脂100质量份为50～9000质量份的范围使用。
本发明的感光性树脂组合物优选为正型。
[干膜]
本发明的干膜具有将本发明的感光性树脂组合物涂布于载体薄膜后进行干燥而得到的树脂层。以使该树脂层与基材接触的方式进行层压来使用。
本发明的干膜可以如下来制造：通过刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等适宜的方法将本发明的感光性树脂组合物更均匀地涂布于载体薄膜，进行干燥，形成上述的树脂层，优选在其上层叠覆盖薄膜来制造。覆盖薄膜与载体薄膜可以为同一薄膜材料，也可以使用不同的薄膜。
本发明的干膜中，载体薄膜及覆盖薄膜的薄膜材料可以使用作为干膜中使用的薄膜中的任意者。
作为载体薄膜，可以使用例如2～150μm的厚度的聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜等热塑性薄膜。
作为覆盖薄膜，可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等，与树脂层的粘接力比载体薄膜小者为宜。
本发明的干膜上的树脂层的膜厚优选100μm以下、更优选5～50μm的范围。
[固化物]
本发明的固化物是使用上述的本发明的感光性树脂组合物按照规定的步骤进行固化而得者。作为其固化物的图案膜可以通过公知惯用的制法来制造，例如，含有聚苯并噁唑前体作为(a)碱溶性树脂的正型感光性树脂组合物的情况下，通过以下的各步骤来制造。
首先，作为步骤1，通过将感光性树脂组合物涂布于基材上并进行干燥，或者通过将树脂层从干膜转印至基材上，从而得到涂膜。作为将感光性树脂组合物涂布于基材上的方法，可以使用以往以来感光性树脂组合物的涂布中使用的方法、例如利用旋转涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、帘式涂布机、丝网印刷机进行涂布的方法、用喷涂机进行喷雾涂布的方法、进而喷墨法等。作为涂膜的干燥方法，可以使用风干、基于烘箱或热板的加热干燥、真空干燥等方法。另外，对于涂膜的干燥，理想的是在不引起感光性树脂组合物中的聚苯并噁唑前体的闭环的条件下进行。具体而言，可以在70～140℃、1～30分钟的条件下进行自然干燥、送风干燥、或者加热干燥。优选在热板上进行1～20分钟干燥。另外，也可以进行真空干燥，该情况下，可以在室温下、20分钟～1小时的条件下进行。
对形成有感光性树脂组合物的涂膜的基材没有特别限制，可以广泛地应用硅晶圆等半导体基材、布线基板、各种树脂、金属等。
接着，作为步骤2，对上述涂膜隔着具有图案的光掩模、或直接地进行曝光。曝光光线使用能够使作为(b)光敏剂的光产酸剂活化的波长的光线。具体而言，曝光光线优选最大波长处于350～410nm的范围。如上所述，通过适宜配混敏化剂，能够调节感光度。作为曝光装置，可以使用接触对准器、镜面投影、步进器、激光直接曝光装置等。
接着，作为步骤3，根据需要可以对上述涂膜进行短时间加热，使未曝光部的聚苯并噁唑前体的一部分闭环。此处，闭环率为30％左右。加热时间及加热温度可以根据聚苯并噁唑前体的种类、涂布膜厚、(b)光敏剂的种类来适宜变更。
接着，作为步骤4，用显影液对上述涂膜进行处理。由此，可以去除涂膜中的曝光部分，从而形成本发明的感光性树脂组合物的图案膜。
作为用于显影的方法，可以从以往已知的光致抗蚀剂的显影方法、例如旋转喷涂法、桨法、伴随超声波处理的浸渍法等中选择任意的方法。作为显影液，可列举出氢氧化钠、碳酸钠、硅酸钠、氨水等无机碱类、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有机胺类、四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵等季铵盐类等的水溶液。另外，根据需要，可以在它们中添加适当量的甲醇、乙醇、异丙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂。其后，根据需要利用冲洗液对涂膜进行清洗而得到图案膜。作为冲洗液，可以单独或组合使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇等。另外，作为显影液，可以使用上述溶剂。
其后，作为步骤5，对图案膜进行加热而得到固化涂膜(固化物)。通过该加热，将聚苯并噁唑前体闭环，得到聚苯并噁唑。对于加热温度，可以适宜设定以使感光性树脂组合物的图案膜可固化。例如，在非活性气体中、在150℃以上且低于300℃下进行5～120分钟左右的加热。加热温度的更优选范围为180～250℃。本发明的感光性树脂组合物包含(c)聚醚化合物，因此环化得以促进，可以采用低于300℃的加热温度。加热例如通过使用热板、烘箱、可以设定温度程序的升温式烘箱来进行。作为此时的气氛(气体)，可以使用空气，也可以使用氮气、氩气等非活性气体。
需要说明的是，本发明的感光性树脂组合物为负型感光性树脂组合物的情况下，作为(b)光敏剂，使用光聚合引发剂或光产碱剂来代替光产酸剂，在上述步骤4中，用显影液对涂膜进行处理，由此将涂膜中的未曝光部分去除，从而可以形成本发明的感光性树脂组合物的图案膜。
本发明的感光性树脂组合物的用途没有特别限定，例如，适合用作涂料、印刷墨、或粘接剂、或者显示装置、半导体装置、电子部件、光学部件、或建筑材料的形成材料。具体而言，作为显示装置的形成材料，作为层形成材料、图像形成材料，可以用于滤色器、柔性显示器用薄膜、抗蚀剂材料、取向膜等。另外，作为半导体装置的形成材料，可以用于抗蚀剂材料、缓冲涂膜那样的层形成材料等。进而，作为电子部件的形成材料，作为密封材料、层形成材料，可以用于印刷电路板、层间绝缘膜、布线被覆膜等。另外，进而作为光学部件的形成材料，作为光学材料、层形成材料，可以用于全息图、光波导、光电路、光电路部件、防反射膜等。另外，进而作为建筑材料，可以用于涂料、涂布剂等。
本发明的感光性树脂组合物主要用作图案形成材料，对于由其形成的图案膜，例如作为由聚苯并噁唑等形成的永久膜，作为赋予耐热性、绝缘性的成分而发挥功能，因此特别适合用作半导体装置、显示体装置及发光装置的表面保护膜、层间绝缘膜、再布线用绝缘膜、倒装芯片装置用保护膜、具有凸块结构的装置的保护膜、多层电路的层间绝缘膜、无源部件用绝缘材料、阻焊剂、覆盖膜等印刷电路板的保护膜、以及液晶取向膜等。特别适合用于与铜布线、铝布线接触的绝缘膜等。
实施例
以下，用实施例更详细地对本发明进行说明，但本发明不限定于实施例。需要说明的是，以下中，“份”及“％”只要没有特别说明就全部为质量基准。
(聚苯并噁唑(pbo)前体的合成)
在具备搅拌机、温度计的0.5升的烧瓶中，投入n-甲基吡咯烷酮212g，并搅拌溶解双(3-氨基-4-羟基酰胺苯基)六氟丙烷28.00g(76.5mmol)。其后，将烧瓶浸渍在冰浴中，边将烧瓶内保持为0～5℃，边将4,4-二苯基醚二羧酰氯25.00g(83.2mmol)以固体原样每次5g地用30分钟加入，在冰浴中搅拌30分钟。其后，室温下继续搅拌5小时。将经搅拌的溶液投入到1l的离子交换水(电阻率值18.2mω·cm)中，回收析出物。其后，使得到的固体溶解于丙酮420ml，并投入至1l的离子交换水中。回收析出的固体后，进行减压干燥，得到具有羧基末端的、具有以下所示的重复结构的聚苯并噁唑(pbo)前体a-1。聚苯并噁唑前体a-1的数均分子量(mn)为12,900，重均分子量(mw)为29,300，mw/mn为2.28。
(实施例1～9)
对上述中合成的聚苯并噁唑前体100质量份，将作为(b)光敏剂的萘醌二叠氮化合物b-1(三宝化学株式会社制tkf-428)10质量份、作为硅烷偶联剂的具有芳基氨基的硅烷偶联剂(shin-etsusilicones制kbm-573)7质量份、和以下所示的c-1～c-4的聚醚化合物分别配混后，以使苯并噁唑前体成为30质量％的方式加入γ-丁内酯(gbl)，从而制成清漆，制备实施例1～9的感光性树脂组合物。需要说明的是，作为c-1，使用sigma-aldrich制peo(mn＝5,000)、和光纯药工业株式会社制peo(mn＝8,000、20,000、100,000、200,000)，作为c-2，使用明成化学株式会社制alkoxep-1010n(环氧乙烷与环氧丙烷的无规共聚物、m：n＝12：1、mn＝约10万)，作为c-3，使用明成化学株式会社制alkoxcp-a2h(烯丙基缩水甘油醚与环氧乙烷、环氧丙烷的无规共聚物、l：m：n＝96：1：3、mn＝约8万)，作为c-4，使用明成化学株式会社制alkoxcp-b2(环氧乙烷与环氧丙烷与苯基缩水甘油醚的无规共聚物、n：m：l＝97：1：2、mn＝约10万)。
(比较例1～6)
另外，作为比较例1，不配混上述c-1的(c)聚醚化合物，除此以外，与实施例1同样地操作，制备比较例1的感光性树脂组合物。
另外，作为比较例2～6，代替上述的(c)聚醚化合物c-1～c-4，配混以下所示的三聚氰胺系或脲系交联剂c-5～c-8，除此以外，与实施例1～5同样地操作，制备比较例2～6的感光性树脂组合物。
对这样制备的实施例1～9、比较例1～6的感光性树脂组合物评价分辨率、耐化学药品性、断裂伸长率。评价方法如下。
(评价用干燥涂膜的制作方法)
用旋转涂布机将上述感光性树脂组合物涂布于硅基板上，用热板在120℃下干燥3分钟，得到感光性树脂组合物的干燥涂膜。
(耐化学药品性的评价)
将上述中得到的干燥涂膜在240℃的温度下、用热板加热1小时，将得到的固化物在γ-丁内酯(gbl)中浸渍10分钟，评价膜厚变化和裂纹的有无。表1及表2中的耐化学药品性的评价采用以下的基准。
膜厚变化
○：膜厚变化小于±1％
△：膜厚变化为±(1％以上且小于5％)
×：膜厚变化为±5％以上
裂纹
○：1cm分区中没有裂纹
△：1cm分区中裂纹为1个以上且不足10个
×：1cm分区中裂纹为10个以上
(断裂伸长率的评价)
将上述中得到的干燥涂膜在240℃的温度下、用热板加热1小时，用pct装置(especcorp.制hastsystemtpc-412md)，在121℃、饱和、0.2mpa的条件下经过168小时后，将剥离厚度30μm的固化膜裁切成长度50mm×宽度5mm，利用岛津制作所制“ez-sx”进行拉伸试验。夹具间距离为30mm、拉伸速度为3mm/mm，进行7次测定，取其中前3个的平均作为断裂伸长率。
表1及表2中的断裂伸长率评价采用以下的基准。
◎：20％以上
○：15％以上且不足20％
△：10％以上且不足15％
×：不足10％
表1及表2中示出加热时的加热温度，并且一并记载耐化学药品性、断裂伸长率的评价结果。
[表1]
[表2]
根据表1及表2可知，包含(c)聚合单元为100～10,000个的聚醚化合物的实施例1～9能够在240℃这样的低温下充分固化，显示出充分的耐化学药品性和断裂伸长率。进而，含有c-2的化合物作为(c)聚醚化合物的实施例6能够进一步提高断裂伸长率。需要说明的是，实施例1～9具有与以往的感光性树脂组合物同等的分辨率。
与此相对，比较例1由于未配混(c)聚醚化合物，因此在加热温度240℃下不能充分固化。另外，比较例2～5配混除(c)聚醚化合物以外的添加剂作为交联剂，但未得到充分的耐化学药品性。进而，比较例6通过增加三聚氰胺系交联剂的添加量，提高了耐化学药品性，但与以往的感光性树脂组合物相比使断裂伸长率降低。